一种液态硼硅树脂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种在常温下为液态的硼硅树脂及其制备方法和应用，特别涉及硼改性的硅碳氮树脂，以及利用氨气氨解并聚合的方法制备聚硼硅碳氮烷的方法，属于新型树脂材料技术领域。本发明采用“一锅法氨解法”制备液态硼硅树脂，通过调节反应物氯硅烷单体的官能度、投料比，以及优化反应条件，可有效调节树脂中元素组成及前驱体产物的工艺性能，得到的产物常温下为液态，具有优异的耐热性，陶瓷产率高，高温抗氧化性能好，适于作为陶瓷基复合材料树脂基体。
【专利说明】
一种液态硼硅树脂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种在常温下为液态的硼硅树脂及其制备方法和应用，特别涉及硼改 性的硅碳氮树脂，以及利用氨气氨解并聚合的方法制备聚硼硅碳氮烷的方法，属于新型树 脂材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来通过有机树脂或者无机先驱体热转化法制备无机复合材料已经成为研究 的热点。传统意义上的硼硅树脂是将硼酸(H3B0 3)引入到有机硅(例如烷氧基硅烷）中制备 的，得到硼硅树脂含氧元素，耐温性及抗氧化性能差。而采用氨解法得到的硼硅树脂不含氧 元素，通过热解可以得到硼硅陶瓷，由于硼的引入，在陶瓷转化过程中形成SiN、BN或B 4C相， BN/B4C相本身具有很好的耐高温性能。通过隔氧保护效应和协同效应可从整体上大大提高 复合材料的耐高温性能，据Nature期刊报道SiBCN陶瓷能达到2000°C以上的耐温水平。正是 由于相对于单相Si 3N4基体或复相SiCN陶瓷，SiBCN陶瓷基体在理论上具有更高的耐高温和 更好的抗高温氧化性能，聚硼硅氮烷陶瓷先驱体的设计和合成日益受到研究者的重视。以 聚硼硅氮烷制备SiBCN陶瓷可望成为解决制约耐高温陶瓷研究发展和应用的关键技术之 一，而该技术近年来已成为高分子化学、金属有机化学、元素有机化学和材料科学多学科领 域共同关注的重要课题。
[0003] 这类硼硅树脂的制备主要有聚合体路径和单体路径两种合成方法。其中聚合体路 径是利用含硅的聚合体或低聚物同含硼的化合物反应制备先驱体，而单体路径是利用分别 含有硅和硼的单体反应生成含有硅、硼的单体，然后再聚合成先驱体。聚合物路径中由于聚 合物和含硼单体的活性差别较大，因此制备的产物硼含量有限，单体路径中一般采用的氨 解方法是六甲基二硅氮烷等氨解活性较差的氨解试剂以控制凝胶现象的发生，带来的问题 是成本较高、副产物难以去除，合成产率与热解残重都较低。以上合成步骤较长且产物难于 控制，产物呈固态或不溶不熔，对后续作为复合材料基体应用带来不便。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提出一种液态硼硅树脂及其制备方 法和应用，该方法采用"一锅法"制备液态硼硅树脂，方法简单、安全、经济，该硼硅树脂常温 下为可流动液体，加工性能好，热解产物Si、B、C、N元素组成可调，具有理想元素组成，且具 有优异的耐热性，陶瓷产率高，900°C高温残重60%以上，高温抗氧化性能好，裂解产物在 1000°C空气下不失重。
[0005]本发明的技术解决方案是：
[0006] -种液态硼硅树脂，该硼硅树脂的结构式为：
[0008] 其中:Ri为H、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；
[0009] R2为H、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；
[0010] 〇<m 彡 20,0<n 彡 20,0<p<20。
[0011] -种液态硼硅树脂的制备方法，步骤为：
