一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法

文档序号:10606081阅读:947来源:国知局
一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法,包括步骤:端羟基聚丙烯酸酯的制备、含羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备和聚甲基丙烯酸甲酯?g?聚丙烯酸酯相容剂的制备。本发明的有益效果是:相容剂制备方法相对简单,接枝链链长可控,接枝密度可调。
【专利说明】
一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域,涉及一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 相容剂又称增容剂,是指借助于分子间的键合力,促使不相容的两种聚合物(一般 是极性相差较大的材料)结合在一体,进而得到稳定的共混物的助剂。相容剂在热力学本质 上可以理解为界面活性剂,在不相容的高分子体系中添加相容剂并在一定温度下经混合混 炼后,相容剂将被局限在两种高分子之间的界面上,起到降低界面张力、增加界面层厚度、 降低分散粒子尺寸的作用,使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的 相态结构。
[0003] 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种高强度、高透光率的热塑性材料,硬度较好,具有 一定的抗寒性和耐腐蚀性,在聚合物光纤、汽车车灯、电脑导光板等方面有着良好的应用。 但是,PMMA韧性较差,常温抗冲击性能不佳,这些缺点限制了其应用领域的扩展。
[0004] 丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主要组成的共聚物,由于主链结构完全饱和, 是一种耐热、耐油、耐寒性能优良且成本适中的特种橡胶,广泛应用于汽车工业中的橡胶制 品。ACM橡胶韧性好,与PMMA混炼能改善PMMA韧性差,常温抗冲击性能不佳的缺点。
[0005] PMMA的改性方法有多种,包括共聚增韧、共混增韧、形态控制增韧等,其中共混增 韧即有机弹性体与之共混增韧是一种常见方法。为了进一步提高共混组分之间的相容性提 高两相间结合力,需要用到相容剂。相容剂包括反应型和非反应型,从制备方法上又分为嵌 段、接枝等。例如专利CN 103073838A介绍了一种相容剂的制备方法,其由ABS接枝马来酸酐 及SEBS接枝马来酸酐复配,但该方法存在接枝率较低的缺点。

【发明内容】

[0006] 本发明要解决的技术问题是:基于上述问题,本发明提供一种基于聚甲基丙烯酸 甲酯相容剂的制备方法。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是:一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相 容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0008] (1)端羟基聚丙烯酸酯的制备:将引发剂I、单体I、络合液、还原剂和溶剂I加入到 反应容器中,将反应体系抽真空充氮气,50~100°C反应2~10小时,制得端羟基聚丙烯酸 醋;
[0009] (2)含羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备:将引发剂n、单体n、甲基丙烯酸甲酯缓慢 滴加到装有溶剂n的反应容器中,60~ioo°c反应3~10小时,制得含羟基聚甲基丙烯酸甲 酯;
[0010] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸酯相容剂的制备:将步骤(1)制得的端羟基聚 丙烯酸酯与二异氰酸酯在催化剂作用下,40~80°C反应0.5~6小时,再加入步骤(2)制得的 聚甲基丙烯酸甲酯,80~100°C反应1~10小时,得到相容剂聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸 酯。
[0011] 进一步地,步骤(1)中引发剂I为一个端基为羟基的有机卤代化合物,具体为a-溴 代异丁酸羟乙酯、氯代异丁酸羟乙酯、溴代异丁酸羟丁酯、氯代异丁酸羟丁酯或2_ 溴-N_(2-羟乙基)_2_甲基丙酰胺中的一种;单体I为丙烯酸酯类,具体为丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种;络合液为氧化态的过渡金属卤 化物、配体和乙醇在常温下搅拌均匀而得,氧化态的过渡金属卤化物为CuCl 2、CUBr2、FeCl3 或FeBr3中的一种或几种,配体为五甲基二乙烯基三胺、三_(N,N_二甲氨基乙基)胺或1,1, 4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种;还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸或葡萄糖 中的一种或几种。
[0012] 进一步地,步骤(1)中单体I:引发剂的摩尔比为10:1~100:1,氧化态的过渡金属 卤化物:单体I的摩尔比为0.00005:1~0.0005:1,氧化态的过渡金属卤化物:还原剂I的摩 尔比为1:10~1:25,氧化态的过渡金属卤化物:配体的摩尔比为1:10~1:30,溶剂I用量为 单体I质量的10~100%。
[0013] 进一步地,步骤(2)中引发剂n为自由基引发剂,具体为偶氮二异丁氰或过氧化二 苯甲酰中的一种或两种;单体n为(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯类。
[0014] 进一步地,步骤(2)中单体n的质量为单体n与甲基丙烯酸甲酯总质量的5~ 25%,引发剂n的质量为单体n与甲基丙烯酸甲酯总质量的1~5% 0。
[0015] 进一步地,步骤(3)中二异氰酸酯具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、2,6_二异氰酸酯己酸甲酯或六甲基二异氰 酸酯中的一种,催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺或辛酸亚锡中的一种或几种。
[0016] 进一步地,步骤(3)中二异氰酸酯与端羟基聚丙烯酸酯的NC0/0H为2.0/1~3.0/1, 端羟基聚丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:0.5~1:10。
