一种硫酸钙改性聚乙烯及其制备方法
【专利摘要】该发明涉及一种硫酸钙改性聚乙烯，包括以下原料组分：聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、改性聚乙烯、聚甲醛，聚乙烯连续纤维改性聚乙烯由聚乙烯连续纤维、聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨酸、三[2，4?二叔丁基苯基]亚磷酸酯和N?氨乙基?3?氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制得，改性聚乙烯由硫酸钙、聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨酸、三[2，4?二叔丁基苯基]亚磷酸酯和N?氨乙基?3?氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制得，硫酸钙由硫氰酸、草酸钙、水、山梨醇、活性炭和聚乙烯醇反应制得，草酸钙由醋酸、碳酸钙、草酸铵、水反应制得。该发明具有优异的自清洁、力学性能、亲水性、低水汽透过率、相容性、耐老化性能、防霉菌性等优势。
【专利说明】
一种硫酸钙改性聚乙烯及其制备方法
技术领域
[0001 ]该发明涉及一种硫酸钙改性聚乙烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯具有优异的化学稳定性好，电绝缘性，吸水性小，优良。聚乙烯可用挤出、注 射、模塑、吹塑和熔纺等方法成型，广泛应用于中空容器管材、排水管道、塑料包装袋、塑料 薄膜和电线、电缆的绝缘和护套。
[0003] 目前，聚乙烯改性材料在自清洁、力学性能、亲水性、低水汽透过率、相容性、耐老 化性能、防霉菌性等性能需要进一步提升。该发明采用聚乙烯连续纤维、聚乙烯、硫酸钙、聚 甲醛、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨酸制备了硫酸钙改性聚乙烯，通过挤出、注塑、模压、吹塑 等工艺制备成各种塑料制品，该方法制备的硫酸钙改性聚乙烯材料具有优异的自清洁、力 学性能、亲水性、低水汽透过率、相容性、耐老化性能、防霉菌性等性能。
【发明内容】
[0004] 该发明的目的在于提供一种硫酸钙改性聚乙烯的制备方法，该方法通过改变反应 物原料和工艺方式，制备的材料具有优异的自清洁、力学性能、亲水性、低水汽透过率、相容 性、耐老化性能、防霉菌性等性能。
[0005] 为了实现上述目的，该发明的技术方案如下。
[0006] -种硫酸钙改性聚乙烯及其制备方法，具体包括以下步骤：（1)、将醋酸、碳酸钙、 草酸铵、水按照份数比为100:100~150:110~170:50~60加入到反应器中，搅拌速度为90 ~115r/min，维持体系温度40~50 °C条件下反应0.5~2h，产物经过滤、1L水洗涤3次、 500mL乙醇洗涤2次，105 °C干燥2h，得到草酸钙；（2)、将硫氰酸、草酸钙、水、山梨醇、活性炭 和聚乙烯醇按照份数比100:40~50:50~70:15~25:10~17:20~27加入到反应釜中，搅拌 速度为50~70r/min，维持体系温度35~50 °C条件下反应0.5~2h，经60°C、_0.08MPa真空 条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300 °C焙烧2h，400°C焙烧2h，500 °C焙烧2h， 得到硫酸钙；（3)、将硫酸钙、聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨酸、三[2,4-二叔丁基苯基] 亚磷酸酯和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照份数比10:90~100:8~15:6~10:1 ~2:1~3加入到开炼机中，用开炼机在温度150~230°C混合反应0.5~lh，用挤出机在温度 150~230°C挤出造粒，即得到改性聚乙烯；（4)、将聚乙烯连续纤维、聚乙烯、乙二胺四乙酸 铜钠、半胱氨酸、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 按照份数比40:85~100:6~13:7~11:1~3:1~4加入到开炼机中，用开炼机在温度150~ 230 °C混合反应0.5~lh，用挤出机在温度150~230°C挤出造粒，即得到聚乙烯连续纤维改 性聚乙烯；（5)、将聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、改性聚乙烯、聚甲醛按照份数比100:60~ 70:8~12加入到开炼机中，用开炼机在温度150~230°C混合反应0.5~lh，用挤出机在温度 150~230 °C挤出造粒，即得到硫酸钙改性聚乙烯粒料。
[0007] 该发明所述的硫酸钙改性聚乙烯的制备方法，包括下列步骤： (1)、将醋酸、碳酸钙、草酸铵、水按照份数比为100:100~150:110~170:50~60加入到 反应器中，搅拌速度为90~115r/min，维持体系温度40~50 °C条件下反应0.5~2h，产物经 过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤2次，105 °C干燥2h，得到草酸钙。
[0008] (2 )、将硫氰酸、草酸钙、水、山梨醇、活性炭和聚乙烯醇按照份数比100:40~50:50 ~70:15~25:10~17:20~27加入到反应釜中，搅拌速度为50~70r/min，维持体系温度35 ~50 °C条件下反应0.5~2h，经60 °C、-0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C 焙烧2h，300 °C焙烧2h，400 °C焙烧2h，500 °C焙烧2h，得到硫酸钙;所述的山梨醇和聚乙烯醇 的目的为了提高反应体系的粘度，所述的活性炭为了吸附产生的废气。
[0009] (3 )、将硫酸钙、聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨酸、三[2，4-二叔丁基苯基]亚 磷酸酯和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照份数比10:90~100:8~15:6~10:1~ 2:1~3加入到开炼机中，用开炼机在温度150~230 °C混合反应0.5~1 h，用挤出机在温度 150~230°C挤出造粒，即得到改性聚乙烯;所述的乙二胺四乙酸铜钠的目的为了提高聚乙 烯的防霉菌性，所述的半胱氨酸的目的为了提高聚乙烯的耐氧化性及耐老化性。
