聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法
【专利摘要】聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，本发明是要解决石墨烯与聚合物复合后容易发生团聚，将石墨烯与聚酰亚胺复合增加导电性的同时，使绝缘性能下降的问题。方法：一、氟化石墨烯氧化物的制备；二、聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备。本发明方法可大量制备含氧官能团的氟化石墨烯氧化物，其与聚酰亚胺基体之间可产生较强的化学相互作用，氟化石墨烯氧化物的添加量很少，在聚酰亚胺基体中良好的分散，力学性能得到的大幅度的提升，且绝缘性能没有劣化，有效节约了资源。本发明用于制备聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料。
【专利说明】
聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种聚酰亚胺复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是一类主链分子含有酰亚胺结构的有机高分子材料，因其含有大量的31-^共辄结构，具备尚化学稳定性、尚机械性能、尚耐福射性与尚度可加工性能以及优良的介 电性能。目前，不论是作为结构材料亦或功能材料，巨大的应用前景被充分肯定，称为"解决 问题的能手"。尽管如此，纯聚酰亚胺因导电性，透光性、硬度等需要进一步提高，所以应用 受到一定限制。石墨烯具有较高的比表面积、较高的弹性模量，作为填充剂，可显著增强复 合材料的机械性能和光、电、热性能。但完美的石墨烯表面因为没有任何官能团，与聚合物 复合后容易发生团聚，所以当前致力于解决石墨烯在聚合物基体中的均匀分散性研究颇 多，然而石墨烯的引入使聚酰亚胺的导电性增加的同时，绝缘性能下降，这对其在电气绝缘 领域的应用产生了巨大的限制。
【发明内容】
[0003] 本发明是要解决石墨烯与聚合物复合后容易发生团聚，将石墨烯与聚酰亚胺复合 增加导电性的同时，使绝缘性能下降的问题，提供一种聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合 材料的制备方法。
[0004] 本发明聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0005] -、氟化石墨烯氧化物的制备
[0006] 将氟化石墨和氧化剂加入到浓酸中，在冰水浴下搅拌1-2h，然后将混合物加热至 50-80°C，搅拌下反应2-3h，停止加热后冷却到室温，缓缓加入质量浓度为85%的双氧水溶 液，待溶液中气泡挥发完毕，冰水浴环境下缓缓加入去离子水，对所得溶液静置至固体氟化 石墨烯氧化物浮于液体表面，捞出表面固体，用〇.5mol/L的盐酸溶液清洗所得固体，再利用 去离子水清洗5-6次，然后对固体进行真空干燥，得到的粉末放入有机溶剂中超声12-16h， 再对该溶液进行低速离心，取上清液，即为包含超薄层氟化石墨烯氧化物的有机溶液;然后 将超薄层氟化石墨烯氧化物的有机溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度 为80°C~100°C下真空干燥12h~24h，得到超薄层氟化石墨烯氧化物粉末；
[0007] 二、聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备
[0008] 将步骤一中得到的超薄层氟化石墨烯氧化物粉末溶解到有机溶剂中，得到质量分 数为0.5%~5%的超薄氟化石墨烯氧化物溶液，然后将4-二氨基二苯醚(0DA)溶解于不 同浓度的氟化石墨烯氧化物的有机溶剂中，搅拌2_3h后，超声处理12-16h，最后冰水浴下缓 缓加入PDMA(均苯四甲酸二酐），进行缩聚，PDMA加完后，继续搅拌12-14h，获得具有一定粘 度的溶有聚酰胺酸(PAA)与超薄层氮化硼的溶液，然后对该溶液进行真空除气泡处理，将溶 液流延、旋涂或铺膜于基板上，最后将基板进行梯度升温，冷却到室温后脱模获得聚酰亚胺 与超薄层氮化硼复合薄膜。
[0009] 步骤一所述氧化剂为高锰酸钾或高铁酸钾。
[0010] 步骤一所述浓酸为浓硫酸或混酸，其中混酸为浓硫酸与磷酸或浓硝酸混合得到 的。所述浓硫酸的质量浓度为98% ;所述磷酸的质量浓度为85% ;所述浓硝酸的质量浓度为 98% ;浓硫酸与磷酸或浓硝酸的体积比为(1~3): 1。
[0011 ] 步骤一所述离心的速度为3000-4000转/min。
[0012] 步骤一和二中有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰 胺；
[0013] 步骤二中PDMA的加入方式为:将PDMA平均分为4份，每15min加一份PMDA。
