一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备方法
【专利摘要】一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备方法，属于碳纤维复合材料制备领域。本发明通过对采用改进Hummers法制备得到的石墨烯进行表面改性，在石墨烯表面或者边缘接枝?NH2，提高其在树脂基体中的分散性，同时能够有效增加微米级碳纤维与环氧树脂基体间的界面间粘附力，减少空隙缺陷的存在，进而提高环氧树脂基复合材料的力学性能。本发明提供的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料在石墨烯的添加量为0.5wt％时力学性能最优，弯曲强度达到1525.4MPa，层间剪切强度达到91.14MPa，相比碳纤维增强环氧树脂复合材料分别提高了15.41％和14.14％。本发明具有工艺简单、溶剂毒性小、适合工业化生产等特点。
【专利说明】
一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制 备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体讲涉及一种单向碳纤维/石墨稀/环氧 树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)具有优异的比强度、比刚度、耐腐蚀、耐疲劳及高 的使用温度等性能，被广泛用于航空航天、体育器材及国防军工工业。碳纤维增强树脂复合 材料中基体应用最多的是环氧树脂，环氧树脂具有良好的黏结性、耐热性、耐化学药品腐蚀 性、高强度和加工方便等一系列优点，但材料的断裂延伸率较低、脆性较大，其固化物与纤 维的结合性也较差，严重影响了其在航空航天中的应用。
[0003] 预浸料是用于制造树脂基复合材料的浸渍树脂体系的纤维或其织物经烘干或预 聚的中间体，是制造复合材料结构件的主要中间材料。预浸料的原材料包括增强体和基体， 主要的辅助材料是离型纸和压花聚乙烯薄膜等，预浸料常用的增强体主要是碳纤维、芳纶、 玻璃纤维以及它们的织物，预浸料用树脂基体包括热固性树脂和热塑性树脂两大类。目前 碳纤维的实际使用大部分是通过碳纤维预浸料的方式实现，为了充分发挥碳纤维的超高强 度性能，基本上都需要将碳纤维做成只有径向分布、没有炜向分布的单向纤维的预浸料。预 浸料品质的优劣直接影响复合材料的整体性能，通过优化加工工艺及加入不同种类的增强 体可以提升预浸料的性能。
[0004] 除了对碳纤维本身进行表面改性以外，多尺度增强是一种较常用的手段，即在碳 纤维复合材料中加入一种或多种其它纳米结构材料，如气相二氧化娃、纳米粘土、碳纳米 管、石墨烯等。石墨烯是由sp 2杂化碳原子堆积形成的具有蜂窝状晶格结构的单层碳材料， 由于其具有优异的高导电性、高强度、超轻薄等特性，成为聚合物复合材料中最有前景的增 强材料，特别是用于增韧增强环氧树脂复合材料。橡胶加入环氧树脂可以使体系粘度增大， 改善其所制备复合材料的抗冲击性，达到增韧的效果。
[0005] 传统的复合材料中，石墨烯作为一种复合材料的增强体存在在聚合物基体中的分 散性较差且与聚合物基体的界面结合作用较差的缺点，而碳纤维作为增强体其表面活性官 能团少，与基体树脂浸润性间粘结性差且有不同程度的缺陷，从而导致石墨烯或者碳纤维 增强树脂基复合材料界面粘合强度低、机械性能差，另外，传统的单一维度增强体的环氧树 脂复合材料有时候会在某些性能提高的同时带动其他性能的下降。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料及其碳纤维复合材料的制备 方法，可以有效解决石墨烯和碳纤维在复合材料中的应用缺陷。由氧化石墨-热膨胀还原-超声剥离制备的石墨烯往往在其基面和边缘含有一些羟基功能基团，而这些基团能够作为 与硅烷偶联剂进行反应的活性位点，进而在石墨烯表面接枝氨基，通过氨改性的石墨烯能 够明显的提尚石墨稀与环氧树脂基体间的界面粘附能力，改善石墨稀在树脂基体中的分散 性，石墨烯和碳纤维都是碳材料，两者有很高的相容性，将纳米级的石墨烯和微米级碳纤维 相结合，可以显著提升树脂基复合材料的性能。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方法，依次包括以下步骤：
