一种低温制备的聚酰亚胺膜及其制备方法
【专利摘要】一种低温制备的聚酰亚胺膜及其制备方法，它涉及一种聚酰亚胺膜及其制备方法。本发明是为了解决现有方法制备聚酰亚胺的过程中聚酰胺酸亚胺化温度过高的技术问题，低温制备的聚酰亚胺膜由二胺单体和二酐单体混合物、有机溶剂、催化剂和脱水剂组成。制备方法：向三口烧瓶中通入N2，加入二胺单体和有机溶剂，在0?5℃分批每10min加入一次二酐单体，直至加入完毕，反应1h，加入催化剂和脱水剂，搅拌均匀后，涂膜，在70?150℃持续反应6?24h。本发明在低温下合成较高分子量的聚酰胺酸，在溶液中加入催化剂及脱水剂后，涂膜并在低温下进行热处理，使聚酰胺酸膜逐步亚胺化完全。本发明属于聚酰亚胺膜的制备领域。
【专利说明】
一种低温制备的聚酰亚胺膜及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种聚酰亚胺膜及其制备方法。【背景技术】
[0002]聚酰亚胺(PI)是分子链中含有酰亚胺环的一类聚合物，芳香族聚酰亚胺的分子链主要由苯环和酰亚胺环构成，在苯环之间会含有酮基、醚键、亚甲基等柔性连接。PI以其优异的综合性能已广泛应用于航空航天、电子电气和汽车制造等领域。特别是近年来，基于PI 良好的电绝缘性、黏结性等性能，在液晶显示取向剂、非线性光学材料(NL0)和半导体封装材料等领域已成为不可缺少的材料。但是，这类PI最大的缺点，是其中间体聚酰胺酸酰亚胺化温度必须在300°C左右的高温才能使其酰亚胺化完全并具备各方面的优良性能，过高的固化温度可能造成电子元器件的损坏，这对PI在电子领域上的应用造成了很大限制。因此， 探究低温酰亚胺化法制备PI是很有必要的。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了解决现有方法制备聚酰亚胺的过程中聚酰胺酸亚胺化温度过高的技术问题，提供了一种低温制备的聚酰亚胺膜及其制备方法。
[0004]本发明低温制备的聚酰亚胺膜按摩尔份数由1份二胺单体和二酐单体混合物、10-15份有机溶剂、0.5-1份催化剂和1-3份脱水剂制成，所述二胺单体和二酐单体混合物中二酐单体与二胺单体摩尔比为1.02:1，所述催化剂为羟基酸、有机碱及叔胺类催化剂中的一种或几种的混合物。
[0005]所述二胺单体为二氨基二苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一种或几种的混合物。
[0006]所述二酐单体为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一种或几种的混合物。
[0007]所述有机溶剂为N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种任意比组成的混合物。
[0008]所述羟基酸为羟基苯甲酸、羟基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有机碱为苯并咪唑，所述叔胺类催化剂为吡啶或三乙胺。
[0009]所述脱水剂为乙酸酐及苯甲酸酐中的一种或两种的混合物。
[0010]聚酰亚胺膜的低温制备方法:
[0011] —、按照摩尔份数称取1份二胺单体和二酐单体混合物、10-15份有机溶剂、0.5-1 份催化剂和1-3份脱水剂；
[0012]所述二胺单体和二酐单体混合物中二酐单体与二胺单体摩尔比为1.02:1，所述催化剂为羟基酸、有机碱及叔胺类催化剂中的一种或几种的混合物；
[0013]二、向三口烧瓶中通入N2 3min，加入二胺单体，加入有机溶剂，使用低温冷却循环栗冷却反应釜至0-5°C，分批每lOmin加入一次二酐单体，直至加入完毕，反应lh，得到聚酰胺酸溶液；
[0014]三、向聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，搅拌均匀后，使用自动涂膜机在玻璃板上涂膜，在温度为70-150°C的条件下，持续反应6-24h，得到聚酰亚胺膜。
[0015]本发明在低温下合成较高分子量的聚酰胺酸，在溶液中加入催化剂及脱水剂后， 涂膜并在低温下150°C)进行热处理，使聚酰胺酸膜逐步亚胺化完全。
