胺基三嗪衍生物大分子成炭剂及聚丙烯阻燃剂制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种胺基三嗪衍生物大分子成炭剂及聚丙烯阻燃剂制备方法，在反应釜中加入三聚氯氰和溶剂，滴加含烷基胺混合胺和缚酸剂，生成一元取代物；室温，滴加二元胺和缚酸剂生成二元取代物；经后序处理得到胺基三嗪衍生物大分子成炭剂，以该成炭剂为原料制备阻燃剂，且该阻燃剂在PP中相容性佳。本发明优点在于用烷基胺替代醇胺或部分替代醇胺，提高三嗪成炭剂与PP的相容性,解决三嗪成炭剂析出问题；用非丙酮溶剂解决三嗪成炭剂产品变色问题。本发明的胺基三嗪衍生物大分子成炭剂及阻燃聚丙烯，广泛用于汽车、家用电器、建材等阻燃领域。
【专利说明】
胺基三嗪衍生物大分子成炭剂及聚丙烯阻燃剂制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及成炭剂和阻燃剂的制备方法，尤其涉及胺基三嗪衍生物成炭剂及以其 为原料制备的阻燃剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 膨胀型阻燃剂是近年来广泛应用的阻燃剂类型之一，该阻燃剂克服了卤系阻燃剂 在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾，污染环境，危害人类健康，同时腐蚀设备等 缺点，是一种非常有前途的绿色环保型阻燃剂。
[0003] 膨胀型阻燃剂由酸源、炭源和气源组成：
[0004] (1)酸源:在加热条件下能释放无机酸的化合物促进多羟基化合物脱水炭化；
[0005] (2)炭源:富含碳原子的多羟基化合物，在酸的作用下脱水而成炭；
[0006] (3)气源:在受热时能释放出挥发性产物的胺类或酞胺化合物[4]。
[0007] 在PP膨胀型阻燃剂中，炭源是关键，传统的膨胀阻燃剂以季戊四醇、淀粉等为成炭 剂，具有添加量大、易析出、力学性能损伤大的缺点，因此新型成炭剂的开发是当前膨胀型 阻燃剂研究的重要方向之一。
[0008] 对比文件1:开.？31如.0,583,065，六1(1994)专利文献中公开了采用三聚氯氰为 起始物，以丙酮为溶剂，氢氧化钠为缚酸剂，在〇_5°C下，先与二胺类物质发生二取代反应， 反应时间为10小时左右，反应结束后过滤，洗涤后在真空干燥箱中70°C条件下烘干，以二甲 苯为溶剂，二取代中间体与二胺类物质在回流条件下反应发生三取代反应，回流时间为16 小时以上，经过过滤，洗涤和干燥，得到最终产物，产率约为91 %，总反应时间在29小时以 上，操作复杂。
[0009] 对比文件2:在中国专利号为"ZL200510010243.4"，名为《大分子三嗪系成炭一发 泡剂及其合成方法》的专利文件中描述了一种大分子三嗪系成炭一发泡剂及其合成方法， 该方法以三聚氯氰为原料，丙酮和水的混合液为溶剂，碱为缚酸剂，分三步合成了大分子三 嗪成炭一发泡剂，该成炭一发泡剂与多聚磷酸按(APP)复配后添加到聚丙烯（即）中，IFR添 加量为22 %时，材料能通过UL-94V-0级测试。
[0010] 对比文件3:中国专利申请公告号为"CN102352036A"，向三聚氯氰中加溶剂，滴加 醇胺，烷基胺和缚酸剂，生成一取代物;生成二取代物;将二胺和缚酸剂加入，升高温度，抽 滤，水洗，烘干得到三嗪系成炭一发泡剂。
[0011] 对比文件4:中国专利申请公告号为"CN101434843A"名为《一种含有大分子三嗉类 成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法》的文件中，所述的溶剂是丙酮和水的混合物，易 变色。
[0012] 上述专利和论文公开的方法虽然取得了一定的效果，但三嗪类成炭剂的合成时间 较长，反应过程不连续;发明所述的溶剂是丙酮和水的混合物，在碱性条件下，丙酮发生羟 酮缩合，生成2-羟基-2-甲基-戊-4-酮，三嗪成炭剂易色；丙酮和水的混合物，易变色;所述 反应原料含乙醇胺吸水性强，与PP相容性差，易析出。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供胺基三嗪衍生物大分子成炭剂及聚丙烯阻燃剂合成方法。