[0009] (1)石墨烯的制备
[0010] 优选：称取NaN03固体溶于98%的浓硫酸中，将混合液置于冰水浴中同时搅拌使 NaN03固体充分溶解;称量石墨加入到上述的混合液中，搅拌均匀；随后，缓慢加入过量高锰 酸钾进行氧化，在加入过程中控制反应温度不超过20°C，搅拌均匀，将温度调到30-40°C继 续搅拌反应;然后在混合液中加入去离子水稀释并滴加 H2〇2，使溶液变为亮黄色;过滤，在过 滤的同时用质量浓度5%的盐酸溶液洗涤;将过滤后得到的滤饼用去离子水稀释，再进行超 声和离心处理;在离心后得到的上层清液中加入盐酸溶液，充分搅拌后再次离心;将离心后 得到的下层粘性固体烘干，得到氧化石墨样品；取所得氧化石墨，快速放入到预热至1050Γ 的马弗炉中保持30s得到膨胀石墨烯;取膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声剥离不高于15h， 真空干燥得到石墨烯；
[0011] (2)将石墨烯和N，N' -二环己基碳酰亚胺(DCC)分散在氨基硅烷偶联剂溶液中，将 混合液超声1~3小时，将黑色的均勾混合物加热至60~80°C，搅拌12~20小时，然后离心分 离并用去离子水清洗，将所得物置于真空烘箱中干燥，得到氨改性石墨烯；
[0012] ⑶将步骤⑵中所得的氨改性石墨烯加入到环氧树脂、聚氨酯改性液体橡胶和固 化剂组合物体系中，机械搅拌并超声反应4~8h，加入促进剂(DMP-30)，并继续超声反应1~ 2h;然后，将反应液置于真空烘箱中脱气泡（如在50°C的真空烘箱中脱气泡1~2h);得到石 墨稀/环氧树脂楽液；
[0013] (4)将上述得到的石墨烯/环氧树脂浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置有超声 波发生器，然后将碳纤维丝束浸入浸胶槽中，浸胶后的丝束通过刮胶辊去除多余的树脂胶 液，浸胶后的丝束通过排丝机采用缠绕的方式排丝，进行反复缠绕，优选共计反复缠绕2~4 层，在100~120°C条件下干燥1~4h，得到单向碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料。
[0014] 将预浸料通过平板热压机压制固化制备层压板，在烘箱中进行后固化，冷却至室 温，得到碳纤维复合材料。
[0015] 优选的，上述步骤(1)中所述石墨为天然鳞片石墨，石墨烯为单层或多层石墨烯。
[0016] 优选的，上述步骤(2)中所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，石墨烯 在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散浓度为0.5~2mg/ml。
[0017] 优选的，上述步骤(2)中所述的石墨烯和脱水剂N，N'_二环己基碳酰亚胺(DCC)的 质量比为10:3~5。
[0018]优选的，上述步骤(3)中所述的环氧树脂组合物组分包括环氧树脂、聚氨酯改性液 体橡胶和固化剂，固化剂为二氨基二苯甲烷或者甲基四氢苯酐，促进剂为2,4,6_三(二甲胺 基甲基)苯酚。
[0019]优选的，上述步骤(3)中所述的组合物体系中各组分质量比例环氧树脂:聚氨酯改 性液体橡胶：固化剂二氨基二苯甲烷为100:5~15:25~40,或环氧树脂:聚氨酯改性液体橡 胶：固化剂甲基四氢苯酐为100:5~15:60~70,每100份的环氧树脂中添加促进剂的量为 lml 〇
[0020] 优选的，上述步骤（3)中所述的氨改性石墨烯的质量为环氧树脂质量的0.05~ 1%〇
[0021] 上述环氧树脂优选为环氧树脂Ε51。
[0022]优选的，所述的复合材料固化过程为90°C下固化1~2小时，然后130°C下固化2~4 小时，最后150 °C下固化2~4小时。
[0023] 一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料为单向预浸料，由碳纤维丝束浸胶后通过排 丝机缠绕排丝获得。
[0024] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
