一种有机硅三元封装材料及其制备方法

文档序号:10606126阅读:443来源:国知局
一种有机硅三元封装材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机硅三元封装材料及其制备方法,先用苯甲醇在微纳米二氧化硅材料的表面接枝苯基,增强微纳米二氧化硅材料与有机介质的相溶性;然后将表面修饰后的微纳米二氧化硅材料与环氧基有机硅单体混溶,乳化分散,离心分散得到透明溶液,惰性气体条件下浓缩为溶液A,微纳米二氧化硅的表面的羟基和有机硅单体发生缩合反应;将溶液A和乙烯基有机硅单体、纯有机硅单体分别合成,分别得到第一中间体和第二中间体;然后将第一中间体和第二中间体合成得到封装材料。本发明提出的微纳米二氧化硅复合有机硅三元封装材料适用于常规光电子器件的封装,特别是对导热系数、折光指数、透明度等要求较高的光电显示器件封装尤为合适。
【专利说明】
一种有机硅三元封装材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及有机硅封装材料的制备方法,具体说是一种有机硅三元封装材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在市场主流的封装材料中,环氧树脂使用得最多,它具有优良的电绝缘性能,密着性、介电性能、透明和粘结性好,收缩率低,贮存稳定性好,配方灵活,且固化条件低,操作简便。但它固化后交联密度高、内应力大、脆性大、耐冲击性差、使用温度一般不能超过150°C。而且,它耐老化性能、包括抗紫外光性能存在明显不足,水汽透过率偏高。此外,从封装工艺来看,环氧树脂的固化时间过长,造成单位能耗高、单位时间的生产效率偏低的问题。
[0003]相比之下,硅树脂的热氧化稳定性和电绝缘性能非常突出,而且具有优异的耐潮、防水、防锈、耐寒、耐臭氧和耐候性能。它比环氧树脂有更好的耐热性和抗紫外的特性,亮度衰减小,且与环氧树脂粘着紧密,不会产生界面问题。但缺点是耐溶剂的性能较差,氧气透过率偏高。此外,硅树脂在固化封装过程中对除水、除有机溶剂的要求非常高,致使成品率偏低。
[0004]目前,有机硅开始逐渐代替环氧树脂。它的水汽和氧气渗透率都非常低,透光性、耐腐蚀性、热稳定性和抗紫外线的能力也更强。不过,它的粘合性较差,在高温或冷热交替的情况下容易与外封胶、基板和芯片等组分发生剥离现象,形成局部真空层而使亮度急剧衰减。此外,有机硅的价格非常昂贵,封装中采用的激光烧结工艺成本也异常高昂,十分不利于大规模推广和工业化生产。
[0005]由于以上三种封装材料均存在折光指数和导热系数偏低的明显缺陷。鉴于此,本发明从填料、配方和结构等多方面实施改进优化,通过引入商业化的微米填料、提高填料与聚合物单体的相容性,以期在确保粘结强度、力学强度、热稳定性和透光性等基本性质的前提下,提高封装材料的光热耐受性、折光指数、抗水氧渗透和导热性等关键指标,从而提高封装胶乃至器件的使用寿命和性能问题。

【发明内容】

[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种有机硅三元封装材料及其制备方法。
[0007]本发明所采取的技术方案是:
一种有机硅三元封装材料的制备方法,包括以下步骤:
Si:微纳米二氧化硅材料的表面修饰:将微纳米二氧化硅材料在苯甲醇中分散均匀,加压加热反应,冷却,离心分离,得到表面修饰后的微纳米二氧化硅材料;
S2:将所述SI制备得到的表面修饰后的微纳米二氧化硅材料与环氧基有机硅单体混溶,乳化分散,离心分散得到透明溶液,干燥惰性气体条件下浓缩为溶液A;
S3:在催化剂的作用下,硅二醇交联剂、所述溶液A和乙烯基有机硅单体合成第一中间体,硅二醇交联剂、所述溶液A和纯有机硅单体合成得到第二中间体,其中,所述乙烯基有机娃单体包括分子结构中同时含有乙稀基和烧氧基的乙稀基有机娃单体;
S4:将所述第一中间体和所述第二中间体干燥,加入催化剂,混合均匀,热固化,得到有机娃三元封装材料。
[0008]在一些具体的实施方式中,所述硅二醇交联剂为二甲基硅二醇、二苯基硅二醇或甲基苯基硅二醇中任一种。