[0014] 为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：
[0015] 一种胺基三嗪衍生物大分子成炭剂的合成方法，包括如下步骤：
[0016]第一步，在反应釜中加入三聚氯氰和溶剂，搅拌使三聚氯氰分散均匀，滴加烷基胺 和缚酸剂，生成一元取代物；
[0017] 第二步，往反应釜中滴加二元胺和缚酸剂，使二元胺与一元取代物反应，生成胺基 三嗪衍生物大分子成炭剂；
[0018] 第三步，再次滴加二元胺和缚酸剂，继续反应；
[0019] 第四步，完成上述反应后，把产品经水洗、抽滤、干燥，得到胺基三嗪衍生物大分子 成炭剂；
[0020] 化学反应式如下：
，.
[0022] 其中，H-R1是烷基胺，R2是二元胺。
[0023] 进一步地，所述第一步中所用的溶剂是非丙酮溶剂。
[0024]进一步地，所述非丙酮溶剂包括乙氰，二氧六环，四氢呋喃，乙氰水溶液，二氧六环 水溶液。
[0025]进一步地，所述第一步中的烷基胺包括乙醇胺、氨水、伯胺、仲胺、叔胺、苯胺 (C6H5NH2)；
[0026]如：
[0028]即苯胺、对胺基苯磺酸钠、乙醇胺、伯胺(RH2)、二级胺(R2NH);
[0029]使用乙醇胺时需与其他种类的烷基胺混合再参加反应;除乙醇胺外，其他种类烷 基胺则可以任意一种或两种以上混合参加反应。
[0030] 进一步地，所述第二步和第三步中的二元胺包括二氨基二苯醚，乙二胺，1，3-丙二 胺，对苯二胺，1，6己二胺，三乙烯二胺；
[0031] 即：
[0033] 进一步地，所述缚酸剂为无机碱，包括NaHC03，NaOH，氨水，三乙胺。
[0034] 进一步地，所述第一步中pH值在5-7范围内，反应温度为-5°C_5°C，反应时间l_4h。
[0035]进一步地，所述第二步中，把温度升高至室温，再滴加二元胺和缚酸剂到反应釜 中，pH值保持在5-7范围内，继续升温至40°C_65°C，持续反应4-6h。
[0036]进一步地，第三步中，在40°C-60°C条件下，滴加二元胺和缚酸剂到反应釜中，保持 溶液的pH值为5-7，把温度升到80°C-110°C，在溶剂回流状态下反应5-7h。
[0037]以上述制得的胺基三嗪衍生物大分子成炭剂为原料，制备一种聚丙烯阻燃剂，方 法如下：
[0038]将胺基三嗪衍生物大分子成炭剂、多聚磷酸铵(APP)和协效剂(沸石、硅灰石、埃洛 石纳米管)在室温于高速机械搅拌机中混合5-10分钟，得到含有胺基三嗪衍生物大分子成 炭剂的无卤膨胀型阻燃剂。
[0039]优选地，胺基三嗪衍生物大分子成炭剂：多聚磷酸铵（APP):协效剂的重量比是 (0.01-5):1:(0.01-1)〇
[0040]本发明的优点在于：用烷基胺替代醇胺或部分替代醇胺，提高三嗪成炭剂与PP的 相容性，解决三嗪成炭剂析出问题;用非丙酮溶剂解决三嗪成炭剂产品变色问题。本发明的 胺基三嗪衍生物大分子成炭剂及阻燃聚丙烯，广泛用于汽车、家用电器、建材等阻燃领域。
【附图说明】
[0041] 图1为市售和本发明三嗪阻燃剂阻燃PP水煮样板对比照片。
【具体实施方式】
[0042] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此以本发明的示意性实施例及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0043] 一、胺基三嗪衍生物大分子成炭剂的合成：
[0044]实例一
[0045]在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500ml反应烧瓶中加入46g 的三聚氯氰和200ml二氧六环溶液，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5 °C_5 °C的条 件下，边搅拌边均匀滴加15g乙醇胺、20g二乙胺和NaOH溶液（lOgNaOH溶解在25ml蒸馏水 中），反应l-3h;升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加8g乙二胺和NaOH溶液（lOgNaOH 溶解在25mL蒸馏水中），滴加完毕后升高反应温度到40°C_65°C，在此条件下搅拌反应4-6h， 在40 °C-65 °C条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加8g乙二胺和NaOH溶液（1 OgNaoH溶解在 25ml蒸馏水中），然后升高反应温度，先蒸馏回收二氧六环，再补充40ml蒸馏水，在回流状态 下反应5-7h，反应结束后用水洗涤，抽滤，烘干后得到胺基三嗪生物大分子成炭剂。