[0025] 1、本发明提供的技术方案采用了纳米级尺度的氨改性石墨烯改善了石墨烯易于 团聚的弊端，通过氨基与树脂基体之间的化学键结合，提高了石墨烯在树脂基体中的分散 性，并且与基体间有较好的界面相互作用。在碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料中，适量的 氨改性石墨烯不仅能够在纤维与基体间起到很好地侨联作用，减少了空隙缺陷的产生，同 时其良好地分散性有助于外加载荷的均匀传递。
[0026] 2、树脂基体加入氨改性石墨烯后其强度有大幅的提升，从而推迟了材料在外加载 荷作用下裂纹的产生。同时，碳纤维与树脂基体间的强的粘结作用，阻止了裂纹的进一步发 展。氨改性石墨烯显著地提高了碳纤维复合材料的力学性能。
[0027] 3、工艺简单，对环境无污染，适合工业化生产。
[0028] 4、本发明制备的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料在石墨烯的添加量为0.5wt% 时力学性能最优，弯曲强度达到1525.4MPa，层间剪切强度达到91.14MPa，相比碳纤维增强 环氧树脂复合材料分别提尚了 15.41 %和14.14%。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于以下实施例。 以下实施例一般每l〇〇ml浓硫酸对应1.5gNaN03固体、1.5g石墨、9g高锰酸钾，用量也可进行 调整。
[0030] 实施例1
[0031] 称取NaN03固体溶于98 %的浓硫酸中，将混合液置于冰水浴中同时搅拌使NaN03固 体充分溶解;称量少量石墨加入到上述的混合液中，搅拌均匀；随后，缓慢加入过量高锰酸 钾进行氧化，在加入过程中控制反应温度不超过20 °C，搅拌均匀，将温度调到30°C继续搅拌 反应;然后在混合液中加入去离子水稀释并滴加 H2〇2，使溶液变为亮黄色;过滤，在过滤的同 时用质量浓度5%的盐酸溶液洗涤;将过滤后得到的滤饼用去离子水稀释，再进行超声和离 心处理;在离心后得到的上层清液中加入盐酸溶液，充分搅拌后再次离心;将离心后得到的 下层粘性固体烘干，得到氧化石墨样品；取所得氧化石墨，快速放入到预热至1050°C的马弗 炉中保持30s得到膨胀石墨烯；取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，真空干燥得到石墨 稀。
[0032] 将石墨烯和N，N'_二环己基碳酰亚胺(DCC)分散在氨基硅烷偶联剂3-氨丙基三乙 氧基硅烷溶液中，石墨烯在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散浓度为0.5mg/ml，石墨烯和N， Ν'-二环己基碳酰亚胺(DCC)的质量比为10:3。将混合液超声1小时，将黑色的均匀混合物加 热至60°C，搅拌12小时，然后离心分离并用去离子水清洗，将所得物置于真空烘箱中在65°C 干燥12h，得到氨改性石墨烯;将环氧树脂、聚氨酯改性液体橡胶、固化剂二氨基二苯甲烷和 氨基改性石墨稀按照100:5:25:0.1的质量比混合均勾，机械搅拌并超声反应4h，每100份的 环氧树脂中加入促进剂(DMP-30)的量为lml，并继续超声反应lh。然后，将反应液置于50°C 的真空烘箱中脱气泡lh;
[0033]将树脂浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置有超声波发生器，功率控制为150W， 威海拓展纤维有限公司的T300级3K碳纤维丝束进入浸胶槽中，控制浸胶时间为10秒，丝束 张力为150克，浸胶后的丝束通过刮胶辊去除多余的树脂胶液，浸胶后的丝束通过排丝机采 用缠绕的方式排丝，反复缠绕2层，在100°C条件下干燥lh，得到单向预浸料，预浸料中碳纤 维质量分数为60%。将预浸料通过平板热压机压制固化制备层压板，在烘箱中进行后固化， 固化过程为90 °C下固化1小时，然后130 °C下固化2小时，最后150 °C下固化2小时。冷却至室 温，得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂基复合材料。
[0034] 实施例2
