一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件：在20℃以下为硬质固体，玻璃化转变温度大于20℃，在低于180℃时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体。这种材料可以应用于制备具有各种结构复杂的低熔点型芯，而且无毒、可反复使用、成本低廉、轻质。
【专利说明】
一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯
技术领域
[0001]本发明涉及结构复合制件的制备技术领域，具体涉及一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯。【背景技术】
[0002]连续纤维增强的树脂基复合材料制件具有较高的比强度和比刚度，在航空航天、 输油管道、高压容器、民用体育器材等领域具有越来越广泛的应用。连续纤维增强的树脂基复合材料制件制备方法主要有:铺叠成型、缠绕成型，还有新近发展的3D打印技术等。缠绕成型方法主要用于管道、容器或复杂含芯结构件的制备，如输油管道、高压气瓶、船舶或直升机的桨叶、民用轻质空心器材等，通常将纤维预浸后按设计的缠绕方向和工艺缠绕在一个型芯或中心材料上，型芯或中心材料赋予缠绕纤维结构的最终形状，随后固化得到复合材料制件，再脱模并脱除型芯得到空心制件，或保留型芯和连续纤维增强复合材料制件共同成为制件。铺叠成型则是将连续纤维织物或预浸料铺覆于一个模型面和中心模型材料上，得到预制体，再利用RTM工艺或预浸料工艺得到复合材料制件。
[0003]但制备具有复杂内腔结构的制件时却遇到了难以解决的问题，主要是复杂结构的型芯会造成无法脱模的问题，因此难以制备长的管道结构或具有曲折管道结构的复合材料制件。一种已有的技术是应用水溶性型芯，即在复合材料成型后利用水溶的方法除去型芯， 但不可避免带来溶解速度慢、型芯构成材料不能反复使用、环境污染、溶解处理影响复合材料制件性能等诸多问题。
[0004]如果能将型芯构成材料制备成室温下具有较高的强度，而加热下可以软化并熔融，则这个问题迎刃而解。但直接选用传统的现有材料都会遇到一些问题，如低熔点金属合金，如作为保险丝使用的铅锡合金，在室温下硬度较低并且密度很大;使用无机晶体如硫磺，易挥发、升华导致气味很大，严重污染环境。
[0005]综上，为了避免以上问题，需要发展新型的用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯用材料，满足制备不同基体的复杂内腔制件的需求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯，即通过分子设计，制备了一种室温下具有较高硬度，而热成型温度下为中低粘度液体的材料，这类材料应用于型芯时在室温下为玻璃态，具有较高硬度，可保持复合材料预制结构的形状，而在受热下成为有一定粘度的可流动液体，可从制件的内腔中排出，因此极易脱除型芯，满足制备具有复杂内腔的复合材料制件时对型芯构成材料的要求。
[0007]为实现上述目的，本发明提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件:在20°C以下为硬质固体，玻璃化转变温度大于20°C，在低于180°C时成为粘度低于200Pa ? s的可流动液体。
[0008]本发明所述的低熔点型芯的构成材料包括了低熔点(如小分子的结晶熔融)和低粘流温度(如玻璃态物质高于玻璃化转变温度一定值后成为可流动的液体)。
[0009]优选地，所述低熔点型芯构成材料包括数均分子量为1000?20000的有机低聚物， 成为液体后在120?180°C下能保存至少2小时不发生固化和分解。[〇〇1〇]优选地，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件:玻璃化转变温度为20?80°C，在低于120°C时成为粘度低于200Pa ? s的可流动液体。
[0011]优选地，所述有机低聚物包括选自低聚物聚酯、环氧树脂低聚物的具有支化或超支化结构的低聚物中的至少一种。[0〇12]优选地，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A1:B1:C^双官能团环氧树脂、 二胺化合物和单官能团环氧树脂共聚得到的环氧树脂低聚物；其中，Ai=3?0.8):1:(3.4?2.4)，且241+& = 481;所述二胺化合物为选自4,4/-二氨基二苯甲烷、4,4/-二氨基二苯砜、3,37 -二氨基二苯醚和4, V-二氨基二苯醚中的至少一种，所述双官能团环氧树脂包括选自牌号为E44、E51、E54和331中的至少一种双酚A型双官能团环氧树脂，所述单官能团环氧树脂包括苯基缩水甘油醚。