[0046]实例二
[0047] 在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500ml反应烧瓶中加入46g 的三聚氯氰，再加入l〇〇ml四氢呋喃，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5 °C-5 °C的条 件下，边搅拌边均匀滴加23g苯胺和NaOH溶液（lOgNaOH溶解在25ml蒸馏水中），滴加完毕后， 在-5°C_5°C的条件下反应l_3h，接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加30g己二胺 和NaOH溶液（lOgNaOH溶解在25mL蒸馏水中），滴加完毕后升高反应温度到40°C_65°C，在此 条件下搅拌反应4_6h，接着在40°C_65°C条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加30g己二胺和 NaOH溶液（lOgNaOH溶解在25mL蒸馏水中），然后升高反应温度，先蒸馏回收四氢呋喃，再补 充30ml蒸馏水，在回流状态下反应5-6h，反应结束后用水洗涤，抽滤，烘干后得到胺基三嗪 生物大分子成炭剂。
[0048] 实例三
[0049]在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500ml反应烧瓶中加入93g 的三聚氯氰和200mL二氧六环，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5 °C-5 °C的条件下， 边搅拌边均匀滴加30g乙醇胺、烷基胺（二乙烯三胺）和NaOH溶液（200gNa0H溶解在300mL蒸 馏水中），滴加完毕后，在-5°C_5°C的条件下反应2-3h，接着升高温度至室温，再向反应烧瓶 中均匀滴加30g的1，3_哌嗪和NaOH溶液(20gNa0H溶解在30mL蒸馏水中），滴加完毕后升高反 应温度到40-65°C，在此条件下搅拌反应5-6h，接着在40-65°C条件下，继续向反应烧瓶中均 匀滴加30g的1，3-哌嗪和NaOH溶液（lOgNaOH溶解在20mL蒸馏水中），然后升高反应温度，先 蒸馏回收二氧六环，再补充50mL蒸馏水，在回流状态下反应5-7h，反应结束后用水洗涤，抽 滤，烘干后得到胺基三嗪生物大分子成炭剂。
[0050] 二、PP阻燃剂的制备如下：
[0051] (1)、试验配方
[0052] 表格 1
[0054]表中阻燃剂是指用APP:胺基三嗪衍生物大分子成炭剂按2:1重量比或
[0055] 1:1重量比混合均匀，再添加助剂沸石和硅灰石。
[0056] (2)、试验步骤
[0057] 1、混料
[0058]按表格1，称量各组分，室温用高速混合机混合均匀。
[0059] 2、挤出机造粒(挤出工艺参数）
[0060]
[0061] 3、注塑
[0062]把上述阻燃粒料在80°C烘3h，注塑成阻燃产品。
[0063] (3)、测试结果
[0064] 1、外观：
[0065] 表面光洁。
[0066] 2、阻燃性能测试
[0067] 垂直燃烧
[0069] 实验结论:阻燃均聚PP和阻燃共聚PP的阻燃等级达到UL-94V-0。
[0070] 3、水煮实验
[0071]阻燃PP样板，经70°C、168h水煮，结果如图1所示:A.为市售阻燃PP样板;B.为本发 明阻燃PP样板，图中可见市售阻燃PP样板表面析出白点，而发明三嗪阻燃PP样板表面没有 白点析出。
[0072]以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例 对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本 发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方 式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限定。