[0017] 本发明的有益效果是:相容剂制备方法相对简单,接枝链链长可控,接枝密度可 调。
【具体实施方式】
[0018] 现在结合具体实施例对本发明作进一步说明,以下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。
[0019] 实施例1
[0020] (1)端羟基聚丙烯酸甲酯的制备(设计分子量1000)
[0021] 在装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸甲酯20.00g(0.2323mol)、引发剂 a_溴代异丁酸羟丁酯4.7884g(20.026mmol)、CuBr2 0.02082g(0.09293mmol)和五甲基二乙 烯基三胺?]\?^14 0.32218(1.8585111111〇1)、还原剂辛酸亚锡511化1〇2〇.75298(1.8585臟〇1) 以及溶剂甲苯1〇.〇(^,混合均匀后,通氮气鼓泡,在70°(:油浴下反应21〇111111,转化率达81% 后停止反应,产物过中性氧化铝柱后,沉淀烘干备用。
[0022] (2)含羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备
[0023] 在装有甲苯的500ml反应瓶中缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯80g(0.7990mol )、丙烯酸 轻乙酯20g(0.1722mol)和过氧化二苯甲酰0.5g的混合单体溶液,85 °C下反应6小时结束,降 温出料,产物用甲醇沉淀后烘干。
[0024] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸甲酯的制备
[0025]取端羟基聚丙烯酸甲酯10g(0.0100m〇l)、甲苯15g、异氟尔酮二异氰酸酯2.6675g (0.01200mol)、二月桂酸二丁基锡,60°C下反应2小时后,加入含羟基聚甲基丙烯酸甲酯 l〇g,升温至80°C,反应4小时后停止,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重。
[0026] 实施例2
[0027] (1)端羟基聚丙烯酸乙酯的制备(设计分子量3000)
[0028]在装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸乙酯20.00g(0.1998mol)、引发剂 a_溴代异丁酸羟丁酯 1.5941g(6.6667mmol)、CuBr2 0.01790g(0.0799mmolWPPMDETA 0.27598(1.5981_〇1)、还原剂511(£1〇2〇.64748(1.5981_〇1)以及甲苯1(^,混合均匀后通 氮气鼓泡,在75 °C油浴下反应255min,转化率达到86 %后停止,产物过中性氧化铝柱后,用 甲醇沉淀,烘干。
[0029] (2)含羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备
[0030] 在装有甲苯的500ml反应瓶中缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯80g(0.7990mol )、丙烯酸 轻乙酯5g(0.04306mol)和过氧化二苯甲酰0.255g的混合单体溶液,85°C下反应6小时结束, 降温出料,产物用甲醇沉淀后烘干。
[0031] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸乙酯的制备
[0032]取端羟基聚丙稀酸乙酯10g(0.0033mol)、甲苯15g、异氟尔酮二异氰酸酯2.6675g (0.01200!11〇1)、二月桂酸二丁基锡,60°(:下反应2.5小时后,加入含羟基聚甲基丙烯酸甲酯 15g,升温至80°C,反应6小时后停止,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重。
[0033] 实施例3
[0034] (1)端羟基聚丙烯酸丁酯的制备(设计分子量5000)
[0035]在装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸丁酯20.00g(0.1560mol)、引发剂 〇-溴代异丁酸羟丁酯0.95648(4.000111111〇1)、(:11812 0.013988(0.06242111111〇1)和?]\0^丁八 0.21638(1.2483111111〇1)、还原剂511(£1〇2〇.50578(1.2483111111〇1)以及甲苯158,混合均匀后通 氮气鼓泡,在80°C油浴下反应215min,转化率达到85 %后停止,产物过中性氧化铝柱后用甲 醇沉淀烘干。
[0036] (2)含羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备
[0037] 在装有甲苯的500ml反应瓶中缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯80g(0.7990mol )、丙烯酸 羟乙酯15g (0.1292mol)和过氧化二苯甲酰0.285g的混合单体溶液,85 °C下反应7小时结束, 降温出料,产物用甲醇沉淀后烘干。
[0038] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸丁酯的制备
[0039]取端羟基聚丙烯酸丁酯10g(0.0020mol)、甲苯15g、异氟尔酮二异氰酸酯0.5334g (0.0024!11〇1)、二月桂酸二丁基锡,60°(:下反应3.5小时后,加入含羟基聚甲基丙烯酸甲酯 15g,升温至80°C,反应8小时后停止,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重。
[0040] 实施例4
[0041] (1)端羟基聚丙烯酸-2-乙基己酯的制备(设计分子量8000)
[0042]在装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸-2-乙基己酯20 .00g (0? 1085mol)、引发剂a-溴代异丁酸羟丁酯0.5978g(2.500mmol)、CuBr20.009724g (0 ? 04341mmol)和PMDETA 0 ? 1505g(0 ? 8682mmol)、还原剂Sn(EH)2〇 ? 3517g(0 ? 8682mmol)以 及甲苯15g,混合均匀后,通氮气鼓泡,在75°C油浴下反应300min,转化率达80%后停止反 应,产物过中性氧化铝柱后,沉淀烘干备用。