[0010] (4)、将聚乙烯连续纤维、聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨酸、三[2,4_二叔丁基 苯基]亚磷酸酯和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照份数比40:85~100:6~13:7 ~11:1~3:1~4加入到开炼机中，用开炼机在温度150~230°C混合反应0.5~lh，用挤出机 在温度150~230°C挤出造粒，即得到聚乙烯连续纤维改性聚乙烯;所述的聚乙烯连续纤维 的目的为了提高聚乙烯的力学强度，所述的乙二胺四乙酸铜钠的目的为了提高聚乙烯的防 霉菌性，所述的半胱氨酸的目的为了提高聚乙烯的耐氧化性及耐老化性。
[0011] (5 )、将聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、改性聚乙烯、聚甲醛按照份数比100:60~70: 8~12加入到开炼机中，用开炼机在温度150~230 °C混合反应0.5~1 h，用挤出机在温度150 ~230°C挤出造粒，即得到硫酸钙改性聚乙烯粒料，所述的聚甲醛的目的为了降低聚乙烯的 水汽透过率。
[0012]该发明的有益效果在于： 1、 醋酸和碳酸钙反应会产生二氧化碳，利用与醋酸钙同时生成的二氧化碳，将生成醋 酸钙分散在二氧化碳气泡中，形成一种微反应体系，当草酸铵溶液与微反应体系接触时，二 氧化碳气泡破裂，与微反应体系内部的醋酸钙反应生成草酸钙沉淀，可以通过控制醋酸和 碳酸钙的反应及草酸铵的添加速率控制草酸钙的粒径，还可以提高草酸钙在溶液中的分散 均匀性及减少草酸钙颗粒的团聚； 2、 硫氰酸具有强酸性，可以与草酸钙反应生成硫氰酸钙，当硫氰酸钙在高温分解时，会 产生有毒气体，山梨醇和聚乙烯醇具有增粘效果，可以提高反应体系的粘度，而聚乙烯醇具 有较好的气体阻隔性能，可以有效控制反应体系中有毒气体的外泄，活性炭可以与聚乙烯 醇达到协同作用，进一步控制有毒气体的外泄，硫氰酸钙在高温焙烧时，有毒气体在活性炭 表面依次发生吸附反应、氧化反应和还原反应，最终生成无毒气体氮气，最终，得到硫酸钙， 硫酸钙属于无机化合物，在一定程度上，可以赋予聚乙烯阻燃性能； 3、 硫酸钙具有吸水性，在共混过程中，硫酸钙表面吸附的水受热气化，可以作为造孔 剂，增加聚乙烯表面的孔隙率，硫酸钙表面吸水后，可以在聚乙烯表面形成一层亲水膜，亲 水膜有利于流体带走聚乙烯表面的脏物质，从而达到聚乙烯表面的自清洁效果，乙二胺四 乙酸铜钠具有优异的耐霉菌性能，可以赋予聚乙烯优异的防霉菌性能，半胱氨酸含有具有 还原作用，可以赋予聚乙烯优异的耐氧化及耐老化性能； 4、 聚乙烯连续纤维具有优异的力学性能，而且与聚乙烯有优异的相容性，可以赋予聚 乙烯优异的拉伸性能、冲击性能和弯曲性能； 5、 聚甲醛具有较低的水汽透过率，可以赋予聚乙烯优异的低水汽透过性能。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对该发明的【具体实施方式】进行描述，以便更好的理解该发明。
[0014] 实施例1 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、130份碳酸钙、150份草酸铵、53份水加入到反应器中，搅拌速度为 100r/min，维持体系温度46 °C条件下反应0.8h，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤 2次，105 °C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、44份草酸钙、58份水、20份山梨醇、15份活性炭和24份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为63r/min，维持体系温度45 °C条件下反应lh，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、94份聚乙烯、12份乙二胺四乙酸铜钠、8份半胱氨酸、2份三[2,4_ 二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机中，用 开炼机在温度170°C混合反应0.6h，用挤出机在温度173°C挤出造粒，即得到改性聚乙烯； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、90份聚乙烯、9份乙二胺四乙酸铜钠、10份半胱氨酸、2 份三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和3份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开 炼机中，用开炼机在温度170°C混合反应0.7h，用挤出机在温度173°C挤出造粒，即得到聚乙 烯连续纤维改性聚乙烯； (5) 、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、66份改性聚乙烯、10份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度170°C混合反应0.5h，用挤出机在温度173°C挤出造粒，即得到硫酸钙 改性聚乙烯粒料。