[0012] (1)将氯硅烷单体、三氯化硼溶液和溶剂加入到净化干燥的容器中，搅拌条件下将 干燥后的氨气通入到容器中，对容器进行加热，加热温度为-30~100°C并搅拌5-20小时； [0013] (2)静置0.5-20小时，过滤除去固体副产物，得到上层清夜A;
[0014] (3)在搅拌条件下将氯甲基氯硅烷加入到步骤(2)得到的上层清夜A中，继续将干 燥后的氨气通入到容器中，加热进行反应，反应温度为-30~100°C并搅拌5-20小时；
[0015] (4)静置0.5-20小时，过滤除去固体副产物，得到上层清夜B;
[0016] (5)在搅拌条件下将步骤(4)得到的上层清夜B中的溶剂蒸馏除去，蒸馏温度60- 100 °C，得到中间产物；
[0017] (6)将反应催化剂加入到步骤(5)得到的中间产物中，然后加热进行反应，加热温 度为120-150 °C，反应时间2-12h，得到液态硼硅树脂。
[0018]所述的步骤（1)中氯硅烷单体为甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基氢 二氯硅烷、甲基烯丙基(炔丙基)二氯硅烷其中一种或两种以上的混合物。
[0019] 所述的步骤(1)中溶剂为四氢咲喃、甲苯、二甲苯、己烷、乙醚或石油醚。
[0020] 所述的步骤（1)中三氯化硼溶液的浓度为0.1-1.5mol/L，三氯化硼溶液中的溶剂 为己烷。
[0021] 所述的步骤(1)中氯硅烷单体与三氯化硼溶液中的溶质的摩尔比为1:10~10:1。 [0022] 所述的步骤（3)中氯甲基氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷或氯甲 基二甲基氯硅烷其中一种或两种以上的混合物，氯甲基氯硅烷与步骤（1)中三氯化硼溶液 中的溶质的摩尔比为1:10~10:1。
[0023]通过调整步骤（1)中氯硅烷单体与步骤(3)中氯甲基氯硅烷的摩尔比调整最终得 到的陶瓷化样品中S i、B、C、N元素组成。
[0024]所述的步骤(6)中反应催化剂为聚硼氮烷、硼烷络合物或环硼氧烷，加入的反应催 化剂的质量是步骤（1)中加入的氯硅烷单体和步骤(3)中加入的氯甲基氯硅烷的质量之和 的 0.01%-0.5%。
[0025] 一种液态硼硅树脂的应用，步骤为:对得到的液态硼硅树脂进行固化处理，固化处 理完成后经过高温烧结得到陶瓷化样品；固化处理在管式炉中进行，管式炉的固化制度为： 150 °C下2h、170 °C下4h、200 °C下4h、250 °C下2h，固化气氛为氮气;所述的高温烧结在氮气氛 下以 1-10 °C/min，升温至 700-1600 °C，并保温 0.5-10h。
[0026] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0027] (1)本发明采用"一锅法氨解法"制备液态硼硅树脂，通过调节反应物氯硅烷单体 的官能度、投料比，以及优化反应条件，可有效调节树脂中元素组成及前驱体产物的工艺性 能，得到的产物常温下为液态，具有优异的耐热性，陶瓷产率高，高温抗氧化性能好，适于作 为陶瓷基复合材料树脂基体；
[0028] (2)本发明硼硅树脂含有乙烯基或Si-H键，热固性好，在一定的温度下可自身交联 固化，且固化放热量小，固化失重低，工艺性好，可作为复合材料树脂基体使用；
[0029] (3)本发明硼硅树脂室温下为液体，可溶于多种有机溶剂，加工性能好；
[0030] (4)本发明硼硅树脂在一定温度下可加热固化，无需外加助剂或催化剂，且固化过 程中无小分子放出；
[0031] (5)本发明聚碳硅烷有机基团含量低，热解产物具有理想的元素组成，作为SiC前 驱体进一步制备得到的超高温陶瓷复合材料具有理想的界面结合，能有效去除浸渍基体中 氧含量，同时基体的元素组成合理且可调，有效提高复合材。