[0009]在一些具体的实施方式中,所述环氧基有机娃单体包括分子结构中同时含有2,3-环氧丙氧基和烷氧基的环氧有机硅单体。
[0010]在一些具体的实施方式中,所述环氧基有机硅单体和/或所述乙烯基有机硅单体包括分子结构中含有芳香基团的有机硅单体。
[0011]在一些具体的实施方式中,所述SI的具体步骤为:采用苯甲醇对微纳米二氧化硅材料进行至少一次重沉淀,得到处理后的微纳米二氧化硅材料,再将其分散于苯甲醇中,加压加热反应,冷却,离心分离,得到表面修饰后的微纳米二氧化硅材料。
[0012]在一些具体的实施方式中,所述微纳米二氧化娃的粒径为200nm-50ym。
[0013]在一些具体的实施方式中,所述S3中催化剂为金属碱。
[0014]在一些具体的实施方式中,所述S4中催化剂为过渡金属有机化合物。
[0015]在一些具体的实施方式中,所述S4的具体步骤为:将所述第一中间体和所述第二中间体干燥,在过渡金属有机化合物催化剂下,混合均匀,加热至25-150 °C,加热时间为
0.5-3h,固化,得到有机硅三元封装材料。
[0016]本发明还提供了一种采用如上所述的制备方法制备得到的有机硅三元封装材料。
[0017]本发明的有益效果是:
本发明提供了一种有机硅三元封装材料及其制备方法,首先采用苯甲醇对微纳米二氧化硅材料的表面进行修饰,本发明所述的微纳米二氧化硅材料不仅包括整体二氧化硅材料,也包括仅是材料表面为二氧化硅的材料,通过对微纳米二氧化硅材料表面修饰,在微纳米二氧化硅材料的表面接枝苯基,减少其表面羟基数,使之由亲水疏油性变为疏水亲油,同时增大二氧化硅粒子间的位阻,减少粒子之间的团聚,增强微纳米二氧化硅材料与有机介质的相溶性;然后将表面修饰后的微纳米二氧化硅材料与环氧基有机硅单体混溶,乳化分散,离心分散得到透明溶液,惰性气体条件下浓缩为溶液A,微纳米二氧化硅的表面的羟基和有机硅单体发生缩合反应;在催化剂和交联剂作用下,将溶液A和乙烯基有机硅单体、纯有机硅单体分别合成,分别得到第一中间体和第二中间体;然后将第一中间体和第二中间体合成得到封装材料。采用上述方式制备有机硅三元封装材料具有以下优点:
(1)微纳米二氧化硅材料经苯甲醇表面处理后,相容性及结合度进一步提高,而且填充量小,不会明显降低透明度,可以实现导热率和折光率的双重调控;
(2)利用微纳米二氧化硅材料表面的部分羟基与环氧基有机硅单体的缩合反应来参与材料体系内部的交联,可以提高交联密度,并保证材料内部的均一性,;
(3)环氧基、乙稀基和烧氧基娃烧二种可聚合基团的引入可加强封装材料的交联结构形成,并且可以通过调控各自比例来调控封装材料的物理性能,包括光学、热学、电学和力学性质等;
(4)硅二醇交联剂的使用可有效调控封装材料内部的交联密度,通过改变硅二醇交联剂的取代基,如甲基、苯基等取代基,可有效调控封装材料的机械性能,包括弹性、硬度、强度等;
(5)环氧基具有易聚合、聚合温度低、聚合放热明显的特点,其放热可以促进后续的乙烯基聚合和硅氧烷聚合交联,而乙烯基则可以与氢硅氧基团发生硅氢加成反应,其反应条件温和(常在室温进行)、控制简易、副反应较少。环氧基和乙烯基的加入可以降低体系的固化条件、加快固化进程、提高交联密度。因此,所述本发明所述方法中有机硅固化在25-150°C之间,时间小于3小时,条件十分温和,易于操作,生产制备成本较常规封装材料更低;
(6)采用本发明所述方法制备的有机硅三元封装材料具有更高的热稳定性,其折光指数和导热性也可以随着微纳米二氧化硅含量的增加而明显提高。
[0018]本发明提出的微纳米二氧化硅复合有机硅三元封装材料适用于常规光电子器件的封装,特别是对导热系数、折光指数、透明度等要求较高的光电显示器件封装尤为合适。其应用有望显著提高电子封装产品的稳定性和使用寿命。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1中不同二氧化硅含量的封装材料的热重分析图;
图2为实施例1中不同二氧化硅含量的封装材料的透射率图;
图3为实施例1中不同二氧化硅含量的封装材料的折光系数图;
图4为实施例1中不同二氧化硅含量的封装材料的导热系数图。
【具体实施方式】