[0035] 称取NaN03固体溶于98 %的浓硫酸中，将混合液置于冰水浴中同时搅拌使NaN03固 体充分溶解;称量少量石墨加入到上述的混合液中，搅拌均匀；随后，缓慢加入过量高锰酸 钾进行氧化，在加入过程中控制反应温度不超过20 °C，搅拌均匀，将温度调到40°C继续搅拌 反应;然后在混合液中加入去离子水稀释并滴加 H2〇2，使溶液变为亮黄色;过滤，在过滤的同 时用质量浓度5%的盐酸溶液洗涤;将过滤后得到的滤饼用去离子水稀释，再进行超声和离 心处理;在离心后得到的上层清液中加入盐酸溶液，充分搅拌后再次离心;将离心后得到的 下层粘性固体烘干，得到氧化石墨样品；取所得氧化石墨，快速放入到预热至1050°C的马弗 炉中保持30s得到膨胀石墨烯;取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声5h，真空干燥得 到石墨稀。
[0036] 将石墨烯和N，N'_二环己基碳酰亚胺(DCC)分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中， 石墨烯在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散浓度为2mg/ml，石墨烯和N，N'_二环己基碳酰亚 胺(DCC)的质量比为2:1。将混合液超声3小时，将黑色的均匀混合物加热至80°C，搅拌20小 时，然后离心分离并用去离子水清洗，将所得物置于真空烘箱中在65°C干燥12h，得到氨改 性石墨烯;将环氧树脂、聚氨酯改性液体橡胶、固化剂甲基四氢苯酐和氨基改性石墨烯按照 100:15:60:0.1的质量比混合均匀，机械搅拌并超声反应8h，每100份的环氧树脂中加入促 进剂(DMP-30)的量为lml，并继续超声反应2h。然后，将反应液置于50°C的真空烘箱中脱气 泡2h;
[0037] 将树脂浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置有超声波发生器，功率控制为200W， 威海拓展纤维有限公司的T300级3K碳纤维丝束进入浸胶槽中，控制浸胶时间为20秒，丝束 张力为200克，浸胶后的丝束通过刮胶辊去除多余的树脂胶液，浸胶后的丝束通过排丝机采 用缠绕的方式排丝，反复缠绕4层，在120°C条件下干燥4h，得到单向预浸料，预浸料中碳纤 维质量分数为60%。将预浸料通过平板热压机压制固化制备层压板，在烘箱中进行后固化， 固化过程为90 °C下固化2小时，然后130 °C下固化4小时，最后150 °C下固化4小时。冷却至室 温，得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂基复合材料。
[0038] 实施例3
[0039] 称取NaN03固体溶于98 %的浓硫酸中，将混合液置于冰水浴中同时搅拌使NaN03固 体充分溶解;称量少量石墨加入到上述的混合液中，搅拌均匀；随后，缓慢加入过量高锰酸 钾进行氧化，在加入过程中控制反应温度不超过20 °C，搅拌均匀，将温度调到35°C继续搅拌 反应;然后在混合液中加入去离子水稀释并滴加 H2〇2，使溶液变为亮黄色;过滤，在过滤的同 时用质量浓度5%的盐酸溶液洗涤;将过滤后得到的滤饼用去离子水稀释，再进行超声和离 心处理;在离心后得到的上层清液中加入盐酸溶液，充分搅拌后再次离心;将离心后得到的 下层粘性固体烘干，得到氧化石墨样品；取所得氧化石墨，快速放入到预热至1050°C的马弗 炉中保持30s得到膨胀石墨烯;取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声15h，真空干燥得 到石墨稀。
[0040] 将石墨烯和N，N'_二环己基碳酰亚胺(DCC)分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中， 石墨烯在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散浓度为lmg/ml，石墨烯和N，N'_二环己基碳酰亚 胺(DCC)的质量比为2:1。将混合液超声2小时，将黑色的均匀混合物加热至70 °C，搅拌16小 时，然后离心分离并用去离子水清洗，将所得物置于真空烘箱中在65°C干燥12h，得到氨改 性石墨烯;将环氧树脂、橡胶、固化剂甲基四氢苯酐和氨基改性石墨烯按照1 〇〇: 10:70:0.5 的质量比混合均匀，机械搅拌并超声反应6h，每100份的环氧树脂中加入促进剂(DMP-30)的 量为lml，并继续超声反应2h。然后，将反应液置于50°C的真空烘箱中脱气泡lh;
