一种增韧改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系、制备方法及由其制得的预浸料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种增韧改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系、制备方法及由其制得的预浸料。该环氧树脂体系按质量份数计，由包括以下组分的原料制备而成：环氧树脂100份，固化剂4?12份，促进剂2?5份，环氧树脂包括聚乙烯醇缩丁醛?聚醋酸乙烯酯?聚丙烯酸嵌段共聚物改性的环氧树脂和环氧树脂混合物，聚乙烯醇缩丁醛?聚醋酸乙烯酯?聚丙烯酸嵌段共聚物改性的环氧树脂中环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧树脂混合物为双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种的混合物。本发明的环氧树脂体系改善中温固化预浸料的韧性、耐冲击性和粘结强度，得到一种树脂与纤维具有高剥离强度和高层间剪切强度的预浸料。
【专利说明】
一种増韧改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系、制备方法及 由其制得的预浸料
技术领域
[0001] 本发明涉及一种环氧树脂体系、制备方法及由其制得的预浸料，具体涉及一种增 韧改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系、制备方法及由其制得的预浸料。
【背景技术】
[0002] 碳纤维预浸料是由树脂、固化体系与增强碳纤维组成的复合体系，树脂体系呈未 固化状态，是制备复合材料的中间基材，由其制备的碳纤维复合材料其有比强度、比模量高 以及性能的可设计和成形工艺多样性等特点，广泛用作风力叶片、交通运输、航空航天以及 体育休闲制品。由于中温固化预浸料在原材料、工艺、生产技术、适用性等方面具有独特的 优势，尤其是可以节省大型构件的模具成本，延长模具的使用寿命，因此中温固化预浸料越 来越受到青睐。
[0003] 树脂基复合材料最常用的树脂有热固性树脂和热塑性树脂，而碳纤维复合材料的 基体是以热固性树脂为主。热固性环氧树脂体系本身具有一定的缺陷性，根据材料断裂理 论，纯热固性环氧树脂在经完全固化后存在断裂纹、银纹等内部缺陷，当受到外力冲击时， 这些缺陷会迅速扩大发展，外能转化为产生新裂纹的表面能，当超过一定强度后，会迅速扩 张直至破碎。如果在其体系中加入一定量的增韧剂，并均匀分布，外能冲击时会吸收一部分 能量，从而避免材料破碎。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种增韧改性的碳纤维预 浸料用环氧树脂体系、制备方法及由其制得的预浸料，本发明通过添加一种聚乙烯醇缩丁 醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂改善中温固化预浸料的韧性、耐冲击 性和粘结强度，得到一种树脂与纤维具有高剥离强度和高层间剪切强度的预浸料。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0006] -种增韧改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系，按质量份数计，由包括以下组分 的原料制备而成:环氧树脂1〇〇份，固化剂4~12份，促进剂2~5份，所述环氧树脂包括聚乙 烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的环氧树脂和环氧树脂混合物，聚乙 烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的环氧树脂中环氧树脂为双酸A型环 氧树脂，环氧树脂混合物为双酸A型环氧树脂与酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂或缩水甘 油胺型环氧树脂中的一种的混合物，即：环氧树脂混合物为双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树 脂的混合物，或双酚A型环氧树脂与邻甲酚醛环氧树脂的混合物，或双酚A型环氧树脂与缩 水甘油胺型环氧树脂的混合物。
[0007] 优选地，所述固化剂为双氰胺。
[0008] 优选地，所述促进剂选自脲类衍生物中的一种或几种。
[0009] 优选地，聚乙烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的环氧树脂的 结构式为：
[0011] 其中：m = 1 ~40，n = 1 ~40，p = 1 ~15，x = 1 ~15。
[0012] -种增韧改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)将聚乙烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物与环氧树脂a在搅拌 釜中反应一定时间，得聚乙烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的环氧树 脂b;
[0014] (2)将环氧树脂c与环氧树脂d的混合物加入步骤（1)所得的聚乙烯醇缩丁醛-聚醋 酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的环氧树脂b中搅拌均匀，得增韧改性的环氧树脂基 体;优选地，搅拌釜的温度为60-100 °C，反应时间为5~8h;
[0015] (3)在上述增韧改性的环氧树脂基体中加入固化剂和促进剂组分，混合均匀后真 空脱泡，制得预浸料用环氧树脂体系；
[0016] 所述环氧树脂a和环氧树脂c均为双酚A型环氧树脂，所述环氧树脂d为酚醛环氧树 月旨、邻甲酚醛环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂。优选地，按质量分数计，环氧树脂b、环氧 树脂c和环氧树脂d共100份，固化剂为4~12份，促进剂为2~5份。优选地，所述固化剂为双 氰胺，所述促进剂选自脲类衍生物中的一种或几种。