[0020]本发明提供了一种有机硅三元封装材料的制备方法,包括以下步骤:S1:微纳米二氧化硅材料的表面修饰:将微纳米二氧化硅材料在苯甲醇中分散均匀,加压加热反应,冷却,离心分离,得到表面修饰后的微纳米二氧化硅材料;S2:将所述SI制备得到的表面修饰后的微纳米二氧化硅材料与环氧基有机硅单体混溶,乳化分散,离心分散得到透明溶液,干燥惰性气体条件下浓缩为溶液A; S3:在催化剂的作用下,硅二醇交联剂、所述溶液A和乙烯基有机硅单体合成第一中间体,硅二醇交联剂、所述溶液A和纯有机硅单体合成得到第二中间体,其中,所述乙稀基有机娃单体包括分子结构中同时含有乙稀基和烧氧基的乙稀基有机硅单体;S4:将所述第一中间体和所述第二中间体干燥,加入催化剂,混合均匀,热固化,得到有机硅三元封装材料。所述S3中催化剂为金属碱,所述金属碱为氢氧化钡及其水合物、氢氧化钙及其水合物中的至少一种。所述S4中催化剂为过渡金属有机化合物,所述过渡金属有机化合物为铂有机化合物、钯有机化合物、铑有机化合物、钌有机化合物、铬有机化合物、纳米金有机化合物或双金属胶体中的至少一种。所述S4的具体步骤为:将所述第一中间体和所述第二中间体干燥,在过渡金属有机化合物催化剂下,混合均匀,加热至25-150°C,加热时间为0.5-3h,固化,得到有机硅三元封装材料。所述乙烯基有机硅单体可以全部是分子结构中同时含有乙稀基和烧氧基的乙稀基有机娃单体,也可以是部分是分子结构中同时含有乙烯基和烷氧基的乙烯基有机硅单体,只是如果仅部分是分子结构中同时含有乙烯基和烷氧基的乙烯基有机硅单体,单体活性较大,聚合复杂程度增加。
[0021]在优选的实施方式中,所述硅二醇交联剂为二甲基硅二醇、二苯基硅二醇或甲基苯基硅二醇中任一种。可通过改变硅二醇交联剂的取代基,如甲基、苯基等取代基,有效调控封装材料的机械性能,包括弹性、硬度、强度等。在进一步优选的实施方式中,所述硅二醇交联剂为甲基苯基硅二醇或二苯基硅二醇,交联剂中的苯基可以与微纳米二氧化硅材料表面的接枝的苯基产生共轭,能够进一步增强材料的相容性和均一性。
[0022]在优选的实施例中,所述环氧基有机硅单体包括分子结构中同时含有2,3_环氧丙氧基和烷氧基的环氧有机硅单体,所述环氧基有机硅单体可以全部是分子结构中同时含有2,3-环氧丙氧基和烷氧基的环氧有机硅单体,也可以仅部分是分子结构中同时含有2,3-环氧丙氧基和烷氧基的环氧有机硅单体,只是如果仅部分是分子结构中同时含有2,3_环氧丙氧基和烷氧基的环氧有机硅单体,单体活性较大,聚合复杂程度增加。由于所述环氧基有机硅单体包括分子结构中同时含有2,3-环氧丙氧基和烷氧基的环氧有机硅单体,可以同时发生环氧基开环聚合和烷氧基聚合交联,能够显著提高体系的交联密度,增加材料的力学强度和粘结强度,并保证体系内部性质的均一性。
[0023]在优选的实施例中,所述环氧基有机硅单体和/或所述乙烯基有机硅单体包括分子结构中含有芳香基团的有机硅单体。有机硅单体中含有的芳香基团可以与微纳米二氧化硅材料表面的接枝的苯基产生JT-JT共轭,能够进一步增强材料的相容性和均一性。
[0024]为了降低材料成本,可以选用低价的微纳米二氧化硅材料,如微米级石英、粒径为600nm的纳米娃球或粒径为400nm的纳米娃棒等材料作为原材料,用于制备有机娃三元封装材料,其制备过程的所述SI的具体步骤为:采用苯甲醇对微纳米二氧化硅材料进行至少一次重沉淀,所述微纳米二氧化娃的粒径为200nm-50ym,得到处理后的微纳米二氧化娃材料,再将其分散于苯甲醇中,加压加热反应,冷却,离心分离,得到表面修饰后的微纳米二氧化娃材料。
[0025]实施例1:
分别称量2g(0.0333moL)、3.33g(0.555mol)、5g(0.833mol)、6.66g( I.I Imol)、8.325g(1.39mol)、9.99g(l.665mol)微米石英粉于30mL新蒸的苯甲醇中均勾分散,然后倒入45mL的不锈钢压力反应釜中在240°C下持续加热96小时,待冷却至室温后,再离心分离。反复操作至少2次,以保证石英颗粒表面处理完全。接着,分别取0.0315g与9uL的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混溶于20mL新蒸的四氢呋喃(THF)中并在室温下超声乳化分散30分钟以上,利用微米级石英表面的部分羟基与三甲氧基硅烷的缩合反应来达到表面修饰的效果。然后离心分离得到透明的溶液A,干燥氮气条件下吹干浓缩,得到5mL溶液B。