[0016]本发明的有效避免了分子设计法或一步法对单体及溶剂的苛刻选择性，适用于目前已广泛应用大部分聚酰亚胺，加入低温固化剂的方法能够广泛应用于各类结构的聚酰胺酸中，而且对于提高工业化生产效率，降低能耗具有重要的实际意义。【附图说明】
[0017]图1是【具体实施方式】十一中聚酰胺酸溶液红外光谱图；
[0018]图2是【具体实施方式】十一中所得聚酰亚胺膜红外光谱图；[〇〇19]图3是【具体实施方式】十一所得聚酰亚胺膜与【具体实施方式】十二所得聚酰亚胺膜TG 对比分析图，图中A表示【具体实施方式】十二所得聚酰亚胺膜TG对比分析图，B表示【具体实施方式】十一所得聚酰亚胺膜TG对比分析图。【具体实施方式】
[0020]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0021]【具体实施方式】一:低温制备的聚酰亚胺膜按摩尔份数由1份二胺单体和二酐单体混合物、10-15份有机溶剂、0.5-1份催化剂和1-3份脱水剂制成，所述二胺单体和二酐单体混合物中二酐单体与二胺单体摩尔比为1.02:1，所述催化剂为羟基酸、有机碱及叔胺类催化剂中的一种或几种的混合物。
[0022]本实施方式中所述的催化剂为混合物时，各成分间为任意比。
[0023]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是所述二胺单体为二氨基二苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一种或几种的混合物。其他与【具体实施方式】一相同。
[0024]本实施方式所述二胺单体为混合物时，各成分间为任意比。
[0025]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是所述二酐单体为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一种或几种的混合物。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0026]本实施方式所述二酐单体为混合物时，各成分间为任意比。
[0027]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是所述有机溶剂为N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种任意比组成的混合物。其他与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0028]本实施方式所述有机溶剂为混合物时，各成分间为任意比。
[0029]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是所述羟基酸为羟基苯甲酸、羟基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有机碱为苯并咪唑，所述叔胺类催化剂为吡啶或三乙胺。其他与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0030]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是所述脱水剂为乙酸酐及苯甲酸酐中的一种或两种的混合物。其他与【具体实施方式】一至五之一相同。[0031 ]本实施方式所述脱水剂为混合物时，各成分间为任意比。[〇〇32]【具体实施方式】七:【具体实施方式】一所述聚酰亚胺膜的低温制备方法:
[0033]—、按照摩尔份数称取1份二胺单体和二酐单体混合物、10-15份有机溶剂、0.5-1份催化剂和1-3份脱水剂；[〇〇34]所述二胺单体和二酐单体混合物中二酐单体与二胺单体摩尔比为1.02:1，所述催化剂为羟基酸、有机碱及叔胺类催化剂中的一种或几种的混合物；[〇〇35]二、向三口烧瓶中通入N2 3min，加入二胺单体，加入有机溶剂，使用低温冷却循环栗冷却反应釜至0-5°C，分批每lOmin加入一次二酐单体，直至加入完毕，反应lh，得到聚酰胺酸溶液；
[0036]三、向聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，搅拌均匀后，使用自动涂膜机在玻璃板上涂膜，在温度为70-150°C的条件下，持续反应6_24h，得到聚酰亚胺膜。