[0032] (6)本发明涉及一种氨气分步氨法制备新型硼硅树脂方法，以一官能度、二官能 度、三官能度氯硅烷及三氯化硼采用氨气氨解的方法制备新型硼硅树脂，分子结构中同时 含有Si-H键和乙烯基等不饱和基团，在一定的温度下可自身交联固化，固化失重低，工艺性 好，通过调节反应物氯硅烷单体的官能度、官能团、投料比，以及优化反应条件，可有效调节 树脂工艺性能以及裂解产物元素组成，得到的产物具有优异的耐热性，高温残重高，高温抗 氧化性能好，可用于超高温陶瓷基复合材料浸渍基体，亦可用于陶瓷涂层、纤维等高性能材 料的制备。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例1制备的硼硅树脂的热重图谱；
[0034] 图2为本发明实施例1制备的硼硅树脂的粘度-温度曲线；
[0035] 图3为本发明实施例2制备的硼硅树脂的热重图谱；
[0036] 图4为本发明实施例2制备的硼硅树脂裂解产物的XRD图谱；
[0037] 图5为本发明实施例3制备的硼硅树脂裂解产物1000°C(空气下)热重图谱。
【具体实施方式】
[0038] 一种液态硼硅树脂，该硼硅树脂在20-200 °C温度下为液态，在200-250 °C之间可自 固化，在120-150°C之间可通过外加催化剂催化交联固化，所述的催化剂为过氧化物，如过 氧化二异丙苯;该硼硅树脂的结构式为：
[0040] 其中:办为11、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；
[0041 ] R2为H、乙烯基、苯基、炔丙基或烯丙基；
[0042] 〇<m 彡 20,0<n 彡 20,0<p<20。
[0043] -种液态硼硅树脂的制备方法，步骤为：
[0044] (1)在反应瓶中将氯硅烷单体、三氯化硼溶液和溶剂加入到净化干燥的溶剂中，在 搅拌条件下将干燥后的氨气通入到反应瓶中，反应温度为-30~100°C并搅拌5-20小时；
[0045] (2)静置0.5-20小时，过滤除去固体副产物，得到上层清夜A;
[0046] (3)在搅拌条件下将氯甲基氯硅烷加入到步骤(2)得到的上层清夜A中，继续将干 燥后的氨气通入到反应瓶即上层清夜A中，反应温度为-30~100°C并搅拌5-20小时；
[0047] (4)静置0.5-20小时，过滤除去固体副产物，得到上层清夜B;
[0048] (5)在搅拌条件下将步骤(4)得到的上层清夜B中的溶剂蒸馏除去，蒸馏温度60-100 °c，得到中间产物；
[0049] (6)将反应催化剂加入到步骤(5)得到的中间产物中，然后加热进行反应，加热温 度为120-150 °C，反应时间2-12h，得到液态硼硅树脂。
[0050] 所述的步骤（1)中氯硅烷单体为甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基氢 二氯硅烷、甲基烯丙基(炔丙基）二氯硅烷其中一种或两种以上的混合物;三氯化硼溶液的 浓度为〇. 1 _ 1.5mo 1 /L;氯硅烷单体与三氯化硼溶液中的溶质的摩尔比为1:10~10:1;三氯 化硼溶液中的溶剂为己烷，溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、己烷、乙醚或石油醚；
[0051 ] 所述的步骤（3)中氯甲基氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷或氯甲 基二甲基氯硅烷其中一种或两种以上的混合物;氯甲基氯硅烷与步骤（1)中三氯化硼溶液 中的溶质的摩尔比为1:10~10:1;
[0052]所述的步骤(6)中反应催化剂为聚硼氮烷、硼烷络合物或环硼氧烷，加入的反应催 化剂的质量是步骤（1)中加入的氯硅烷单体和步骤(3)中加入的氯甲基氯硅烷的质量之和 的 0.01%-0.5%。