[0041] 将树脂浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置有超声波发生器，功率控制为180W， 威海拓展纤维有限公司的T300级3K碳纤维丝束进入浸胶槽中，控制浸胶时间15秒，丝束张 力为180克，浸胶后的丝束通过刮胶辊去除多余的树脂胶液，浸胶后的丝束通过排丝机采用 缠绕的方式排丝，反复缠绕3层，在110°C条件下干燥3h，得到单向预浸料，预浸料中碳纤维 质量分数为60%。将预浸料通过平板热压机压制固化制备层压板，在烘箱中进行后固化，固 化过程为90 °C下固化1小时，然后130 °C下固化2小时，最后150 °C下固化4小时。冷却至室温， 得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂基复合材料。
[0042] 实施例4
[0043] 称取NaN03固体溶于98 %的浓硫酸中，将混合液置于冰水浴中同时搅拌使NaN03固 体充分溶解;称量少量石墨加入到上述的混合液中，搅拌均匀；随后，缓慢加入过量高锰酸 钾进行氧化，在加入过程中控制反应温度不超过20 °C，搅拌均匀，将温度调到35°C继续搅拌 反应;然后在混合液中加入去离子水稀释并滴加 H2〇2，使溶液变为亮黄色;过滤，在过滤的同 时用质量浓度5%的盐酸溶液洗涤;将过滤后得到的滤饼用去离子水稀释，再进行超声和离 心处理;在离心后得到的上层清液中加入盐酸溶液，充分搅拌后再次离心;将离心后得到的 下层粘性固体烘干，得到氧化石墨样品；取所得氧化石墨，快速放入到预热至1050°C的马弗 炉中保持30s得到膨胀石墨烯;取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声15h，真空干燥得 到石墨稀。
[0044] 将石墨烯和N，N'_二环己基碳酰亚胺(DCC)分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中， 石墨烯在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散浓度为lmg/ml，石墨烯和N，N'_二环己基碳酰亚 胺(DCC)的质量比为2:1。将混合液超声2小时，将黑色的均匀混合物加热至70 °C，搅拌16小 时，然后离心分离并用去离子水清洗，将所得物置于真空烘箱中在65°C干燥12h，得到氨改 性石墨烯;将环氧树脂、橡胶、固化剂二氨基二苯甲烷和氨基改性石墨烯按照100:10:35: 0.5的质量比混合均匀，机械搅拌并超声反应6h，每100份的环氧树脂中加入促进剂(DMP-30) 的量为 lml，并继续超声反应 2h。然后，将反应液置于 50°C 的真空烘箱中脱气泡 lh;
[0045] 将树脂浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置有超声波发生器，功率控制为180W， 威海拓展纤维有限公司的T300级3K碳纤维丝束进入浸胶槽中，控制浸胶时间为15秒，丝束 张力为180克，浸胶后的丝束通过刮胶辊去除多余的树脂胶液，浸胶后的丝束通过排丝机采 用缠绕的方式排丝，反复缠绕3层，在110°C条件下干燥3h，得到单向预浸料，预浸料中碳纤 维质量分数为60%。将预浸料通过平板热压机压制固化制备层压板，在烘箱中进行后固化， 固化过程为90 °C下固化1小时，然后130 °C下固化2小时，最后150 °C下固化4小时。冷却至室 温，得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/环氧树脂基复合材料。
[0046] 实施例5
[0047] 本实施例与实施例1的不同在于，树脂基体组合物中环氧树脂、聚氨酯改性液体橡 胶橡胶、固化剂二氨基二苯甲烷和氨基改性石墨烯按照100:10:30:0.7的质量比混合均匀。
[0048] 实施例6
[0049] 本实施例与实施例1的不同在于，树脂基体组合物中环氧树脂、聚氨酯改性液体橡 胶橡胶、固化剂二氨基二苯甲烷和氨基改性石墨烯按照100:10:30:1的质量比混合均匀。
[0050] 实施例7
[0051] 本实施例与实施例3的不同在于，树脂基体组合物中环氧树脂、聚氨酯改性液体橡 胶橡胶、固化剂甲基四氢苯酐和氨基改性石墨烯按照100:10:70:0.7的质量比混合均匀。