[0013]优选地，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A2: B2: C2的二醇或二酚、二元羧酸、单醇或单酸共聚得到的低聚物聚酯;其中，所述A2:B2:C2 = (0.8?0.95): 1: (0.4?0.1)， 且2A2+C2 = 2B2;所述二醇为选自乙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二酚为选自对苯二酚、间苯二酚、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二元羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸中的至少一种，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
[0014]优选地，所述低熔点型芯构成材料为由摩尔比为A3: B3: C3的三元醇或三元酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的具有支化或超化结构的低聚物;其中，所述A3: B3: C3 = (0.8? 1): 2: (1.6?1)，且3A3+C3 = 2B3;所述三元醇为选自三乙醇胺、丙三醇和1，2，4-丁三醇中的至少一种，所述二元羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
[0015]优选地，所述低熔点型芯构成材料还包括选自阻燃剂、热塑性聚合物增韧剂和纳米粒子增韧剂中的至少一种。
[0016]优选地，所述低熔点型芯构成材料包括0?25wt%的阻燃剂和/或0?25wt%的热塑性聚合物增韧剂和/或0?5wt %的纳米粒子增韧剂。
[0017]本发明还提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯，其特征在于，所述低熔点型芯包括本发明所提供的低熔点型芯构成材料。
[0018]优选地，所述低熔点型芯内部设置有至少一根加热电阻。
[0019]本发明方法具有如下优点:
[0020]本发明的技术方案的核心是设计并制备了一系列基于有机低聚物的型芯构成材料，这些材料在室温下具有一定力学强度而升温后成为液态，因此容易通过加热除去的型芯构成材料，在室温下用此型芯构成材料预制复合材料内腔结构，固化过程中或固化后液态的型芯构成材料可以从中排出，或容易变形取出，因此可以用于制备具有复杂空腔结构的复合材料制件，避免了复杂型芯无法脱模的问题，弥补传统工艺方法的不足。这种材料可以应用于制备具有各种结构复杂的低熔点型芯，而且无毒、可反复使用、成本低廉、轻质。 【具体实施方式】
[0021]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0022]本发明提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料包括数均分子量为1000?20000的有机低聚物;所述低熔点型芯构成材料满足以下条件:在20 °C以下为硬质固体，玻璃化转变温度大于20°C，在低于180°C时成为粘度低于200Pa ? s的可流动液体，成为液体后在120?180°C下能保存至少2小时不发生固化和分解，优选地，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件:玻璃化转变温度为20?80 °C，在低于120°C时成为粘度低于200Pa ? s的可流动液体。
[0023]根据本发明，所述有机低聚物可以包括选自低聚物聚酯、环氧树脂低聚物的具有支化或超支化结构的低聚物中的至少一种。
[0024]环氧树脂低聚物是本领域技术人员熟知的，例如，所述低熔点型芯构成材料可以包括由摩尔比为六:^^心的双官能团环氧树脂以:^二胺化合物⑶^和单官能团环氧树脂 (⑴共聚得到的环氧树脂低聚物;其中，AnB1:(^=(0.3?0.8):1:(3.4?2.4)，且SAdCf 4Bi;所述二胺化合物可以为选自4，V -二氨基二苯甲烷、4，V -二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯醚和4,二氨基二苯醚中的至少一种，所述双官能团环氧树脂可以包括选自牌号为 E51、E54和331中的至少一种双酚A型双官能团环氧树脂，所述单官能团环氧树脂可以包括苯基缩水甘油醚。
[0025]低聚物聚酯是本领域技术人员所熟知的，例如，所述低熔点型芯构成材料可以包括由摩尔比为A2:B2:C2的二醇或二酚(A2)、二元羧酸(B2)、单醇或单酚(C2)共聚得到的低聚物聚酯；其中，所述△2:82:(:2=(0.8?0.95):1:(0.4?0.1)，且2厶2+(:2 = 282;所述二醇可以为选自乙二醇，1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二酚可以为选自对苯二酚、间苯二酚、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一种，所述二元羧酸可以为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸中的至少一种，所述单醇可以为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚可以为苯酚。