[0014]步骤二所述基板为玻璃板或钢板。
[0015] 步骤二所述梯度升温具体为：以3-5°C/min升温到350°C，在350°C保温lh。
[0016] 本发明的有益效果：
[0017] 本发明方法可大量制备含氧官能团的氟化石墨烯氧化物，其与聚酰亚胺基体之间 可产生较强的化学相互作用，氟化石墨烯氧化物的添加量很少，在聚酰亚胺基体中良好的 分散，力学性能得到的大幅度的提升，且绝缘性能没有劣化，有效节约了资源。本方法制备 工艺简单，经济实用，适和大规模工业化生产，对聚酰亚胺新的应用前景具有重要意义。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的扫描电镜测试图；
[0019] 图2为实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜介表面氟元素图；
[0020] 图3为实施例1-4制备的聚酰亚胺复合薄膜介电性能分析图；
[0021 ]图4为实施例1-4制备的聚酰亚胺复合薄膜力学性能测试图；
[0022]图5为纯聚酰亚胺薄膜的接触角测试图；
[0023]图6为掺杂1 %氟化石墨烯氧化物的聚酰亚胺薄膜的接触角测试图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0025] 一：本实施方式聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方 法，按以下步骤进行：
[0026] 一、氟化石墨烯氧化物的制备
[0027]将氟化石墨和氧化剂加入到浓酸中，在冰水浴下搅拌l_2h，然后将混合物加热至 50-80°C，搅拌下反应2-3h，停止加热后冷却到室温，加入质量浓度为85 %的双氧水溶液，待 溶液中气泡挥发完毕，冰水浴环境下加入去离子水，对所得溶液静置至固体氟化石墨烯氧 化物浮于液体表面，捞出表面固体，用〇.5mol/L的盐酸溶液清洗所得固体，再利用去离子水 清洗5-6次，然后对固体进行真空干燥，得到的粉末放入有机溶剂中超声12-16h，再对该溶 液进行低速离心，取上清液，即为包含超薄层氟化石墨烯氧化物的有机溶液;然后将超薄层 氟化石墨烯氧化物的有机溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80°C~ 100°C下真空干燥12h~24h，得到超薄层氟化石墨烯氧化物粉末；
[0028]二、聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备
[0029] 将步骤一中得到的超薄层氟化石墨烯氧化物粉末溶解到有机溶剂中，得到质量分 数为0.5 %~5 %的超薄氟化石墨烯氧化物溶液，然后将4，V -二氨基二苯醚溶解于超薄氟 化石墨烯氧化物溶液中，搅拌2-3h后，超声处理12-16h，最后冰水浴下加入PDMA，进行缩聚， PDMA加完后，继续搅拌12-14h，获得溶液A，然后对溶液A进行真空除气泡处理，将溶液A流 延、旋涂或铺膜于基板上，最后将基板进行梯度升温，冷却到室温后脱模获得聚酰亚胺与超 薄层氮化硼复合薄膜;其中步骤一中氟化石墨的质量与浓酸的体积比3g: 400mL，步骤一中 氟化石墨与氧化剂的质量比为3:20,步骤一中氟化石墨的质量与双氧水溶液的体积比为3g ：(5-10)mL〇
【具体实施方式】 [0030] 二:本实施方式与一不同的是:步骤一所述氧化剂为 高锰酸钾或高铁酸钾。其它与一相同。
[0031 ]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是：步骤一所述浓酸 为浓硫酸或混酸，其中混酸为浓硫酸与磷酸或浓硝酸混合得到的。所述浓硫酸的质量浓度 为98% ;所述磷酸的质量浓度为85% ;所述浓硝酸的质量浓度为98% ;浓硫酸与磷酸或浓硝 酸的体积比为(1-3): 1。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0032]【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是：步骤一所述 离心的速度为3000-4000转/min。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0033] 五:本实施方式与一至四之一不同的是：步骤一和步 骤二中所述有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺。其它与具 体实施方式一至四之一相同。
[0034]
【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤二中4， V -二氨基二苯醚的质量与质量分数为0.5%~5%的超薄氟化石墨烯氧化物溶液的体积比 为3g: (50-60)mL。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0035]