[0017] 利用上述所得的一种增韧改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系制得的预浸料。优 选地，该预浸料由以下方法制得:将步骤(3)得到的预浸料用环氧树脂体系采用胶膜机涂 膜，再经由复合机与增强纤维或织物复合，制得中温固化预浸料。优选地，所述中温固化预 浸料的固化温度为120°C。
[0018] 本发明所达到的有益效果：
[0019] 本发明制得的环氧树脂体系的韧性强，由该环氧树脂体系制得的中温固化预浸料 的韧性、耐冲击性和粘结强度都得到改善，树脂与纤维具有高剥离强度和高层间剪切强度。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明 本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0021] 实施例1:
[0022] 将5份聚乙烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物与5份双酸A缩水甘油 醚环氧树脂在l〇〇°C的搅拌釜中反应5h，然后加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂与酚醛环氧树 脂搅拌均匀，得到增韧改性的环氧树脂基体，再加入6份双氰胺固化剂和2份脲类衍生物促 进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将该预浸料用环氧树脂体系直接 120°C加热固化2小时，测试断裂韧性K lcl. 28MPaV2。
[0023] 将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强碳纤维复合，制备单向 碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于120°C加压固化2小时，得到复合材料板材， 测试层间剪切强度为83MPa。
[0024] 实施例2:
[0025] 将3份聚乙烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物与7份双酸A缩水甘油 醚环氧树脂在100°c的搅拌釜中反应5h，然后加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂与酚醛环氧树 脂搅拌均匀，得到增韧改性的环氧树脂基体，再加入6份双氰胺固化剂和2份脲类衍生物促 进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将该预浸料用环氧树脂体系直接 120°(：加热固化2小时，测试断裂韧性1( 1。1.1310^1/2
[0026] 将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强碳纤维复合，制备单向 碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于120°C加压固化2小时，得到复合材料板材， 测试层间剪切强度为81MPa。
[0027] 实施例3:
[0028]将4份聚乙烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物与6份双酸A缩水甘油 醚环氧树脂在100°c的搅拌釜中反应5h，然后加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂与酚醛环氧树 脂搅拌均匀，得到增韧改性的环氧树脂基体，再加入6份双氰胺固化剂和2份脲类衍生物促 进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将该预浸料用环氧树脂体系直接 120°C加热固化2小时，测试断裂韧性K lcl. 21MPaV2。
[0029] 将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强碳纤维复合，制备单向 碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于120°C加压固化2小时，得到复合材料板材， 测试层间剪切强度为80MPa。
[0030] 实施例4:
[0031]将6份聚乙烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物与4份双酸A缩水甘油 醚环氧树脂在100°c的搅拌釜中反应5h，然后加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂与酚醛环氧树 脂搅拌均匀，得到增韧改性的环氧树脂基体，再加入6份双氰胺固化剂和2份脲类衍生物促 进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将该预浸料用环氧树脂体系直接 120°C加热固化2小时，测试断裂韧性K lcl. 32MPaV2。
[0032] 将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强碳纤维复合，制备单向 碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于120°C加压固化2小时，得到复合材料板材， 测试层间剪切强度为89MPa。
[0033] 实施例5:
[0034]将4份聚乙烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物与6份双酸A缩水甘油 醚环氧树脂在60°C的搅拌釜中反应5h，然后加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂与邻甲酚醛环 氧树脂搅拌均匀，得到增韧改性的环氧树脂基体，再加入4份双氰胺固化剂和2份脲类衍生 物促进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将该预浸料用环氧树脂体系 直接120°C加热固化2小时，测试断裂韧性KU . 12MPaV2。
[0035] 将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强碳纤维复合，制备单向 碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于120°C加压固化2小时，得到复合材料板材， 测试层间剪切强度为81MPa。
[0036] 实施例6:
[0037]将6份聚乙烯醇缩丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物与4份双酸A缩水甘油 醚环氧树脂在80 °C的搅拌釜中反应8h，然后加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂与缩水甘油胺 型环氧树脂搅拌均匀，得到增韧改性的环氧树脂基体，再加入10份双氰胺固化剂和4份脲类 衍生物促进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将该预浸料用环氧树脂 体系直接120 °C加热固化2小时，测试断裂韧性Kk 1.27MPa1/2。
[0038]将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强碳纤维复合，制备单向 碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于120°C加压固化2小时，得到复合材料板材， 测试层间剪切强度为85MPa。
[0039] 对比例1:
[0040] 将双酚A缩水甘油醚环氧树脂与缩水甘油胺型环氧树脂在100°C的反应釜中搅拌 均匀，再加入10份改性双氰胺固化剂和5份脲类衍生物促进剂，混合均匀后真空脱泡，制备 预浸料用环氧树脂体系。将该预浸料用环氧树脂体系直接120°C加热固化2小时，测试断裂 韧性 Kic0.39MPa1/2。
[0041] 将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强碳纤维复合，制备单向 碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于120°C加压固化2小时，得到复合材料板材， 测试层间剪切强度为53MPa。
[0042] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形 也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种增初改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系，其特征在于，按质量份数计，由包括 W下组分的原料制备而成:环氧树脂100份，固化剂4~12份，促进剂2~5份，所述环氧树脂 包括聚乙締醇缩下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的环氧树脂和环氧树脂混 合物，聚乙締醇缩下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的环氧树脂中环氧树脂为 双酪A型环氧树脂，环氧树脂混合物为双酪A型环氧树脂与酪醒环氧树脂、邻甲酪醒环氧树 脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种的混合物。2. 根据权利要求1所述的一种增初改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系，其特征在于， 所述固化剂为双氯胺。3. 根据权利要求2所述的一种增初改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系，其特征在于， 所述促进剂选自脈类衍生物中的一种或几种。4. 根据权利要求1-3任一项所述的一种增初改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系，其 特征在于，聚乙締醇缩下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的环氧树脂的结构式 为：其中：m=l~40，n=l~40，p=l~15，x=l~15。5. -种增初改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，包括W下 步骤： (1) 将聚乙締醇缩下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物与环氧树脂a在揽拌蓋中 反应一定时间，得聚乙締醇缩下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的环氧树脂b; (2) 将环氧树脂C与环氧树脂d的混合物加入步骤（1)所得的聚乙締醇缩下醒-聚醋酸乙 締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的环氧树脂b中揽拌均匀，得增初改性的环氧树脂基体； (3) 在上述增初改性的环氧树脂基体中加入固化剂和促进剂组分，混合均匀后真空脱 泡，制得预浸料用环氧树脂体系； 所述环氧树脂a和环氧树脂C均为双酪A型环氧树脂，所述环氧树脂d为酪醒环氧树脂、 邻甲酪醒环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂。6. 根据权利要求5所述的一种增初改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法， 其特征在于，步骤(1)中揽拌蓋的溫度为60-100°C，反应时间为5~化。7. 根据权利要求6所述的一种增初改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法， 其特征在于，按质量份数计，环氧树脂b、环氧树脂C和环氧树脂d共100份，固化剂为4~12 份，促进剂为2~5份。8. 根据权利要求7所述的一种增初改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法， 其特征在于，所述固化剂为双氯胺，所述促进剂选自脈类衍生物中的一种或几种。9. 利用权利要求5所得的一种增初改性的碳纤维预浸料用环氧树脂体系制得的预浸 料。10. 根据权利要求9所述的预浸料，其特征在于，由W下方法制得:将步骤(3)得到的预 浸料用环氧树脂体系采用胶膜机涂膜，再经由复合机与增强纤维或织物复合，制得中溫固 化预浸料，优选地，所述中溫固化预浸料的固化溫度为120°C。
【文档编号】C08G59/40GK105968715SQ201610329732
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】敬祖欣, 张继忠, 吴之中
【申请人】苏州之诺新材料科技有限公司