[0015] 实施例2 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、100份碳酸钙、110份草酸铵、50份水加入到反应器中，搅拌速度为 90r/min，维持体系温度40 °C条件下反应0.5h，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤2 次，105°C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、40份草酸钙、50份水、15份山梨醇、10份活性炭和20份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为50r/min，维持体系温度35 °C条件下反应0.5h，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、90份聚乙烯、8份乙二胺四乙酸铜钠、6份半胱氨酸、1份三[2,4_ 二叔丁基苯基]亚磷酸酯和1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机中，用 开炼机在温度150°C混合反应0.5h，用挤出机在温度150°C挤出造粒，即得到改性聚乙烯； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、85份聚乙烯、6份乙二胺四乙酸铜钠、7份半胱氨酸、1份 三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼 机中，用开炼机在温度150°C混合反应0.5h，用挤出机在温度150°C挤出造粒，即得到聚乙烯 连续纤维改性聚乙烯； (5)、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、60份改性聚乙烯、8份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度150°C混合反应0.5h，用挤出机在温度150°C挤出造粒，即得到硫酸钙 改性聚乙烯粒料。
[0016] 实施例3 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、150份碳酸钙、170份草酸铵、60份水加入到反应器中，搅拌速度为 115r/min，维持体系温度50 °C条件下反应2h，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤2 次，105°C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、50份草酸钙、70份水、25份山梨醇、17份活性炭和27份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为70r/min，维持体系温度50 °C条件下反应2h，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、100份聚乙烯、15份乙二胺四乙酸铜钠、10份半胱氨酸、2份三[2， 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和3份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机中， 用开炼机在温度230°C混合反应lh，用挤出机在温度230°C挤出造粒，即得到改性聚乙烯； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、100份聚乙烯、13份乙二胺四乙酸铜钠、11份半胱氨酸、 3份三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和4份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开 炼机中，用开炼机在温度230°C混合反应lh，用挤出机在温度230°C挤出造粒，即得到聚乙烯 连续纤维改性聚乙烯； (5) 、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、70份改性聚乙烯、12份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度230°C混合反应lh，用挤出机在温度230°C挤出造粒，即得到硫酸钙改 性聚乙烯粒料。
[0017] 实施例4 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、110份碳酸钙、160份草酸铵、59份水加入到反应器中，搅拌速度为 95r/min，维持体系温度48 °C条件下反应0.7h，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤2 次，105°C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、41份草酸钙、59份水、16份山梨醇、16份活性炭和21份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为57r/min，维持体系温度38 °C条件下反应0.6h，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、99份聚乙烯、10份乙二胺四乙酸铜钠、7份半胱氨酸、2份三[2,4_ 二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机中，用 开炼机在温度155°C混合反应0.9h，用挤出机在温度165°C挤出造粒，即得到改性聚乙烯； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、87份聚乙烯、12份乙二胺四乙酸铜钠、10份半胱氨酸、 1.2份三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和3.7份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入 到开炼机中，用开炼机在温度155°C混合反应0.8h，用挤出机在温度165°C挤出造粒，即得到 聚乙烯连续纤维改性聚乙烯； (5)、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、61份改性聚乙烯、11份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度155°C混合反应0.7h，用挤出机在温度165°C挤出造粒，即得到硫酸钙 改性聚乙烯粒料。