[0052] 实施例8
[0053] 本实施例与实施例3的不同在于，树脂基体组合物中环氧树脂、聚氨酯改性液体橡 胶橡胶、固化剂甲基四氢苯酐和氨基改性石墨烯按照100:10:70:1的质量比混合均匀。
[0054] 对比例1
[0055]威海拓展纤维有限公司的T300级3K碳纤维丝束进入浸胶槽中，胶液按照如下方法 配制:将环氧树脂、橡胶、固化剂二氨基二苯甲烷按照100:10:35的质量比混合均匀，机械搅 拌并超声反应6h，每100份的环氧树脂中加入lml促进剂(DMP-30)，并继续超声反应2h，将反 应液置于50°C的真空烘箱中脱气泡lh，将胶液倒入浸胶槽，超声波发生器的功率控制为 200W，控制浸胶时间为20秒，丝束张力为180克，浸胶后的丝束通过刮胶辊去除多余的树脂 胶液，浸胶后的丝束通过排丝机采用缠绕的方式排丝，反复缠绕2层，在110°C条件下干燥 3h，得到单向预浸料，预浸料中碳纤维质量分数为60%。将预浸料通过平板热压机压制固化 制备层压板，在烘箱中进行后固化，固化过程为90°C下固化1小时，然后130°C下固化2小时， 最后150°C下固化2小时。冷却至室温，得到本实施例所述的碳纤维/环氧树脂复合材料。 [0056] 对比例2
[0057]威海拓展纤维有限公司的T300级3K碳纤维丝束进入浸胶槽中，胶液按照如下方法 配制:将环氧树脂、橡胶、固化剂甲基四氢苯酐按照100:15:70的质量比混合均匀，机械搅拌 并超声反应6h，每100份的环氧树脂中加入lml促进剂(DMP-30)，并继续超声反应2h，将反应 液置于50°C的真空烘箱中脱气泡lh，将胶液倒入浸胶槽，超声波发生器的功率控制为180W， 控制浸胶时间为15秒，丝束张力为180克，浸胶后的丝束通过刮胶辊去除多余的树脂胶液， 浸胶后的丝束通过排丝机采用缠绕的方式排丝，反复缠绕4层，在110°C条件下干燥3h，得到 单向预浸料，预浸料中碳纤维质量分数为60%。将预浸料通过平板热压机压制固化制备层 压板，在烘箱中进行后固化，固化过程为90°C下固化1小时，然后130°C下固化2小时，最后 150°C下固化2小时。冷却至室温，得到本实施例所述的碳纤维/环氧树脂复合材料。
[0058] 本发明按照《GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法》测试了碳纤维复 合材料的弯曲性能，按照《JC/T 773单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试了碳纤 维复合材料的层间剪切强度，本发明实施例1~8和对比例1~2得到的碳纤维复合材料的力 学性能测试结果如表1所示。
[0059] 表1本发明实施例和比较例得到的碳纤维复合材料的力学性能数据
[0061] 由表1可以看出，在本发明得到的碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料的弯曲强度 和层间剪切强度相比碳纤维/环氧树脂复合材料有了显著的提高，说明改性石墨烯的加入 有助于外加载荷的均匀传递，碳纤维与树脂基体间的界面结合力较好，有助于力学性能的 提尚。
[0062] 最后应当说明的是：以上实施例仅用以对本发明的技术方案作进一步的说明，但 并不局限于此，本领域技术人员阅读本发明说明书后，可以对本发明的【具体实施方式】进行 修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待 批的权利要求保护范围之内。
【主权项】
1. 一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤： (1) 石墨稀的制备 (2) 将石墨烯和N，N'_二环己基碳酰亚胺(DCC)分散在氨基硅烷偶联剂溶液中，将混合 液超声1~3小时，将黑色的均匀混合物加热至60~80°C，搅拌12~20小时，然后离心分离并 用去离子水清洗，将所得物置于真空烘箱中干燥，得到氨改性石墨烯； (3) 将步骤(2)中所得的氨改性石墨烯加入到环氧树脂、聚氨酯改性液体橡胶和固化剂 组合物体系中，机械搅拌并超声反应4~8h，加入促进剂(DMP-30)，并继续超声反应1~2h; 然后，将反应液置于真空烘箱中脱气泡;得到石墨烯/环氧树脂浆液； (4) 将上述得到的石墨烯/环氧树脂浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置有超声波发 生器，然后将碳纤维丝束浸入浸胶槽中，浸胶后的丝束通过刮胶辊去除多余的树脂胶液，浸 胶后的丝束通过排丝机采用缠绕的方式排丝，进行反复缠绕，在100~120°C条件下干燥1~ 4h，得到单向碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料。