基于Click反应的咪唑盐型聚离子液体交联膜及其制备、应用
【专利摘要】本发明公开了基于Click反应的咪唑盐型聚离子液体交联膜及其制备、应用。通过简单的有机反应合成含可聚合双键的咪唑盐单体，然后采用巯基?烯的点击反应来原位制备化学交联型聚离子液体膜材料，为聚离子液体膜的合成提供了一种快速高效、无溶剂、条件温和的新方法。应用这一策略，得到的独立而均质的聚离子液体交联膜材料具有优异的成膜性和韧性，并克服了传统自由基聚合存在的缺陷。所合成的膜材料具有较高质子传导率和尺寸稳定性，在燃料电池领域有着较大的应用前景。
【专利说明】
基于CI i ck反应的咪唑盐型聚离子液体交联膜及其制备、应用
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及基于Click反应的咪唑盐型聚离子液体交 联膜及其制备、应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着离子液体的发展，与离子液体有关的功能化高分子材料得到了人们 越来越多的重视。离子液体聚合物实现了离子液体的固载化，同时具备离子液体和高分子 材料的优良性能，并显著提升了聚合物的导电性、稳定性、催化性能等，且绿色环保，在电 池、电容、催化等领域有着良好的应用前景。尽管到目前为止，聚离子液体还没有完整而准 确的定义，但从其化学结构中可以看出，聚离子液体主要包括重复单元中含有离子基团的 聚合物。聚离子液体表现出了与离子液体相似的性能，例如:溶解性、导电性、热稳定性及化 学稳定性等。因而越来越受到重视，并有望为绿色无污染工业开辟新的道路。
[0003] 点击化学在2001年由Sharpless提出，即把化学反应的过程形象地描述为像点击 鼠标一样简单、高效、便捷、可控，这一新技术的出现为新材料的研发注入新的活力，它是利 用少数近乎完美的反应，通过有效和模块化的途径合成多样化的化合物。紫外光引发的巯 基-烯反应作为一种以形成碳-杂原子键为目标的新型点击化学反应，具有点击化学的所有 特点，且合成过程具有快速固化、无溶剂、条件温和的特点，迅速成为学界关注的焦点，在合 成功能聚合物、制备拓扑结构高分子、表面修饰等方面成为一种高效的反应工具。
[0004] 将离子液体单体聚合成为高分子聚合物，形成具有更加优越性能的功能高分子， 一直是国内外研究的热点，同时也是一个难点。国外虽然有人成功地合成了高分子离子液 聚合物，但离子液聚合物的种类相对单一化、性质不够理想、合成方法不够简便，而关于离 子液聚合物膜材料研究得更少，难以形成具有一定力学性能和完整尺寸的膜材料。
【发明内容】
[0005] 为克服上述不足，本发明在系统研究离子液体单体常规合成及聚合方法、成膜工 艺以及用作电解质材料的导电机理和影响因素的情况下，偶然发现:将巯基_烯点击反应引 入到咪唑盐离子液体的聚合反应中，可提供一种具有较高的质子传导率、尺寸稳定性、以及 形貌可控的聚离子液体交联膜材料，为后续研究提供了重要的借鉴作用。
[0006] 本发明以1，3，5-均三溴苯、咪唑、烯丙基溴为初始原料，得到含双键的咪唑盐单体 (L1)、以疏丙基甲基二甲氧基硅烷为单体合成侧链含疏基的聚硅氧烷齐聚物(L2)，进一步 将L1与L2在光引发剂条件下发生Click反应，原位得到聚离子液体交联膜(PL)，并对该聚离 子液体膜的离子导电性能进行初步的研究。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种咪唑盐型离子液体聚合物，其结构式如下：
' .6.