[0053] 一种液态硼硅树脂的应用，步骤为:对得到的液态硼硅树脂进行固化处理，固化处 理完成后经过高温烧结得到陶瓷化样品；固化处理在管式炉中进行，管式炉的固化制度为： 150 °C下2h、170 °C下4h、200 °C下4h、250 °C下2h，固化气氛为氮气;所述的高温烧结在氮气氛 下以 1-10 °C/min，升温至 700-1600 °C，并保温 0.5-10h;
[0054]通过调整步骤（1)中氯硅烷单体与步骤(3)中氯甲基氯硅烷的摩尔比可调整最终 得到的陶瓷化样品中Si、B、C、N元素组成。
[0055] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0056] 实施例1
[0057] 500ml干燥的三口瓶，装配有他导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及 电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。以注射器向反应 瓶内加入50ml四氢呋喃，用注射器将25mL甲基苯基二氯硅烷单体和100mL浓度为lmol/L的 三氯化硼溶液加入净化干燥的四氢呋喃中，在搅拌条件下将干燥后的氨气通入到反应瓶 中，反应温度为〇°C并搅拌5小时;静置10小时，过滤，取上层清夜;在搅拌条件下将10.5mL氯 甲基甲基二氯硅烷及9.5mL氯甲基三氯硅烷加入到以上上层清夜中，继续将干燥后的氨气 通入到上层清夜中，反应温度为〇°C并搅拌5小时;静置10小时，过滤，取上层清夜;在搅拌条 件下将反应体系中溶剂蒸馏除去，蒸馏温度100°C ;继续将温度提高至120°C，加入0.006g催 化剂聚硼氮烷，恒温反应6小时，得产物。
[0058] TGA分析表明，产物在N2下900°C时的残重为75.0%，如图1所示为本发明实施例1 制备的硼硅树脂的热重图谱。室温下粘度为4500mPa.S(如图2)。
[0059] 对得到的液态硼硅树脂进行固化处理，固化处理完成后经过高温烧结得到陶瓷化 样品；固化处理在管式炉中进行，管式炉的固化制度为：150°C下2h、170°C下4h、200°C下4h、 250 °C下2h，固化气氛为氮气;所述的高温烧结在氮气氛下以5°C/min，升温至1200°C，并保 温2h ；
[0060] 最终得到的陶瓷化样品中Si、B、C、N元素组成为：Si(wt%) :32.5% ;B(wt%): 10.8%;C(wt%):42.2%;N(wt%):12.3%。
[0061 ] 实施例2
[0062] 500ml干燥的三口瓶，装配有他导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及 电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。以注射器向反应 瓶内加入50ml四氢呋喃，用注射器将10.8mL苯基三氯硅烷单体和100mL浓度为lmol/L的三 氯化硼溶液加入净化干燥的四氢呋喃中，在搅拌条件下将干燥后的氨气通入到反应瓶中， 反应温度为〇°C并搅拌5小时;静置10小时，过滤，取上层清夜;在搅拌条件下将10.5mL氯甲 基甲基二氯硅烷及9.5mL氯甲基三氯硅烷加入到以上上层清夜中，继续将干燥后的氨气通 入到上层清夜中，反应温度为〇°C并搅拌5小时;静置10小时，过滤，取上层清夜;在搅拌条件 下将反应体系中溶剂蒸馏除去，蒸馏温度l〇〇°C;继续将温度提高至120°C，加入O.lg催化剂 聚硼氮烷，恒温反应6小时，得产物。
[0063] TGA分析表明，产物在N2下900°C时的残重为72.0%，如图3所示为本发明实施例2 制备的硼硅树脂的热重图谱。