【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤二中4， V -二氨基二苯醚与PMDA的摩尔比为1:1。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0036] 八：本实施方式与一至七之一不同的是：步骤二中 PDMA的加入方式为:将PDMA平均分为4份，每15min加一份PMDA。其它与一至七 之一相同。
【具体实施方式】 [0037] 九:本实施方式与一至八之一不同的是：步骤二所述 基板为玻璃板或钢板。其它与一至八之一相同。
【具体实施方式】 [0038] 十:本实施方式与一至九之一不同的是：步骤二所述 梯度升温具体为：以3_5°C/min升温到350°C，在350°C保温lh。其它与一至九 之一相同。
[0039]为验证本发明的有益效果，进行以下实验：
[0040] 实施例1:
[0041] 本实施例聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，按以下步骤进行： [0042] 一、氟化石墨烯氧化物的制备
[0043]将3g氟化石墨加入到400mL质量浓度为98%的浓硫酸中，在冰水浴下100转/min的 转速下搅拌1小时，然后冰水浴下再缓缓加入20克高锰酸钾，100转/min的转速下搅拌1小 时，然后将混合物加热至60°C，持续搅拌下保温2小时，100转/min的转速搅拌下，待溶液冷 却到室温，加入lOmL质量浓度为85 %的双氧水溶液，待产生的气泡挥发尽，缓慢加入400mL 的去离子水，溶液冷却到室温后捞去上层固体;将所得固体加入浓度为〇.5mol/L的的盐酸 溶液清洗;再加入l〇〇mL去离子水清洗数所得固体，清洗5次后，获得固体沉淀，80°C真空干 燥12小时，取固体粉末加入N-甲基吡咯烷酮中超声12小时后，对所得溶液3000转/min离心， 取上清液待用，移除不溶解的固体后待下次超声循环使用。然后将上清液进行真空抽滤，再 将抽滤后得到的固体物质在温度为80°C下真空干燥12h，得到超薄层氟化石墨烯氧化物粉 末；
[0044] 二、聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料制备
[0045] 将步骤一中得到的超薄层氟化石墨烯氧化物粉末溶解到N-甲基吡咯烷酮中，得到 质量分数为1%的超薄氟化石墨烯氧化物溶液，然后将3g的4, V-二氨基二苯醚(0DA)粉末 倒入50mL超薄氟化石墨烯氧化物溶液中，同时在超声波水浴中震荡2小时;称取与0DA摩尔 比为1:1的PMDA，机械搅拌，同时分四次加入到三口烧瓶中，为保证前一次添加的PMDA完全 溶解，每15分钟加一次PMDA;为保证反应效率，在冰浴中进行聚合反应，全过程约lh左右。当 最后一次加完PMDA时，溶液粘度骤涨，出现明显粘杆现象，反应成功，继续搅拌12小时，使反 应充分进行，获得混合更均匀的溶液;将其置于真空烘箱中，抽真空去气泡处理2小时，将其 旋涂在经过洁净处理的玻璃板上;将铺好薄膜的玻璃板放入高温烘箱中，对聚酰胺酸进行 热亚胺化处理，升温路线为：以5°C/min升温到350°C，在350°C保温lh，冷却到室温后取出， 将薄膜从玻璃板上揭下后获得复合薄膜。
[0046] 对本实施例制备的复合薄膜进行性能测试，具体结果如下：
[0047] 对聚酰亚胺复合薄膜进行扫描电镜测试见图1，由图1可以看出片状的氟化石墨烯 氧化物与基体很好的融合，均匀的分散在聚酰亚胺基体中。
[0048]对聚酰亚胺复合薄膜介表面氟元素分析见图2，图2可以证明复合材料中存在氟元 素且分布均匀。
[0049]对纯聚酰亚胺薄膜和本实施例制备的聚酰亚胺复合薄膜都进行接触角测试，如图 5。纯聚酰亚胺薄膜的接触角为51°，掺杂1 %氟化石墨烯氧化物的聚酰亚胺薄膜接触角为 77°，说明氟化石墨烯氧化物的填充可增加复合薄膜的疏水性，降低材料在工程应用中的吸 潮性，在工程应用中提高使用寿命。
[0050] 实施例2:
[0051] 本实施例与实施例1的区别在于步骤二中配制得到质量分数为0.5%的超薄氟化 石墨烯氧化物溶液，其他步骤及参数与实施例1相同。
[0052] 实施例3:
[0053]本实施例与实施例1的区别在于步骤二中配制得到质量分数为3%的超薄氟化石 墨烯氧化物溶液，其他步骤及参数与实施例1相同。
[0054] 实施例4:
[0055]本实施例与实施例1的区别在于步骤二中配制得到质量分数为5%的超薄氟化石 墨烯氧化物溶液，其他步骤及参数与实施例1相同。
[0056]对以上4个实施例制备的聚酰亚胺复合薄膜介电性能分析见图3,图3中a表示掺杂 0.5 %氟化石墨烯氧化物的聚酰亚胺薄膜，b表示掺杂1 %氟化石墨烯氧化物的聚酰亚胺薄 膜，c表示掺杂3 %氟化石墨烯氧化物的聚酰亚胺薄膜，d表示掺杂5 %氟化石墨烯氧化物的 聚酰亚胺薄膜。图3证明随氟化石墨烯氧化物含量的增加，复合材料介电常数小幅度增加。