【主权项】
1. 一种胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂的制备方法，其特征在于： 包括如下步骤： 第一步，在反应蓋中加入Ξ聚氯氯和溶剂，揽拌使Ξ聚氯氯分散均匀，滴加烷基胺和缚 酸剂，生成一元取代物； 第二步，往反应蓋中滴加二元胺和缚酸剂，使二元胺与一元取代物反应，生成胺基Ξ嗦 衍生物大分子成炭剂； 第Ξ步，再次滴加二元胺和缚酸剂，继续反应； 第四步，完成上述反应后，把产品经水洗、抽滤、干燥，得到胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭 剂； 化学反应式如下：其中，H-R1是烷基胺，R2是二元胺。2. 根据权利要求1所述的一种胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂的合成方法，其特征在于： 所述第一步中所用的溶剂是非丙酬溶剂。3. 根据权利要求2所述的一种胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂的合成方法，其特征在于： 所述非丙酬溶剂包括乙氯，二氧六环，四氨巧喃，乙氯水溶液，二氧六环水溶液。4. 根据权利要求1所述的一种胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂的合成方法，其特征在于： 所述第一步中的烷基胺包括乙醇胺、氨水、伯胺、仲胺、叔胺、苯胺(C細5ΝΗ2);使用乙醇 胺时需与其他种类的烷基胺混合再参加反应;除乙醇胺外，其他种类烷基胺则可W任意一 种或两种W上混合参加反应。 所述第二步和第Ξ步中的二元胺包括二氨基二苯酸，乙二胺，1，3-丙二胺，对苯二胺， 1，6己二胺，Ξ乙締二胺。5. 根据权利要求1所述的一种胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂的合成方法，其特征在于： 所述缚酸剂为无机碱，包括化肥化，NaOH，氨水，Ξ乙胺。6. 根据权利要求1所述的一种胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂的合成方法，其特征在于： 所述第一步中pH值在5-7范围内，反应溫度为-5°C-5°C，反应时间l-4h。7. 根据权利要求1所述的一种胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂的合成方法，其特征在于： 所述第二步中，把溫度升高至室溫，再滴加二元胺和缚酸剂到反应蓋中，抑值保持在5- 7范围内，继续升溫至40°C-65°C，持续反应4-化。8. 根据权利要求1所述的一种胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂的合成方法，其特征在于： 第Ξ步中，在40°C-6(rC条件下，滴加二元胺和缚酸剂到反应蓋中，保持溶液的pH值为 5-7，把溫度升到80°C-110°C，在溶剂回流状态下反应5-化。9. 一种聚丙締阻燃剂的制备方法，其特征在于： 将胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂、多聚憐酸锭(APP)和协效剂(沸石、娃灰石、埃洛石纳 米管)在室溫于高速机械揽拌机中混合5-10分钟，得到含有胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂 的无面膨胀型阻燃剂。10.根据权利要求1所述的一种聚丙締阻燃剂的制备方法，其特征在于： 胺基Ξ嗦衍生物大分子成炭剂：多聚憐酸锭(APP):协效剂的重量比是（0.01-5): 1: (0.01-1)。
【文档编号】C08G73/06GK105968352SQ201610509222
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】邓海铭, 黄思雯, 肖媛芳
【申请人】广州大学, 广东炜林纳新材料科技股份有限公司