[0064] 对得到的液态硼硅树脂进行固化处理，固化处理完成后经过高温烧结得到陶瓷化 样品；固化处理在管式炉中进行，管式炉的固化制度为：150°C下2h、170°C下4h、200°C下4h、 250 °C下2h，固化气氛为氮气;所述的高温烧结在氮气氛下以5°C/min，升温至1200°C，并保 温2h ；
[0065] 最终得到的陶瓷化样品中Si、B、C、N元素组成为：Si(wt%) :52.5% ;B(wt%): 15.8%;C(wt%):22.9%;N(wt%):7.3%。
[0066] 对陶瓷化样品进行XRD分析表明，其主要成分为SiC、BN及Si3N4。（如图4)。
[0067] 实施例3
[0068] 500ml干燥的三口瓶，装配有他导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及 电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。以注射器向反应 瓶内加入50ml四氢呋喃，用注射器将10.8mL甲基氢二氯硅烷单体、12mL甲基乙烯基二氯硅 烷和200mL浓度为lmol/L的三氯化硼溶液加入净化干燥的四氢呋喃中，在搅拌条件下将干 燥后的氨气通入到反应瓶中，反应温度为〇°C并搅拌5小时;静置10小时，过滤，取上层清夜； 在搅拌条件下将10.5mL氯甲基甲基二氯硅烷及9.5mL氯甲基三氯硅烷加入到以上上层清夜 中，继续将干燥后的氨气通入到上层清夜中，反应温度为〇°C并搅拌5小时;静置10小时，过 滤，取上层清夜;在搅拌条件下将反应体系中溶剂蒸馏除去，蒸馏温度100°C ;继续将温度提 高至120°C，加入0.03g催化剂聚硼氮烷，恒温反应6小时，得产物。
[0069] 对得到的液态硼硅树脂进行固化处理，固化处理完成后经过高温烧结得到陶瓷化 样品；固化处理在管式炉中进行，管式炉的固化制度为：150°C下2h、170°C下4h、200°C下4h、 250 °C下2h，固化气氛为氮气;所述的高温烧结在氮气氛下以5°C/min，升温至1200°C，并保 温2h ；
[0070] 最终得到的陶瓷化样品中Si、B、C、N元素组成为：Si(wt%) :45.2% ;B(wt%): 23.7%;C(wt%):10.9%;N(wt%):17.6%。
[0071] TGA分析表明，硼硅树脂陶瓷裂解产物在空气下1000°C时的几乎不失重。如图5所 不。
[0072] 实施例4
[0073] 500ml干燥的三口瓶，装配有他导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及 电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。以注射器向反应 瓶内加入50ml四氢呋喃，用注射器将8. OmL甲基氢二氯硅烷单体、12mL甲基炔丙基二氯硅烷 和200mL浓度为lmol/L的三氯化硼溶液加入净化干燥的四氢呋喃中，在搅拌条件下将干燥 后的氨气通入到反应瓶中，反应温度为〇°C并搅拌5小时;静置10小时，过滤，取上层清夜;在 搅拌条件下将10.5mL氯甲基甲基二氯硅烷及9.5mL氯甲基三氯硅烷加入到以上上层清夜 中，继续将干燥后的氨气通入到上层清夜中，反应温度为〇°C并搅拌5小时;静置10小时，过 滤，取上层清夜;在搅拌条件下将反应体系中溶剂蒸馏除去，蒸馏温度100°C ;继续将温度提 高至120°C，加入0.03g催化剂聚硼氮烷，恒温反应6小时，得产物。
[0074] 对得到的液态硼硅树脂进行固化处理，固化处理完成后经过高温烧结得到陶瓷化 样品；固化处理在管式炉中进行，管式炉的固化制度为：150°C下2h、170°C下4h、200°C下4h、 250 °C下2h，固化气氛为氮气;所述的高温烧结在氮气氛下以5°C/min，升温至1200°C，并保 温2h ；
[0075] 最终得到的陶瓷化样品中Si、B、C、N元素组成为：Si(wt%) :40.3% ;B(wt%): 15.4%;C(wt%):28.2%;N(wt%):14.6%。