[0057]对聚酰亚胺复合薄膜力学性能测试见图4,图4中?表示拉伸强度，表示断裂伸
长率，由图4可知，随氟化石墨烯氧化物含量的增加，复合材料拉伸强度与断裂伸长率都在 增加，可见氟化石墨烯氧化物的填充可增加复合薄膜的机械强度，提高材料在工程应用中 的使用寿命。
【主权项】
1. 聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤 进行： 一、 氟化石墨烯氧化物的制备 将氟化石墨和氧化剂加入到浓酸中，在冰水浴下搅拌1-2h，然后将混合物加热至50-80 °C，搅拌下反应2-3h，停止加热后冷却到室温，加入质量浓度为85 %的双氧水溶液，待溶液 中气泡挥发完毕，冰水浴环境下加入去离子水，对所得溶液静置至固体氟化石墨烯氧化物 浮于液体表面，捞出表面固体，用〇.5mol/L的盐酸溶液清洗所得固体，再利用去离子水清洗 5-6次，然后对固体进行真空干燥，得到的粉末放入有机溶剂中超声12-16h，再对该溶液进 行低速离心，取上清液，即为包含超薄层氟化石墨烯氧化物的有机溶液;然后将超薄层氟化 石墨烯氧化物的有机溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80°C~100 °C下真空干燥12h~24h，得到超薄层氟化石墨烯氧化物粉末； 二、 聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备 将步骤一中得到的超薄层氟化石墨烯氧化物粉末溶解到有机溶剂中，得到质量分数为 0.5%~5%的超薄氟化石墨烯氧化物溶液，然后将4, V-二氨基二苯醚溶解于超薄氟化石 墨烯氧化物溶液中，搅拌2_3h后，超声处理12-16h，最后冰水浴下加入PDMA，进行缩聚，PDMA 加完后，继续搅拌12-14h，获得溶液A，然后对溶液A进行真空除气泡处理，将溶液A流延、旋 涂或铺膜于基板上，最后将基板进行梯度升温，冷却到室温后脱模获得聚酰亚胺与超薄层 氮化硼复合薄膜;其中步骤一中氟化石墨的质量与浓酸的体积比3g:400mL，步骤一中氟化 石墨与氧化剂的质量比为3:20,步骤一中氟化石墨的质量与双氧水溶液的体积比为3g :(5-10)mL〇2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征 在于步骤一所述氧化剂为高锰酸钾或高铁酸钾。3. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征 在于步骤一所述浓酸为浓硫酸或混酸，其中混酸为浓硫酸与磷酸或浓硝酸混合得到的。所 述浓硫酸的质量浓度为98% ;所述磷酸的质量浓度为85% ;所述浓硝酸的质量浓度为98% ; 浓硫酸与磷酸或浓硝酸的体积比为(1-3): 1。4. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征 在于步骤一所述离心的速度为3000-4000转/min。5. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征 在于步骤一和步骤二中所述有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙 酰胺。6. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征 在于步骤二中4,二氨基二苯醚的质量与质量分数为0.5%~5%的超薄氟化石墨烯氧化 物溶液的体积比为3g: (50-60)mL。7. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征 在于步骤二中4，f -二氨基二苯醚与PMDA的摩尔比为1:1。8. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征 在于步骤二中PDMA的加入方式为:将PDMA平均分为4份，每15min加一份PMDA。9. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征 在于步骤二所述基板为玻璃板或钢板。10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺与氟化石墨烯氧化物复合材料的制备方法，其特征 在于步骤二所述梯度升温具体为：以3-5°C/min升温到350°C，在350°C保温lh。
【文档编号】C08K3/04GK105968393SQ201610354899
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】刘晓旭, 韩仁学, 于玉琴
【申请人】黑龙江科技大学