[0026]另将7.63mL甲基苯基二氯硅烷溶于60mL乙醚中,逐滴滴入含有三乙胺13.2mL、水1.8mL、乙醚140mL、丙酮14mL的混合溶液中,并不断搅拌,(TC下反应1.5小时得到交联剂甲基苯基硅二醇。
[0027]将甲基苯基硅二醇以及溶液B分别和乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷在催化剂的作用下合成得到第一中间体和第二中间体。其中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例为1:1,甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例为1: 1.5。将上述第一中间体和第二中间体放入真空干燥箱中45°C下干燥4小时。
[0028]最后,将第一中间体和第二中间体在铂有机化合物催化剂(0.4wt%)下搅拌3小时,使其混合均匀,然后将溶液浇铸到磨具中,先在100°C下固化I小时,然后在160°C下固化2小时,分别制得含二氧化硅6%、10%、15%、20%、25%和30%的封装材料。
[0029]分别将制备得到二氧化硅含量不同的封装材料进行热重分析,得到的热重分析图如图1。从图1可以看到,所得材料的5%质量损失温度基本都在395°C,相较于普通的环氧树月旨(一般为280°C左右)和有机硅封装胶(一般为340°C左右)均提高不少,表现出较好的热稳定性。
[0030]分别将制备得到的二氧化硅含量不同的封装材料制成2mm厚度,进行透射率分析,得到透射率图如图2,可以看到,随着掺杂二氧化硅含量的提高整体透光率逐渐降低。但实际生产中,电子封装层的厚度达不到2mm,大多为微米级,所以本发明所述封装材料的透射率、透明度已符合使用的基本要求。
[0031]分别将制备得到的二氧化硅含量不同的封装材料进行折光指数分析,结果如图3,可以看到,随着掺杂二氧化硅含量的提高整体折光指数从1.525提高到1.555,表现出明显的增强效果。
[0032]分别将制备得到的二氧化硅含量不同的封装材料进行导热系数分析,结果如图4,可以看到,随着掺杂二氧化硅含量的提高整体导热系数逐渐提高,微米级石英含量为25%时可提升2.42倍,效果十分显著。
[0033]实施例2:
将2g微米石英(0.0333moL)采用如实施例1所述的方法经苯甲醇重沉淀表面处理后,取
0.0945g与27uL的γ _(2,3_环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混溶于30mL新蒸的四氢呋喃并在室温下超声乳化分散30分钟以上,然后离心分离得到透明溶液C。再在干燥的氮气下吹干,得到5mL溶液D。
[0034]将二苯基硅二醇以及溶液D分别和乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷在催化剂的作用下合成得到第一中间体和第二中间体。其中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例为1:1,甲基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇的比例为I: 1.5。将上述第一中间体和第二中间体放入真空干燥箱中45 0C下干燥4小时。
[0035]将中间体第一中间体和第二中间体在钯有机化合物催化剂(0.4wt.%)下搅拌3小时,使其混合均匀,然后将溶液浇铸到磨具中,先在110°C下固化I小时,然后在170°C下固化2.5小时,得到目标封装材料。
[0036]实施例3:
将2g粒径为400nm的二氧化硅硅球采用如实施例1所述的方法经苯甲醇表面处理后,取0.0945g与27uL的γ _(2,3_环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混溶于30mL新蒸的四氢呋喃并在室温下超声乳化分散30分钟以上,然后离心分离得到透明的溶液E,再在干燥的氮气下吹干,得到5mL溶液F。
[0037]将二甲基苯基硅二醇以及溶液F分别和乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷在催化剂的作用下合成得到第一中间体和第二中间体。其中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例为I: I,甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例为1: 1.5。将上述第一中间体和第二中间体放入真空干燥箱中45°C下干燥4小时。
[0038]将第一中间体和第二中间体在铂催化剂(0.4wt.%)下搅拌3小时,使其混合均匀,然后将溶液浇铸到磨具中,先在110°C下固化I小时然后在170°C下固化2.5小时得到目标封装材料。
【主权项】
1.一种有机硅三元封装材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: S1:微纳米二氧化硅材料的表面修饰:将微纳米二氧化硅材料在苯甲醇中分散均匀,加压加热反应,冷却,离心分离,得到表面修饰后的微纳米二氧化硅材料; S2:将所述SI制备得到的表面修饰后的微纳米二氧化硅材料与环氧基有机硅单体混溶,乳化分散,离心分散得到透明溶液,干燥惰性气体条件下浓缩为溶液A; S3:在催化剂的作用下,硅二醇交联剂、所述溶液A和乙烯基有机硅单体合成第一中间体,硅二醇交联剂、所述溶液A和纯有机硅单体合成得到第二中间体,其中,所述乙烯基有机娃单体包括分子结构中同时含有乙稀基和烧氧基的乙稀基有机娃单体; S4:将所述第一中间体和所述第二中间体干燥,加入催化剂,混合均匀,热固化,得到有机娃三元封装材料。2.根据权利要求1所述的有机硅三元封装材料的制备方法,其特征在于,所述硅二醇交联剂为二甲基硅二醇、二苯基硅二醇或甲基苯基硅二醇中任一种。3.根据权利要求1所述的有机硅三元封装材料的制备方法,其特征在于,所述环氧基有机硅单体包括分子结构中同时含有2,3-环氧丙氧基和烷氧基的环氧有机硅单体。4.根据权利要求1所述的有机硅三元封装材料的制备方法,其特征在于,所述环氧基有机硅单体和/或所述乙烯基有机硅单体包括分子结构中含有芳香基团的有机硅单体。5.根据权利要求1所述的有机硅三元封装材料的制备方法,其特征在于,所述SI的具体步骤为:采用苯甲醇对微纳米二氧化硅材料进行至少一次重沉淀,得到处理后的微纳米二氧化硅材料,再将其分散于苯甲醇中,加压加热反应,冷却,离心分离,得到表面修饰后的微纳米二氧化娃材料。6.根据权利要求5所述的有机娃三元封装材料的制备方法,其特征在于,所述微纳米二氧化娃的粒径为200nm-50ymo7.根据权利要求1所述的有机娃三元封装材料的制备方法,其特征在于,所述S3中催化剂为金属碱。8.根据权利要求1所述的有机娃三元封装材料的制备方法,其特征在于,所述S4中催化剂为过渡金属有机化合物。9.根据权利要求1所述的有机硅三元封装材料的制备方法,其特征在于,所述S4的具体步骤为:将所述第一中间体和所述第二中间体干燥,在过渡金属有机化合物催化剂下,混合均匀,加热至25-1500C,加热时间为0.5-3h,固化,得到有机硅三元封装材料。10.—种采用根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的有机硅三元封装材料。
【文档编号】C08G77/20GK105968360SQ201610377344
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】李皓, 王效, 李恩, 周国富
【申请人】深圳市国华光电科技有限公司, 华南师范大学, 深圳市国华光电研究院
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1