【主权项】
1. 一种液态棚娃树脂，其特征在于:该棚娃树脂的结构式为：其中：Ri为H、乙締基、苯基、烘丙基或締丙基； 化为H、乙締基、苯基、烘丙基或締丙基； 0<m《20,0<n《20,0<p《20。2. -种权利要求1所述的液态棚娃树脂的制备方法，其特征在于步骤为： (1) 将氯硅烷单体、Ξ氯化棚溶液和溶剂加入到净化干燥的容器中，揽拌条件下将干燥 后的氨气通入到容器中，对容器进行加热，加热溫度为-30~100°C并揽拌5-20小时； (2) 静置0.5-20小时，过滤除去固体副产物，得到上层清夜A; (3) 在揽拌条件下将氯甲基氯硅烷加入到步骤(2)得到的上层清夜A中，继续将干燥后 的氨气通入到容器中，加热进行反应，反应溫度为-30~100°C并揽拌5-20小时； (4) 静置0.5-20小时，过滤除去固体副产物，得到上层清夜B; (5) 在揽拌条件下将步骤(4)得到的上层清夜B中的溶剂蒸馈除去，蒸馈溫度60-100°C， 得到中间产物. (6) 将反应催化剂加入到步骤(5)得到的中间产物中，然后加热进行反应，加热溫度为 120-150°C，反应时间2-12h，得到液态棚娃树脂。3. 根据权利要求2所述的一种液态棚娃树脂的制备方法，其特征在于:所述的步骤（1) 中氯硅烷单体为甲基乙締基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基氨二氯硅烷、甲基締丙基 (烘丙基)二氯硅烷其中一种或两种W上的混合物。4. 根据权利要求2所述的一种液态棚娃树脂的制备方法，其特征在于:所述的步骤（1) 中溶剂为四氨巧喃、甲苯、二甲苯、己烧、乙酸或石油酸。5. 根据权利要求2所述的一种液态棚娃树脂的制备方法，其特征在于:所述的步骤（1) 中Ξ氯化棚溶液的浓度为0.1-1.5mol/L，S氯化棚溶液中的溶剂为己烧。6. 根据权利要求2所述的一种液态棚娃树脂的制备方法，其特征在于:所述的步骤（1) 中氯硅烷单体与Ξ氯化棚溶液中的溶质的摩尔比为1:10~10:1。7. 根据权利要求2所述的一种液态棚娃树脂的制备方法，其特征在于:所述的步骤(3) 中氯甲基氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基Ξ氯硅烷或氯甲基二甲基氯硅烷其中一种 或两种W上的混合物，氯甲基氯硅烷与步骤（1)中Ξ氯化棚溶液中的溶质的摩尔比为1:10 ~10:1。8. 根据权利要求2所述的一种液态棚娃树脂的制备方法，其特征在于：通过调整步骤 (1)中氯硅烷单体与步骤(3)中氯甲基氯硅烷的摩尔比调整最终得到的陶瓷化样品中Si、B、 C、N元素组成。9. 根据权利要求2所述的一种液态棚娃树脂的制备方法，其特征在于:所述的步骤(6) 中反应催化剂为聚棚氮烧、棚烧络合物或环棚氧烧，加入的反应催化剂的质量是步骤(1)中 加入的氯硅烷单体和步骤(3)中加入的氯甲基氯硅烷的质量之和的0.01 % -0.5 %。10. -种权利要求1所述的液态棚娃树脂的应用，其特征在于步骤为:对得到的液态棚 娃树脂进行固化处理，固化处理完成后经过高溫烧结得到陶瓷化样品；固化处理在管式炉 中进行，管式炉的固化制度为：150°C下化、170°C下4h、200°C下4h、250°C下化，固化气氛为 氮气;所述的高溫烧结在氮气氛下Wl-l〇°C/min，升溫至700-1600°C，并保溫0.5-10h。
【文档编号】C04B35/565GK105968366SQ201610362812
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】冯志海, 胡继东, 陶孟, 刘亮
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院