[0018] 实施例5 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、140份碳酸钙、120份草酸铵、53份水加入到反应器中，搅拌速度为 93r/min，维持体系温度45 °C条件下反应0.7h，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤2 次，105°C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、49份草酸钙、52份水、23份山梨醇、11份活性炭和22份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为56r/min，维持体系温度48 °C条件下反应1.6h，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、96份聚乙烯、13份乙二胺四乙酸铜钠、8份半胱氨酸、1.2份三[2， 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和1.4份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机 中，用开炼机在温度170°C混合反应0.7h，用挤出机在温度175°C挤出造粒，即得到改性聚乙 稀； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、89份聚乙烯、10份乙二胺四乙酸铜钠、10份半胱氨酸、 2.1份三[2,4_二叔丁基苯基]亚磷酸酯和3.4份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入 到开炼机中，用开炼机在温度170°C混合反应0.9h，用挤出机在温度175°C挤出造粒，即得到 聚乙烯连续纤维改性聚乙烯； (5) 、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、69份改性聚乙烯、11份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度170°C混合反应0.7h，用挤出机在温度175°C挤出造粒，即得到硫酸钙 改性聚乙烯粒料。
[0019] 实施例6 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、130份碳酸钙、140份草酸铵、55份水加入到反应器中，搅拌速度为 100r/min，维持体系温度42 °C条件下反应0.9h，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤 2次，105 °C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、47份草酸钙、62份水、23份山梨醇、15份活性炭和25份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为65r/min，维持体系温度43 °C条件下反应1.7h，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、96份聚乙烯、12份乙二胺四乙酸铜钠、7份半胱氨酸、1.3份三[2， 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2.9份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机 中，用开炼机在温度180°C混合反应0.8h，用挤出机在温度190°C挤出造粒，即得到改性聚乙 稀； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、92份聚乙烯、8份乙二胺四乙酸铜钠、9份半胱氨酸、2.3 份三[2,4_二叔丁基苯基]亚磷酸酯和3.9份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到 开炼机中，用开炼机在温度180°C混合反应0.7h，用挤出机在温度190°C挤出造粒，即得到聚 乙烯连续纤维改性聚乙烯； (5)、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、64份改性聚乙烯、9份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度180°C混合反应0.9h，用挤出机在温度190°C挤出造粒，即得到硫酸钙 改性聚乙烯粒料。
[0020] 实施例7 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、110份碳酸钙、120份草酸铵、58份水加入到反应器中，搅拌速度为 95r/min，维持体系温度46 °C条件下反应1.8h，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤2 次，105°C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、47份草酸钙、58份水、23份山梨醇、16份活性炭和22份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为61r/min，维持体系温度42 °C条件下反应1.8h，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、96份聚乙烯、11份乙二胺四乙酸铜钠、9份半胱氨酸、1.2份三[2， 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和3份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机中， 用开炼机在温度175°C混合反应0.8h，用挤出机在温度178°C挤出造粒，即得到改性聚乙烯； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、88份聚乙烯、8.7份乙二胺四乙酸铜钠、9.4份半胱氨 酸、2.5份三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和3.6份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 加入到开炼机中，用开炼机在温度170°C混合反应0.8h，用挤出机在温度178°C挤出造粒，即 得到聚乙烯连续纤维改性聚乙烯； (5) 、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、61份改性聚乙烯、9份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度170°C混合反应0.5h，用挤出机在温度178°C挤出造粒，即得到硫酸钙 改性聚乙烯粒料。
