一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法

文档序号:10606144阅读:443来源:国知局
一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以杂多酸配体合成稀土?杂多酸配位聚合物的方法,属于新技术材料合成领域,以七钼酸铵、苯磷酸为原料,以硝酸镧、异烟酸、硝酸铽为辅助合成材料。其制备方法的主要步骤:1、杂多酸配体的制备;2、晶体的合成;3、离子交换。本发明克服测定样品中甲醇含量不够高时出现精密度和灵敏度低的问题和缺陷,制备操作简单、选择性好、灵敏度高的稀土?杂多酸配位聚合物,开发一种简单、高效、成本低的甲醇检测手段,为甲醇的检测开辟了一片新天地。
【专利说明】
一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法
技术领域
[0001]本发明属于新技术材料合成领域,涉及一种稀土-杂多酸配位聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]甲醇有较强的毒性,对人体的神经系统和血液系统影响最大,它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应,甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有:头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明,继而呼吸困难,最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为:眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。含有甲醇的工业废水排放到环境中,对环境也会造成不可逆转的破坏。在甲醇生产工厂,我国有关部门规定,空气中允许甲醇浓度为50mg/m3,在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具,废水要处理后才能排放,允许含量小于200mg/L。
[0003]对于工业废水中甲醇含量的检测,目前常用的主要方法有变色酸分光光度法和气相色谱法。当使用变色酸分光光度法测定时,样品中若存在丙酮或乙醇,会对测定过程和结果产生干扰,且这种干扰很难被消除;另外这种测定方法的精密度和灵敏度都比较低。气相色谱法在测定工业废水中甲醇含量时得到了更多的运用。相比与前一种方法,这种测定方法的精密度和灵敏度较高。但是由于甲醇有较好的溶水性,当样品中甲醇含量不够高时,测定的精密度和灵敏度也会下降。
[0004]工业酒精中甲醇的检测方法,主要有分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、激光拉曼光谱法、折射法等。气相色谱法、液相色谱法以及激光拉曼光谱法虽然精密度高,但所需仪器贵重且携带不方便。而分光光度法和折射法虽然操作简便,但易受其他因素干扰,精确度和灵敏度较低。
[0005]稀土配位聚合物骨架对孔道中存在的溶剂分子非常敏感。基于稀土配位聚合物所呈现出的主体骨架对溶剂分子的识别,可以被用来设计合成新型的具有特定功能的器件以及传感器。本发明选择的目标配体是具有良好的稳定性和配位能力的磷钼类杂多酸化合物,目标在于合成具有高的热稳定性、良好的发光性能以及空旷孔道结构的稀土-杂多酸配位聚合物。
[0006]以稀土配位聚合物来开展研究,在对化合物细致研究的基础上,通过优化设计杂多酸配体分子,致力于合成出具有较大孔道结构、功能化孔道表面以及优异发光性能的稀土-杂多酸配位聚合物,为具有高灵敏检测效果的稀土-杂多酸配位聚合物的开发与应用提供实验基础和依据。
[0007]稀土配位聚合物作为荧光探针在检测有机小分子、重金属离子等方面具有广泛的应用,稀土-杂多酸配位聚合物用于甲醇分子检测,与传统方法相比,具有操作简单、选择性和灵敏度高等优点,具有巨大的应用前景。

【发明内容】

[0008]本发明的目的在于克服测定样品中甲醇含量不够高时出现精密度和灵敏度低的问题和缺陷,制备操作简单、选择性好、灵敏度高的稀土-杂多酸配位聚合物,并提供稀土 _杂多酸配位聚合物的制备方法。
[0009 ] 一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法,所述的杂多酸配体(NH4) 4[(C6H5PO3)2Mo5Oi5].5H20采用绿色重结晶技术进行制备,至少包括以下步骤:
[0010]第一步:杂多酸配体(順4)4[(C6H5PO3)2Mo5O15].5H20的制备