[0010]优选的，所述聚合物由化合物i和化合物n通过Click反应，原位聚合而成；
[0011]其中，所述化合物I的结构式为：
[0013]所述化合物n的结构式为：
[0015] 优选的，所述Click反应的条件为：在引发剂存在条件下，于紫外光下照射10~ 80min〇
[0016] 优选的，所述引发剂为安息香双甲醚。
[0017] 优选的，所述紫外光的波长为365nm、功率为300W。
[0018] 优选的，所述化合物I是以巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基氯硅烷为原料，在催 化剂存在的条件下水热法制得。
[0019]优选的，所述化合物n的制备方法如下：
[0020]芳基卤代烃与咪唑的偶联反应，得到三元取代咪唑单体；
[0021] 上述的三元取代咪唑单体与烯丙基溴的反应，得含可聚合双键的咪唑盐单体，即： 化合物n。
[0022] 本发明还提供了一种基于Click反应的咪唑盐型聚离子液体交联膜的制备方法， 包括：
[0023] 含双键的咪唑盐单体与侧链含巯基的聚硅氧烷齐聚物在光引发剂存在条件下发 生Cl ick反应，原位聚合得到聚离子液体交联膜。
[0024]优选的，所述含可聚合双键的咪唑盐单体与含巯基聚硅氧烷的质量比为10~75: 25 ~90。
[0025] 优选的，所述三元取代咪唑单体，包括以下步骤：
[0026] 氮气保护下，将重量份的均三溴苯30~70份、咪唑20~80份，缚酸剂20~50份，催 化剂5~10份，溶剂20~60份，依次加入到反应容器中，搅拌，在25~80°C，反应1~48小时， 停止加热，固体析出，抽滤，水洗3次，在40~80°C下真空干燥，得到三元取代咪唑单体。 [0027]该反应的简式如下：
[0029] 更优选的，所述的缚酸剂为氢化钠、碳酸钾中的一种。
[0030] 更优选的，所述的催化剂为碳酸铯、碘化亚铜中的一种。
[0031] 更优选的，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙 酮、乙醇、甲醇中的一种或多种混合。
[0032]最优选的，所述缚酸剂为氢化钠。
[0033]最优选的，所述催化剂为碳酸铯。
[0034]最优选的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
[0035]最优选的，所述反应时间为10~12小时。
[0036]最优选的，所述反应温度为55~60°C。
[0037]优选的，所述含可聚合双键的咪唑盐单体，包括以下步骤：
[0038] 氮气保护下，将重量份的上述三元取代咪唑单体30~70份，烯丙基溴50~70份，依 次加入到反应容器中，搅拌，在30~100 °C下反应10~48小时，停止加热，冷却，将反应物倒 入乙醇中，析出固体，并用乙醇洗涤3次，在40~80°C下真空干燥10h，得到含可聚合双键的 咪唑盐单体。该反应的简式如下：
[0040] 更优选的，所述反应时间为24~30小时。
[00411更优选的，所述反应温度为80~85°C。
[0042]优选的，所述含巯基聚硅氧烷，包括以下步骤：
[0043] 将重量份的巯丙基甲基二甲氧基硅烷30~50份，二甲基氯硅烷1~50份，催化剂1 ~5份，水10~20份，依次加入到反应容器中，在25~80°C下，反应10~48小时，待反应结束， 停止加热，冷却至室温，加入10~20mL乙醚进行多次萃取，将乙醚层旋干，得到无色粘稠液 体，即含巯基聚硅氧烷。该反应的简式如下：
[0045]更优选的，所述的催化剂为对甲苯磺酸、盐酸中的一种。
[0046] 更优选的，所述反应温度为30~40°C。
[0047] 更优选的，所述反应时间为30~36小时。
[0048]本发明还提供一种较优的咪唑盐型聚离子液体交联膜的制备方法，包括以下步 骤：
[0049]将重量份的含巯基聚硅氧烷25~90份，溶剂20~50份加入到反应容器中，搅拌，溶 解，再加入含双键的咪唑盐单体10~75份，光引发剂0.01~5份，超声震荡10分钟，将上述得 到的反应液倒入模具中，溶剂挥发殆尽，在紫外光下照射10~80分钟，干燥，得到咪唑盐型 聚离子液体交联膜。该反应的简式如下：
[0051]所述的溶剂为丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、三氯甲烷中的一种 或多种混合。
[0052]优选的，所述溶剂为四氢呋喃。
[0053] 优选的，所述光引发剂为安息香双甲醚。
[0054] 优选的，所述超声振荡的时间为1~60分钟。
[0055]优选的，所述模具为聚四氟乙烯模具。
[0056]优选的，紫外光下照射的条件为300W、365nm。