[0037]本实施方式步骤一中所述催化剂为混合物时，各成分间为任意比。
[0038]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是步骤一所述二胺单体为二氨基二苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一种或几种的混合物;所述二酐单体为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一种或几种的混合物。其他与【具体实施方式】七相同。
[0039]本实施方式所述二胺单体为混合物时，各成分间为任意比。
[0040]本实施方式所述二酐单体为混合物时，各成分间为任意比。
[0041]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】七至八之一不同的是步骤一所述有机溶剂为N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种任意比组成的混合物。其他与【具体实施方式】七至八之一相同。
[0042]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】七至九之一不同的是步骤一所述所述羟基酸为羟基苯甲酸、羟基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有机碱为苯并咪唑，所述叔胺类催化剂为吡啶或三乙胺;所述脱水剂为乙酸酐及苯甲酸酐中的一种或两种的混合物。其他与【具体实施方式】七至九之一相同。
[0043]本实施方式所述脱水剂为混合物时，各成分间为任意比。
[0044] 【具体实施方式】^:[〇〇45]聚酰亚胺膜的低温制备方法:[〇〇46] 一、按照摩尔份数称取1份二氨基二苯醚和二酐单体混合物、13份N，N_二甲基乙酰胺、0.8份三乙胺和2份乙酸酐；[〇〇47]所述二氨基二苯醚和二酐单体混合物中二酐单体与二氨基二苯醚摩尔比为1.02: 1，所述二酐单体为二苯醚四酸二酐与二苯酮四酸二酐按任意比组成的混合物；[〇〇48] 二、向三口烧瓶中通入N2 3min，加入二氨基二苯醚，加入N，N-二甲基乙酰胺，使用低温冷却循环栗冷却反应釜至〇°C，分批每lOmin加入一次二酐单体，直至加入完毕，反应 lh，得到聚酰胺酸溶液；[〇〇49]三、向聚酰胺酸溶液中加入三乙胺和乙酸酐，搅拌均匀后，使用自动涂膜机在玻璃板上涂膜，在温度为150°C的条件下，持续反应24h，得到淡黄色半透明聚酰亚胺膜。
[0050]使用红外光谱对本实施方式制备的聚酰胺酸溶液及产物聚酰亚胺膜进行结构分析(见说明书附图1、2)，从图1中可以看出聚酰胺酸的特征峰，3278CHT1处为仲酰胺NH的伸缩振动峰，3453CHT1处为0H的伸缩振动峰，1716CHT1、1633CHT1为聚酰胺酸中芳香族羧酸C = 0基团的伸缩振动峰以及酰胺基团C = 0的伸缩振动峰，1548CHT1处为CNH面内弯曲振动峰；与热处理24h后的产物聚酰亚胺膜光谱图2相对比可以看出聚酰胺酸的酰胺特征峰1716CHT1和 1633CHT1已经基本完全消失，取而代之的1779CHT1和1722CHT1，这是酰亚胺环上的C = 0的不对称与对称伸缩振动，称为酰亚胺I带和酰亚胺II带，从红外图的对比中可以看出酰亚胺化反应进行的比较完全。[〇〇51]【具体实施方式】十二:现有聚酰亚胺膜的制备方法:[〇〇52] 一、按照摩尔份数称取1份二氨基二苯醚和二酐单体混合物、13份N，N_二甲基乙酰胺、0.8份三乙胺和2份乙酸酐；[〇〇53]所述二氨基二苯醚和二酐单体混合物中二酐单体与二氨基二苯醚摩尔比为1.02: 1，所述二酐单体为二苯醚四酸二酐与二苯酮四酸二酐按任意比组成的混合物；[〇〇54] 二、向三口烧瓶中通入N2 3min，加入二氨基二苯醚，加入N，N-二甲基乙酰胺，使用低温冷却循环栗冷却反应釜至0-5 °C，分批每lOmin加入一次二酐单体，直至加入完毕，反应 lh，得到聚酰胺酸溶液；
[0055]三、取步骤二所制得聚酰胺酸溶液，使用自动涂膜机在玻璃板上涂膜，涂膜后采用热亚胺化方法进行酰亚胺化处理，具体工艺为:155 °C恒温90min; 180 °C恒温60min; 205 °C恒温60min;230°C恒温30min;310°C恒温30min后可完成亚胺化，得到热亚胺化方法制备的聚酰亚胺膜。