[0021] 实施例8 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、13份碳酸钙、120份草酸铵、58份水加入到反应器中，搅拌速度为 1 lOr/min，维持体系温度46 °C条件下反应1.9h，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤 2次，105 °C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、47份草酸钙、63份水、21份山梨醇、13份活性炭和27份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为65r/min，维持体系温度46 °C条件下反应1.4h，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、97份聚乙烯、14份乙二胺四乙酸铜钠、7份半胱氨酸、2份三[2,4_ 二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2.3份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机中， 用开炼机在温度165°C混合反应0.7h，用挤出机在温度175°C挤出造粒，即得到改性聚乙烯； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、99份聚乙烯、8份乙二胺四乙酸铜钠、9份半胱氨酸、2.7 份三[2,4_二叔丁基苯基]亚磷酸酯和3.9份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到 开炼机中，用开炼机在温度165°C混合反应lh，用挤出机在温度175°C挤出造粒，即得到聚乙 烯连续纤维改性聚乙烯； (5)、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、64份改性聚乙烯、11份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度165°C混合反应0.7h，用挤出机在温度175°C挤出造粒，即得到硫酸钙 改性聚乙烯粒料。
[0022] 实施例9 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、135份碳酸钙、127份草酸铵、59份水加入到反应器中，搅拌速度为 95r/min，维持体系温度43 °C条件下反应0.8h，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤2 次，105°C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、45份草酸钙、52份水、19份山梨醇、13份活性炭和26份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为67r/min，维持体系温度48 °C条件下反应1.9h，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、96份聚乙烯、12份乙二胺四乙酸铜钠、7份半胱氨酸、1.5份三[2， 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2.5份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机 中，用开炼机在温度180°C混合反应0.8h，用挤出机在温度185°C挤出造粒，即得到改性聚乙 稀； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、96份聚乙烯、7份乙二胺四乙酸铜钠、8份半胱氨酸、2.8 份三[2,4_二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2.5份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到 开炼机中，用开炼机在温度180°C混合反应0.7h，用挤出机在温度185°C挤出造粒，即得到聚 乙烯连续纤维改性聚乙烯； (5) 、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、63份改性聚乙烯、10份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度180°C混合反应0.9h，用挤出机在温度185°C挤出造粒，即得到硫酸钙 改性聚乙烯粒料。
[0023] 实施例10 一种硫酸钙改性聚乙烯，其制备方法包括以下步骤： (1) 、称取100份醋酸、120份碳酸钙、130份草酸铵、55份水加入到反应器中，搅拌速度为 106r/min，维持体系温度47 °C条件下反应1. lh，产物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤 2次，105 °C干燥2h，得到草酸钙； (2) 、称取100份硫氰酸、44份草酸钙、59份水、18份山梨醇、15份活性炭和24份聚乙烯醇 加入到反应釜中，搅拌速度为57r/min，维持体系温度43 °C条件下反应1.7h，经60°C、_ 0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400°C焙烧2h， 500 °C焙烧2h，得到硫酸钙； (3) 、称取10份硫酸钙、97份聚乙烯、13份乙二胺四乙酸铜钠、9份半胱氨酸、1.3份三[2， 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2.6份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到开炼机 中，用开炼机在温度220°C混合反应0.8h，用挤出机在温度230°C挤出造粒，即得到改性聚乙 稀； (4) 、称取40份聚乙烯连续纤维、98份聚乙烯、7份乙二胺四乙酸铜钠、8份半胱氨酸、2.6 份三[2,4_二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2.5份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到 开炼机中，用开炼机在温度220°C混合反应0.6h，用挤出机在温度230°C挤出造粒，即得到聚 乙烯连续纤维改性聚乙烯； (5)、称取100份聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、68份改性聚乙烯、10份聚甲醛加入到开炼 机中，用开炼机在温度220°C混合反应0.6h，用挤出机在温度230°C挤出造粒，即得到硫酸钙 改性聚乙烯粒料。