[0057] 任一上述的方法制备的咪唑盐型聚离子液体交联膜。
[0058] 任一上述的咪唑盐型离子液体聚合物或咪唑盐型聚离子液体交联膜用于制备电 池、电容器、催化剂、反应介质，或应用于催化、导电、吸收、萃取分离、电化学等领域，皆能够 达到相关行业要求。
[0059] 特别地，由于上述的咪唑盐型离子液体聚合物或咪唑盐型聚离子液体交联膜具有 较高的质子传导率和尺寸稳定性，在燃料电池领域有着较大的应用前景。
[0060] 本发明的有益效果：
[0061] 1.本发明首次利用Click反应将咪唑盐单体进行化学交联成膜，建立了一种制备 聚离子液体膜器件的原位制备新方法。
[0062] 2.本发明通过简单有机反应，得到含可聚合双键的咪唑盐单体，再利用含巯基聚 硅氧烷与含可聚合双键的咪唑盐单体之间的Click反应，原位制备聚离子液体膜材料。此反 应具有定向性，且固态物质在紫外光照作用下也可顺利进行反应，避免了溶剂的污染和去 除问题，并克服了现有MOFs膜材料存在的分散性差、颗粒易团聚、力学强度低、难以独立成 膜等缺陷，相对以往的自由基聚合具有显著优势。
[0063] 3.所合成的聚离子液体交联膜材料具有较高的质子传导率以及尺寸稳定性，在燃 料电池领域有着巨大的应用前景。
[0064] 4.制备方法简单高效、操作方便、实用性强。
【附图说明】
[0065] 图1单体A的IR谱图
[0066] 图2单体A的1H NMR谱图
[0067] 图3 L1的IR谱图
[0068] 图4 L1 的1H NMR谱图
[0069] 图5 L2的IR谱图
[0070] 图 6 L2 的1H NMR谱图 [0071]图7 L2的分子量 [0072] 图8 PL的IR谱图
[0073]图9聚离子液体交联膜的照片 [0074]图10聚离子液体交联膜的热重 [0075]图11交流阻抗测试装置(侧面图）
[0076]图12交流阻抗测试装置(结构图）
[0077] 图13室温、100%RH条件下聚离子液体膜的交流阻抗
[0078] 图14室温下磷酸掺杂条件下聚离子液体膜的交流阻抗
【具体实施方式】
[0079] 下面结合附图和实施例对本发明进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为 了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0080] 实施例1三元取代咪唑(A)的制备
[0081 ] 氮气保护下，三口瓶中先加入1，3，5-三溴苯(314 ? 8，4 ? 30g，13 ? 659mmol)，再加入 咪唑（68 ? 0773，4 ? 30g，63 ? 163mmo 1)，碳酸铯（325 ? 82，4 ? 30g，13 ? 197mmol)，硫酸镁干燥过的 N，N-二甲基甲酰胺(73.10，50ml，0.948g/ml)，碘化亚铜(317.36，0.2g)催化下，然后常温搅 拌，l〇h，待反应结束冷却至室温，将产品倒入水中，有灰白色固体析出，抽滤，水洗三次，晾 干，得白色粉末状固体5.23g，产率90%<JR谱图见图1/H-NMR谱图见图2。
[0082] 实施例2含可聚合双键咪唑盐单体(L1)的制备
[0083]氮气保护下，将实施例1得到的中间体A取3.50g，置于盛有30ml烯丙基溴（120.98， 5.771 g，47.70mmol)的100ml圆底烧瓶中，之后在70°C条件下回流24h，待反应结束，停止加 热，冷却，将反应物倒入乙醇溶液中，抽滤，并用乙醇洗涤三次，晾干，得到灰白色固体 1.9(^，产率60.3%。11?谱图见图3， 111-匪1?谱图见图4。
[0084]实施例3含巯基聚硅氧烷(L2)的制备
[0085] 将巯丙基甲基二甲氧基硅烷（180，5g，27.78mmo 1)和对甲基苯磺酸的水溶液 (122.12，15ml，0.5M)，置于50mL圆底烧瓶中，室温下搅拌，并加热至50°C，回流48h，TCL追踪 反应，待反应结束后，停止加热，室温冷却，加入1 Oml乙醚，然后用分液漏斗分液，适当震荡， 发现溶液分两层，取上层乙醚并对乙醚层溶液进行旋蒸，得到无色粘稠液体4.5g，分子量 489。IR谱图见图5，h-NMR谱图见图6，GPC测试结果见图7。
[0086]实施例4聚离子液体交联膜的制备
[0087]将实施例2中得到的含可聚合双键咪唑盐单体L1，取0.2g和实施例3中得到的含巯 基聚硅氧烷L2，取0.2g加入溶有N，N-二甲基甲酰胺（73.10，1 Omg，0.137mmo 1)的四氢呋喃 (72.11，10ml)溶液中，加入光引发剂，先超声振荡5min，然后室温搅拌30min，然后在365nm 的紫外光下，紫外光照射lh，反应结束，得到浅黄色色薄膜化合物。IR谱图见图8,膜照片见 图9。