[0011]向水溶液中加入13%-15%七钼酸铵(ΝΗ4)6Μθ7024.4出0和5%_7%苯磷酸,加热溶液至其体积减少到66%-75%。冷却至室温,并将冷却后有轻微浑浊的溶液过滤,随着澄清的溶液在空气中蒸发,析出大结晶体,过滤收集结晶体,用蒸馏水快速冲洗结晶体数次后,在空气中干燥;
[0012]第二步:晶体的制备
[0013]向水溶液中加入1-2%硝酸镧La(NO3)3.6Η20和1-2%异烟酸的混合样品,充分溶解,然后再加入第一步中制备的杂多酸配体(冊4)4[ (C6H5PO3 )2Μθ5θι5].5Η20,所得的混合溶液搅拌过滤,氧化,收集所制得的无色晶体;
[0014]第三步:离子交换
[0015]将第二步中收集的无色晶体粉末溶解于3-4%的硝酸铽Tb(NO3)3水溶液中放置5-6天,然后将沉淀物过滤掉,并用水洗涤数次,在空气中干燥,得到LaPMo-1化合物。
[0016]所述的第一步中的溶液应加入几滴盐酸,使溶液的pH达到4.5?5.0之间,保证体系处于最佳的反应条件。
[0017]所述的第一步中干燥后得到固体化合物的产率是88%-92%。
[0018]所述的第二步中混合溶液在搅拌前应用稀氨水调pH为2.5-3.5之间。
[0019]所述第二步搅拌器的转速为6000-8000r/min,搅拌时间为25-35min,搅拌时的温度为 75-85°C。
[0020]本发明的有益效果:采用了绿色环保重结晶技术进行杂多酸配体的制备,本发明除了保留了稀土配体聚合物的优异孔道特性和良好的发光性能外。经大量实验表明该产品具有以下优点:
[0021]1、本发明产品可以达到工业酒精中甲醇含量I %以下或者工业废水中200mg//L以下的检测效果。
[0022]2、对于工业酒精中甲醇的检测,克服了测定仪器贵重且携带不方便的缺点。
[0023]3、对甲醇的检测是一种简单、高效、成本低的手段,尤其是对乙醇中甲醇的检测。
[0024]化合物(順4)4[(C6H5PO3)2Mo5O15].5H20的结构见图1和图2。
[0025]结构分析:
[0026]LaPMo-1化合物是由[(C6H5PO3)2Mo5O15]4+(P2Mo5)多氧阴离子建立起来的。它的不对称单元包含了半个?#05氧阴离子,半个镧配位络合物和一个独立的异烟酸分子。
[0027]我们对合成的化合物在各种常见溶剂分子的检测方面做了深入的研究(图3),荧光研究发现该样品的荧光发射强度强烈的依赖于所测的有机分子,其中乙腈具有最强的发射,而甲醇具有最弱的荧光发射,这对于检测甲醇是非常有利的,于是我们又对不同浓度的甲醇对于该样品的荧光淬灭效应进行了仔细的研究,如图4所示,随着乙腈溶液中甲醇浓度的增加,样品的荧光强度急剧下降。这表明该化合物是优良的甲醇探针备选材料,这一研究为甲醇的检测开辟了新的途径。
【附图说明】
[0028]图1为(順4)4[(C6H5PO3)2Mo5Oi5].5H20结构图;
[0029]图2为(順4)4[(C6H5PO3)2Mo5Oi5].5H20结构图;
[0030]图3为在各种常见溶剂分子中的荧光强度(波长为550nm);
[0031]图4为乙醇溶液中甲醇比例不同时的荧光强度(波长为550nm)。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法,包括以下步骤:
[0034]第一步:杂多酸配体(順4)4[(C6H5PO3)2Mo5O15].5H20的制备
[0035]称取七钼酸铵粉末9.7g,苯磷酸3.9g于烧杯中,加入65mL水,七钼酸铵占水的比例为15%,苯磷酸占水的比例为6%,加热溶液至其体积减少到40-45mL,冷却至室温,并将冷却后有轻微浑浊的溶液过滤。随着澄清的溶液在空气中蒸发,析出大结晶体。最后,过滤收集结晶体。用蒸馏水快速冲洗结晶体两次后,在空气中干燥。化合物产量为12.lg,产率为92% ;
[0036]第二步:晶体的制备
[0037]称取0.07g硝酸镧和0.07g异烟酸的混合样品溶解在6mL水中,硝酸镧占水的比例为1.1%,异烟酸占水的比例为1.1%,然后再加入第一步中制备的杂多酸配体(NH4)4[(C6H5PO3)2M05O15].5H20,所得的混合溶液搅拌过滤,氧化,收集所制得的无色晶体;
[0038]第三步:离子交换
[0039]称取第二步中收集的无色晶体粉末0.4g和硝酸铽0.15g于烧杯中,加入5mL水,硝酸铽占水的比例为3.0%,放置5-6天,然后将沉淀物过滤掉,并用水洗涤数次,在空气中干燥,得到LaPMo-1化合物。
[0040]实施例2
[0041 ] 一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法,包括以下步骤:
[0042]第一步:杂多酸配体(順4)4[(C6H5PO3)2Mo5O15].5H20的制备
[0043]称取七钼酸铵粉末10.4g,苯磷酸4.5g于烧杯中,加入65mL水,七钼酸铵占水的比例为16%,苯磷酸占水的比例为7%,加热溶液至其体积减少到40-45mL,冷却至室温,并将冷却后有轻微浑浊的溶液过滤。随着澄清的溶液在空气中蒸发,析出大结晶体。最后,过滤收集结晶体。用蒸馏水快速冲洗结晶体两次后,在空气中干燥。化合物产量为12.4g,产率为88% ;