[0024]表1实施例1制得的硫酸钙改性聚乙烯的性能参数
以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发 明的保护范围。
【主权项】
1. 一种硫酸钙改性聚乙烯，其特征在于:包括以下原料组分:聚乙烯连续纤维改性聚乙 烯、改性聚乙烯、聚甲醛，所述的聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、硫酸钙改性聚乙烯、聚甲醛的 份数比为100:60~70:8~12,其中，所述的聚乙烯连续纤维改性聚乙烯由聚乙烯连续纤维、 聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨酸、三[2,4_二叔丁基苯基]亚磷酸酯和N-氨乙基-3-氨 丙基甲基二甲氧基硅烷反应制得，所述的聚乙烯连续纤维、聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半 胱氨酸、三[2,4_二叔丁基苯基]亚磷酸酯和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的份数 比为40:85~100:6~13:7~11:1~3:1~4,所述的改性聚乙烯由硫酸钙、聚乙烯、乙二胺四 乙酸铜钠、半胱氨酸、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基 硅烷反应制得，所述的硫酸钙、聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨酸、三[2,4_二叔丁基苯 基]亚磷酸酯和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的份数比为10:90~100:8~15:6~ 10:1~2:1~3,所述的硫酸钙由硫氰酸、草酸钙、水、山梨醇、活性炭和聚乙烯醇反应制得， 所述的硫氰酸、草酸钙、水、山梨醇、活性炭和聚乙烯醇的份数比为1 〇〇: 40~50:50~70:15 ~25:10~17:20~27,所述的草酸钙由醋酸、碳酸钙、草酸铵、水反应制得，所述的醋酸、碳 酸钙、草酸铵、水的份数比为100:100~150:110~170:50~60。2. -种硫酸钙改性聚乙烯，其特征在于:所述的硫酸钙改性聚乙烯是由以下制备方法 制得的：（1 )、将醋酸、碳酸钙、草酸铵、水按照份数比为100:1 〇〇~150:110~170:50~60加 入到反应器中，搅拌速度为90~115r/min，维持体系温度40~50 °C条件下反应0.5~2h，产 物经过滤、1L水洗涤3次、500mL乙醇洗涤2次，105°C干燥2h，得到草酸钙；（2)、将硫氰酸、草 酸钙、水、山梨醇、活性炭和聚乙烯醇按照份数比100:40~50:50~70:15~25:10~17:20~ 27加入到反应釜中，搅拌速度为50~70r/min，维持体系温度35~50 °C条件下反应0.5~ 2h，经60°C、_0.08MPa真空条件下干燥lh，在氧气氛围中，于200°C焙烧2h，300°C焙烧2h，400 °C焙烧2h，500°C焙烧2h，得到硫酸钙；（3)、将硫酸钙、聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨 酸、三[2,4_二叔丁基苯基]亚磷酸酯和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照份数比 10:90~100:8~15:6~10:1~2:1~3加入到开炼机中，用开炼机在温度150~230°C混合反 应0.5~lh，用挤出机在温度150~230°C挤出造粒，即得到改性聚乙烯；（4)、将聚乙烯连续 纤维、聚乙烯、乙二胺四乙酸铜钠、半胱氨酸、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和N-氨乙基-3_氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照份数比40:85~100:6~13:7~11:1~3:1~4加入到开炼 机中，用开炼机在温度150~230°C混合反应0.5~1 h，用挤出机在温度150~230°C挤出造 粒，即得到聚乙烯连续纤维改性聚乙烯；（5)、将聚乙烯连续纤维改性聚乙烯、改性聚乙烯、 聚甲醛按照份数比100:60~70:8~12加入到开炼机中，用开炼机在温度150~230°C混合反 应0.5~1 h，用挤出机在温度150~230 °C挤出造粒，即得到硫酸钙改性聚乙烯粒料。3. -种硫酸钙改性聚乙烯，其特征在于:所述的草酸钙的制备过程中，醋酸含量为98% wt.%以上。4. 一种硫酸钙改性聚乙烯，其特征在于:所述的草酸钙的制备过程中，碳酸钙分6~7次 添加至反应爸中。5. -种硫酸钙改性聚乙烯，其特征在于:所述的草酸钙的制备过程中，待醋酸和碳酸钙 反应完全后，草酸和水的混合溶液以0.9mL/min添加速度添加至反应釜中。6. -种硫酸钙改性聚乙烯，其特征在于:所述的硫酸钙的制备过程中，待硫氰酸、水、山 梨醇和聚乙烯醇混合均匀后，活性炭添加至反应釜中。7. -种硫酸钙改性聚乙烯，其特征在于:所述的硫酸钙的制备过程中，草酸钙最后分7 ~9次添加至反应釜中。8. -种硫酸钙改性聚乙烯，其特征在于：所述的硫酸钙改性聚乙烯可以采用挤出、注 塑、模压、吹塑等工艺加工成各种塑料制品。9. 一种硫酸钙改性聚乙烯，其特征在于:所述的硫酸钙改性聚乙烯可以应用在排污管 道、污水管道、自来水管道、电缆管线、包装材料、保鲜膜等的自清洁、力学性能、亲水性、低 水汽透过率、相容性、耐老化性能、防霉菌性等领域。
【文档编号】C08K5/17GK105968542SQ201610603044
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月28日
【发明人】张哲夫
【申请人】张哲夫