[0088] 实施例5聚离子液体膜的热稳定性及尺寸稳定性测试
[0089] 取少量实施例4中得到的聚离子液体交联膜，测试其热失重曲线，测试条件为25到 650°C，升温速率为10°C/min，N 2流速为60mL/min，测试结果可以看出，膜在150°C基本没有 失重，热稳定性可以满足应用的需要。将实施例4中得到的聚离子液体交联膜在80°C的热水 中浸泡24h，通过对比，浸泡前后膜的尺寸保持不变，表明膜在水中具有良好的稳定性。
[0090] 实施例6聚离子液体膜交流阻抗的测试
[0091] 取少量实施例4中得到的聚离子液体交联膜，采用二电极体系，一端为工作电极， 另一端为参比电极和辅助电极，在电化学工作站(Reference 3000)上进行电化学测试，测 试装置如图11和图12所示。
[0092] 1)测定的实验参数为:初始直流电压0V;交流微扰20V;频率范围为10到100kHz;膜 厚用游标卡尺测定。
[0093] 2)首先将聚离子液体交联膜夹在反应器内并组装成密封良好的测试体系，然后设 定好参数运行。分别测得浸泡过水和磷酸的聚离子液体交联膜交流阻抗。根据实验结果可 得浸泡过水的聚离子液体交联膜的阻抗为322.2Komh，对应质子传导率为2 X 1(T4S. cnf1 (图 13)，浸泡过磷酸的聚离子液体交联膜的阻抗为4546.9Komh，对应质子传导率为1.4X10 -5S.cm-1(图 14)。
[0094] 最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发 明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然 可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围 之内。上述虽然对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所 属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创 造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1. 一种咪挫盐型离子液体聚合物，其特征在于，其结构式如下：2. 如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述咪挫盐型离子液体聚合物由化合物I 和化合物Π 通过C1 ick反应，原位聚合而成； 其中，所述化合物I的结构式为：所述化合物Π 的结构式为：3. 如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述Click反应的条件为:在引发剂存在条 件下，于紫外光下照射10~80min。4. 如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述引发剂为安息香双甲酸。5. 如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述紫外光的波长为365nm、功率为300W。6. 如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述化合物I是W琉丙基甲基二甲氧基娃 烧和二甲基氯硅烷为原料，在催化剂存在条件下水热法制得。7. 如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述化合物Π 的制备方法如下： 将芳基面代控与咪挫进行偶联反应，得Ξ元取代咪挫单体； 将上述的Ξ元取代咪挫单体与締丙基漠的反应，得含可聚合双键的咪挫盐单体，即：化 合物Π 。8. -种基于C1 ick反应的咪挫盐型聚离子液体交联膜的制备方法，其特征在于，包括： 含双键的咪挫盐单体与侧链含琉基的聚硅氧烷齐聚物在光引发剂存在条件下发生 C1 ick反应，原位聚合得到聚离子液体交联膜。9. 权利要求8所述的方法制备的咪挫盐型聚离子液体交联膜。10. 权利要求1-7所述的咪挫盐型离子液体聚合物或权利要求9所述的咪挫盐型聚离子 液体交联膜在制备电池、电容器、催化剂、反应介质，W及催化、导电、吸收、萃取分离、电化 学等领域的应用。
【文档编号】C08J5/18GK105968364SQ201610369314
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】姚丙建, 张功, 刘琪瑶, 姜卫玲
【申请人】山东师范大学