2. 按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在 于，石墨烯的制备：称取NaN03固体溶于98 %的浓硫酸中，将混合液置于冰水浴中同时搅拌 使NaN03固体充分溶解;称量石墨加入到上述的混合液中，搅拌均匀；随后，缓慢加入过量高 锰酸钾进行氧化，在加入过程中控制反应温度不超过20°C，搅拌均匀，将温度调到30-40°C 继续搅拌反应;然后在混合液中加入去离子水稀释并滴加 H2O2，使溶液变为亮黄色;过滤，在 过滤的同时用质量浓度5 %的盐酸溶液洗涤，除去溶液中的Μη02;将过滤后得到的滤饼用去 离子水稀释，再进行超声和离心处理;在离心后得到的上层清液中加入盐酸溶液，充分搅拌 后再次离心；将离心后得到的下层粘性固体烘干，得到氧化石墨样品；取所得氧化石墨，快 速放入到预热至1050Γ的马弗炉中保持30s得到膨胀石墨烯;取膨胀石墨烯加入无水乙醇 中，超声剥离不高于15h，真空干燥得到石墨烯。3. 按照权利要求2所述的一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在 于，上述步骤(1)中所述石墨为天然鳞片石墨，石墨烯为单层或多层石墨烯。4. 按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在 于，步骤(2)中所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，石墨烯在3-氨丙基三乙氧 基硅烷中的分散浓度为0.5~2mg/ml。5. 按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在 于，石墨烯和N，N'_二环己基碳酰亚胺(DCC)的质量比为10:3~5。6. 按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在 于，步骤(3)中组合物体系中固化剂为二氨基二苯甲烷或者甲基四氢苯酐，促进剂为2,4,6_ 三(二甲胺基甲基)苯酚;组合物体系中各组分质量比例环氧树脂:聚氨酯改性液体橡胶:固 化剂二氨基二苯甲烷为100:5~15:25~40,或环氧树脂:聚氨酯改性液体橡胶：固化剂甲基 四氢苯酐为100:5~15:60~70，每100份的环氧树脂中添加促进剂的量为lml。7. 按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在 于，步骤(3)中所述的氨改性石墨烯的质量为环氧树脂质量的0.05~1 %;环氧树脂优选为 环氧树脂E51。8. 按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在 于，步骤(4)超声波发生器的工作功率为150~200瓦，控制浸胶时间为10~20秒，丝束张力 为150~200克。9. 利用权利要求1-8任一项方法制备得到的碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料的制备方 法制备碳纤维复合材料的方法，其特征在于，将预浸料通过平板热压机压制固化制备层压 板，在烘箱中进行后固化，冷却至室温，得到氨改性石墨烯-碳纤维增强环氧树脂基复合材 料即碳纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料。10. 按照权利要求8的制备方法，其特征在于，固化过程为90°C下固化1~2小时，然后 130 °C下固化2~4小时，最后150 °C下固化2~4小时。
【文档编号】C08K3/04GK105968718SQ201610339876
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】赵东林, 张万欣, 林欢, 董惠, 王霞君
【申请人】北京化工大学