[0043] (2)含羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备
[0044] 在装有甲苯的500ml反应瓶中缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯80g(0.7990mol )、丙烯酸 轻乙酯1 〇g (0.086 lmo 1)和过氧化二苯甲酰0.18g的混合单体溶液,90 °C下反应六小时结束, 降温出料,产物用甲醇沉淀后烘干。
[0045] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸-2-乙基己酯的制备
[0046]取端羟基聚丙稀酸-2-乙基己酯10g(0.00125mol)、甲苯15g、异氟尔酮二异氰酸酯 0.33348(0.0015!11〇1)、二月桂酸二丁基锡,60°(:下反应5.5小时后,加入含羟基聚甲基丙烯 酸甲酯l〇g,升温至80°C,反应9h后停止,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重。
[0047]相容剂效果测试
[0048]分别以实施例1、2、3、4制备的接枝聚合物作为相容剂,与PMMA/ACM以35/15质量比 例密炼共混,按照ASTM-D256标准制备冲击样条,测试混合树脂的冲击性能,冲击测试结果 见表1。
[0049]表 1
[0051]以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法,其特征是:包括以下步骤: (1) 端羟基聚丙烯酸酯的制备:将引发剂I、单体I、络合液、还原剂和溶剂I加入到反应 容器中,将反应体系抽真空充氮气,50~100°C反应2~10小时,制得端羟基聚丙烯酸酯; (2) 含羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备:将引发剂Π 、单体Π 、甲基丙烯酸甲酯缓慢滴加 到装有溶剂Π 的反应容器中,60~100°C反应3~10小时,制得含羟基聚甲基丙烯酸甲酯; (3) 聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸酯相容剂的制备:将步骤(1)制得的端羟基聚丙烯 酸酯与二异氰酸酯在催化剂作用下,40~80°C反应0.5~6小时,再加入步骤(2)制得的聚甲 基丙烯酸甲酯,80~100°C反应1~10小时,得到相容剂聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸酯。2. 根据权利要求1所述的一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法,其特征是:所 述的步骤(1)中引发剂I为一个端基为羟基的有机卤代化合物,具体为溴代异丁酸羟乙 酯、氯代异丁酸羟乙酯、溴代异丁酸羟丁酯、氯代异丁酸羟丁酯或2-溴-Ν_(2-羟乙 基)-2_甲基丙酰胺中的一种;单体I为丙烯酸酯类,具体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种;络合液为氧化态的过渡金属卤化物、配体和乙 醇在常温下搅拌均匀而得,氧化态的过渡金属卤化物为CuCl 2、CuBr2、FeCl3或FeBr3中的一 种或几种,配体为五甲基二乙烯基三胺、三_(N,N-二甲氨基乙基)胺或1,1,4,7,10,10-六甲 基三亚乙基四胺中的一种或几种;还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸或葡萄糖中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法,其特征是:所 述的步骤(1)中单体I:引发剂的摩尔比为1 〇: 1~1 〇〇: 1,氧化态的过渡金属卤化物:单体I的 摩尔比为0.00005:1~0.0005:1,氧化态的过渡金属卤化物:还原剂I的摩尔比为1:10~1: 25,氧化态的过渡金属卤化物:配体的摩尔比为1:10~1:30,溶剂I用量为单体I质量的10~ 100%〇4. 根据权利要求1所述的一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法,其特征是:所 述的步骤(2)中引发剂Π 为自由基引发剂,具体为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰中的一 种或两种;单体Π 为(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯类。5. 根据权利要求1所述的一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法,其特征是:所 述的步骤(2)中单体Π 的质量为单体Π 与甲基丙烯酸甲酯总质量的5~25%,引发剂Π 的质 量为单体Π 与甲基丙烯酸甲酯总质量的1~5%。。6. 根据权利要求1所述的一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法,其特征是:所 述的步骤(3)中二异氰酸酯具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、2,6_二异氰酸酯己酸甲酯或六甲基二异氰酸酯中的一种,催 化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺或辛酸亚锡中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的一种基于聚甲基丙烯酸甲酯相容剂的制备方法,其特征是:所 述的步骤(3)中二异氰酸酯与端羟基聚丙烯酸酯的NCO/OH为2.0/1~3.0/1,端羟基聚丙烯 酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:0.5~1:10。
【文档编号】C08G18/75GK105968315SQ201610322888
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】谢国舒, 徐慧, 陆安红, 姚小桐, 杨志成, 孟志伟, 李坚, 刘新
【申请人】常州大学
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