[0056]使用热失重分析仪对【具体实施方式】十一与【具体实施方式】十二的产物耐热性进行分析(见说明书附图3)，A曲线为本实施方式得到的聚酰亚胺膜(热亚胺化处理的聚酰亚胺膜)，B曲线为【具体实施方式】十一所得的聚酰亚胺膜，从图3中可以看出热失重起始点有差另IJ，但失重拐点基本相同，这是由于本发明方法(低温亚胺化法)中的小分子如溶剂、催化剂和脱水剂的存在造成的影响，也证明了本发明方法酰亚胺化的效果，既可以在低温下完成亚胺化，同时又保证了材料的耐热性。
【主权项】
1.低温制备的聚酰亚胺膜，其特征在于聚酰亚胺膜按摩尔份数由1份二胺单体和二酐 单体混合物、10-15份有机溶剂、0.5-1份催化剂和1-3份脱水剂制成，所述二胺单体和二酐 单体混合物中二酐单体与二胺单体摩尔比为1.02:1，所述催化剂为羟基酸、有机碱及叔胺 类催化剂中的一种或几种的混合物。2.根据权利要求1所述低温制备的聚酰亚胺膜，其特征在于所述二胺单体为二氨基二 苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述低温制备的聚酰亚胺膜，其特征在于所述二酐单体为均苯四酸 二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述低温制备的聚酰亚胺膜，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲 基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种任意比组成的混合物。5.根据权利要求1所述低温制备的聚酰亚胺膜，其特征在于所述羟基酸为羟基苯甲酸、 羟基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有机碱为苯并咪唑，所述叔胺类催化剂为吡啶或三乙胺。6.根据权利要求1所述低温制备的聚酰亚胺膜，其特征在于所述脱水剂为乙酸酐及苯 甲酸酐中的一种或两种的混合物。7.权利要求1所述聚酰亚胺膜的低温制备方法，其特征在于制备方法如下:一、按照摩尔份数称取1份二胺单体和二酐单体混合物、10-15份有机溶剂、0.5-1份催 化剂和1-3份脱水剂；所述二胺单体和二酐单体混合物中二酐单体与二胺单体摩尔比为1.02:1，所述催化剂 为羟基酸、有机碱及叔胺类催化剂中的一种或几种的混合物；二、向三口烧瓶中通入N2 3min，加入二胺单体，加入有机溶剂，使用低温冷却循环栗冷 却反应釜至0-5°C，分批每lOmin加入一次二酐单体，直至加入完毕，反应lh，得到聚酰胺酸 溶液；三、向聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，搅拌均匀后，使用自动涂膜机在玻璃板上 涂膜，在温度为70-150°C的条件下，持续反应6-24h，得到聚酰亚胺膜。8.根据权利要求7所述聚酰亚胺膜的低温制备方法，其特征在于步骤一所述二胺单体 为二氨基二苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一种或几种的混合物;所述二酐单体为均 苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一种或几种的混合物。9.根据权利要求7所述聚酰亚胺膜的低温制备方法，其特征在于步骤一所述有机溶剂 为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种任意比组成的混合物。10.根据权利要求7所述聚酰亚胺膜的低温制备方法，其特征在于步骤一所述所述羟基 酸为羟基苯甲酸、羟基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有机碱为苯并咪唑，所述叔胺类催化剂为 吡啶或三乙胺;所述脱水剂乙酸酐及苯甲酸酐中的一种或两种的混合物。
【文档编号】C08J5/18GK105968353SQ201610357386
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】姜海健, 苏桂明, 崔向红, 马宇良, 陈明月, 方雪, 刘晓东, 李天智, 宋美慧, 张晓臣
【申请人】黑龙江省科学院高技术研究院