[0026]具有支化或超支化结构的低聚物是本领域技术人员所熟知的，例如，所述低熔点型芯构成材料可以为由摩尔比为A3:B3:C3的三元醇或三元酚(A3)、二元羧酸(B3)、单醇或单酚(C3)共聚得到的具有支化或超支化结构的低聚物；其中，所述A3: B3: C3 = (0.8?1): 2: (1.6?1)，且3A3+C3 = 2B3;所述三元醇可以为选自三乙醇胺、丙三醇和1，2，4-丁三醇中的至少一种，所述二元羧酸可以为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，所述单醇可以为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
[0027]根据本发明，所述低熔点型芯构成材料还可以包括选自阻燃剂、热塑性聚合物增韧剂和纳米粒子增韧剂中的至少一种。阻燃剂、热塑性聚合物增韧剂和纳米粒子增韧剂是本领域技术人员熟知的，本发明不再赘述，例如，所述低熔点型芯构成材料可以包括〇? 25wt%的阻燃剂和/或0?25wt%的热塑性聚合物增韧剂和/或0?5wt%的纳米粒子增韧剂。
[0028]本发明还提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯，其特征在于，所述低熔点型芯包括本发明所提供的低熔点型芯构成材料。
[0029]为了节省能源和设备使用，可直接让低熔点型芯能作为复合材料固化成型时的热源，所述低熔点型芯内部可以设置有至少一根加热电阻。
[0030]下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
[0031]实施例1:
[0032]本实施例技术方案的实施过程如下:
[0033](1-1)将型芯构成材料浇注成块，再用机械加工的方法加工成螺旋形;或者直接将型芯构成材料加热至80°C或100°C或120°C注入到具有螺旋形空腔的模具中，冷却脱模后得到螺旋形状的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封。[〇〇34](1-2)室温下将预浸中温固化环氧树脂的连续碳纤维缠绕在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，得到包裹复合材料预制体的型芯，再放入模具中，将型芯两端的聚四氟乙烯无孔薄膜密封到模具壁上，保证型芯和复合材料预制体之间相互气体隔离。利用连通复合材料预制体的真空抽气阀门抽真空，再升温至90°C，从模具的注液/注气阀门打入压缩空气，从另一个出液/出气阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料，最后关闭出液/出气阀门。随后升温至树脂的固化温度120°C，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。降温至60°C或70°C，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜，顺带拉出复合材料制件内部残余的粘液状的型芯。得到成型好的具有螺旋空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件。
[0035](1-3)所用型芯构成材料为低分子量有机聚酯或有机环氧树脂聚合物，玻璃化转变温度为30°C或40°C或60°C，粘流温度为60°C或75°C或100°C，120°C下粘度均低于50Pa.s。
[0036](1-4)特别的，所用的型芯构成材料为一种支化的低分子量环氧树脂聚合物，采用双官能团双酚A型环氧E54或环氧树脂331或环氧树脂E4HV-二氨基二苯甲烷(或4, V-二氨基二苯酿，或3,37 -二氨基二苯酿，或4,4/ -二氨基二苯甲烧和4,4/ -二氨基二苯酿的共混二胺，或三种二胺的共混物)、苯基缩水甘油醚按一定的摩尔比例聚合得到，E54(或环氧树脂331，或环氧树脂E44)和二胺和苯基缩水甘油醚的摩尔比例为0.5:1:3或0.7:1:2.6，其聚合过程为将以上物质在搅拌下先在90°C预聚2小时(此时需要通过循环水冷严格控制温度)，随后在120°C下搅拌下再充分反应2小时，得到最终产物。其玻璃化转变温度为30?35 °C左右，在120°C下为低粘度液体，粘度小于5Pa.s，并可通过制备时投料比例调节。无毒无味，价格低廉，且降至40°C以下后不沾腔，可全部回收反复使用。以上两种可直接用于(1-1) 中所述的型芯构成材料。
[0037](1-5)同样采用上述(1-4)低分子量环氧树脂聚合物，在其中加入阻燃剂聚磷酸苯砜酯10wt%、增韧剂酚酞改性聚芳醚酮5wt%，得到增韧、阻燃改性的型芯用材料，其玻璃化转变温度为40?55°C左右，在120°C下为一定粘度液体，粘度约为35Pa.s。室温下相对于(1-4)中不改性的低分子量环氧树脂聚合物具有较好的韧性和阻燃性能。