[0044]第二步:晶体的制备
[0045]称取0.09g硝酸镧和0.09g异烟酸的混合样品溶解在6mL水中,硝酸镧占水的比例为1.5%,异烟酸占水的比例为1.5%,然后再加入第一步中制备的杂多酸配体(NH4)4[(C6H5PO3)2M05O15].5Η20,所得的混合溶液搅拌过滤,氧化,收集所制得的无色晶体;
[0046]第三步:离子交换
[0047]称取第二步中收集的无色晶体粉末0.4g和硝酸铽0.17g于烧杯中,加入5mL水,硝酸铽占水的比例为3.4%,放置5-6天,然后将沉淀物过滤掉,并用水洗涤数次,在空气中干燥,得到LaPMo-1化合物。
[0048] 实施例3
[0049 ] 一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法,包括以下步骤:
[0050]第一步:杂多酸配体(順4)4[(C6H5PO3)2Mo5O15].5H20的制备[0051 ]称取七钼酸铵粉末11.0g,苯磷酸4.9g于烧杯中,加入65mL水,七钼酸铵占水的比例为17 %,苯磷酸占水的比例为7.5%,加热溶液至其体积减少到40-45mL,冷却至室温,并将冷却后有轻微浑浊的溶液过滤。随着澄清的溶液在空气中蒸发,析出大结晶体。最后,过滤收集结晶体。用蒸馏水快速冲洗结晶体两次后,在空气中干燥。化合物产量为13.4g,产率为89% ;
[0052]第二步:晶体的制备
[0053]称取0.1g硝酸镧和0.1g异烟酸的混合样品溶解在6mL水中,硝酸镧占水的比例为1.7%,异烟酸占水的比例为1.7%,然后再加入第一步中制备的杂多酸配体(NH4)4[(C6H5PO3)2M05O15].5Η20,所得的混合溶液搅拌过滤,氧化,收集所制得的无色晶体;
[0054]第三步:离子交换
[0055]称取第二步中收集的无色晶体粉末0.4g和硝酸铽0.2g于烧杯中,加入5mL水,硝酸铽占水的比例为4.0%,放置5-6天,然后将沉淀物过滤掉,并用水洗涤数次,在空气中干燥,得到LaPMo-1化合物。
【主权项】
1.一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法,其特征在于:所述的杂多酸配体(順4)4[(C6H5PO3)2Mo5O15].5H20采用绿色重结晶技术进行制备,至少包括以下步骤: 第一步:杂多酸配体(順4)4[(C6H5PO3)2Mo5O15].5H20的制备 向水溶液中加入13 % -15 %七钼酸铵(NH4) BMo7O24.4H20和5 %-7%苯磷酸,加热溶液至其体积减少到66%-75%,冷却至室温,并将冷却后有轻微浑浊的溶液过滤,随着澄清的溶液在空气中蒸发,析出大结晶体,过滤收集结晶体,用蒸馏水快速冲洗结晶体数次后,在空气中干燥; 第二步:晶体的制备 向水溶液中加入1-2%硝酸镧La(NO3)3.6H20和1-2%异烟酸的混合样品,充分溶解,然后再加入第一步中制备的杂多酸配体(冊4)4[(C6H5PO3)2Mo5O15].5H20,所得的混合溶液搅拌过滤,氧化,收集所制得的无色晶体; 第三步:离子交换 将第二步中收集的无色晶体粉末溶解于3-4%的硝酸铽Tb(NO3)3水溶液中放置5-6天,然后将沉淀物过滤掉,并用水洗涤数次,在空气中干燥,得到LaPMo-1化合物。2.根据权利要求1所述的一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法,其特征在于所述的第一步中的溶液应加入几滴盐酸,使溶液的pH达到4.5?5.0之间,保证体系处于最佳的反应条件。3.根据权利要求1所述的一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法,其特征在于所述的第一步中干燥后得到固体化合物的产率是88%-92%。4.根据权利要求1所述的一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法,其特征在于所述的第二步中混合溶液在搅拌前应用稀氨水调pH为2.5-3.5之间。5.根据权利要求1所述的一种以杂多酸配体合成稀土-杂多酸配位聚合物的方法,其特征在于所述第二步搅拌器的转速为6000-8000r/min,搅拌时间为25-35min,搅拌时的温度为 75-85。。。
【文档编号】G01N21/64GK105968378SQ201610439051
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】田涛, 康春莉, 包思琪
【申请人】吉林大学
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