[0038](1-6)同样采用上述(1-4)低分子量环氧树脂聚合物，只是将E54和二胺和苯基缩水甘油醚的摩尔比例改为0.3:1:3.4或0.35:1: 3.3，此时室温下低分子量环氧树脂聚合物为粘稠液态物质，往里面添加15wt%的热塑性增韧剂酚酞改性聚芳醚酮，和lwt%的二氧化硅纳米粒子，加热溶解均匀，冷却到室温后成为硬质固体，在120°C下为一定粘度液体，粘度约为15Pa.s。室温下具有较好的韧性，可用作型芯构成材料。
[0039](1-7)同样所用的型芯构成材料为一种支化的低分子量环氧树脂聚合物，如(1-4) 所述，只是将二胺单体里组分部分替换为4,(-二氨基二苯砜，4,4^二氨基二苯砜所占二胺单体的摩尔比例为15%或35%。制备时，先用4, V-二氨基二苯砜和E54预聚，聚合的温度提高到180°C，冷却后再和其它二胺单体和苯基缩水甘油醚混合共聚，条件同(1-4)所述。最后得到的低分子量环氧树脂聚合物具有较高的玻璃化转变温度(分别为41?46°C和63?67 °C )，特别适用于天气较热的情况作为型芯构成材料的使用，也更容易进行预浸料稍预热后铺覆而不至于使型芯发生变形。
[0040](1-8)采用(1-7)所得到的材料，往里面添加2wt %的纳米石墨粉或3wt %的二氧化硅纳米粒子，脆性得到了极大的改善。玻璃化转变温度得到了进一步提高，特别适用于需要对预浸料进行预热后铺覆的场合。
[0041]本实施例得到具有螺旋形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件，以上型芯构成材料可反复使用，脱模后只需要拉出聚四氟乙烯的无孔薄膜即可完成取出型芯， 不需要额外处理，方便快捷，且型芯构成材料可直接回收反复使用，不需复杂处理且无浪费。表明本实施例所述的型芯构成材料具有良好的效果。[〇〇42] 实施例2:
[0043]本实施例技术方案的实施过程如下:
[0044](2-1)将型芯构成材料升温至130°C，注射进入到一个预制空腔形状为之字形的尼龙密封袋中，得到外覆尼龙密封袋、内为易熔型芯构成材料的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封。
[0045](2-2)室温下将预浸中温固化环氧树脂或聚酯或苯并恶嗪的单向连续碳纤维或玻璃纤维预浸料铺覆在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，再放入模具中，将型芯两端的尼龙密封袋出口固定并密封到注液/注气阀门上，保证型芯和复合材料预制体之间相互气体隔离。随后复合材料预制体一侧预留的抽气口抽真空，在升温至130°C，从模具的注液/ 注气阀门打入压缩空气，从另一个出液/出气阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料， 至没有液体流出后关闭出液/出气阀门。随后保持在树脂的固化温度130°C，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。降温至55°C或80°C，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜或尼龙密封袋，顺带拉出复合材料制件内部残余的型芯。得到成型好的具有之字形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件，或聚酯或苯并噁嗪基的连续碳纤维或玻璃纤维复合材料制件。
[0046](2-3)所用的型芯构成材料为一种低分子量聚酯聚合物和其它材料的共混物，其中聚酯采用二醇(乙二醇或1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇，或以上任意几种的共混物)、二酸(对苯二甲酸)、单酚或单醇(苯酚或苯甲醇)按一定的摩尔比例聚合得到，二醇和二酸和单醇 (单酚)的摩尔比例为0.8:1:0.4或0.85:1:0.3，其聚合过程为将以上物质在聚酯聚合条件下聚合，得到最终产物低分子量聚酯室温下为液体。在聚酯里面加入l〇wt%的聚碳酸酯，和 3wt %的碳纳米管，加热均匀后冷却至室温为固体。在120°C下为低粘度液体，粘度小于 160Pa.s。可直接用于上面所述的型芯构成材料。
[0047](2-4)所用的型芯构成材料也采用上面(2-3)的低分子量聚酯聚合物，只是将二醇替换为对苯二酚、或间苯二酚、或对苯二酚二缩二乙二醇，或者对苯二酚和对苯二酚二缩二乙二醇的混合物，再和二酸(对苯二甲酸)、单醇(丁醇或苯甲醇)共聚，二醇和二酸和单醇(单酚)的摩尔比例为0.9:1:0.2或0.92:1:0.16，按聚酯的催化聚合工艺聚合后，得到最终产物低分子量聚酯室温下均为固体，玻璃化转变温度位于35?45°C范围，往里添加阻燃剂氢氧化镁，添加量为l〇wt%，得到阻燃的型芯构成材料。
[0048](2-5)所用的型芯构成材料也采用上面(2-3)的低分子量聚酯聚合物，只是将二醇替换为间苯二酚二缩二乙二醇或对苯二酚二缩二乙二醇，或者两者的混合物，再和二酸(对苯二甲酸和丁二酸按摩尔比1:1共混)、单醇(丁醇或乙醇或甲醇)共聚，二醇和二酸和单醇 (单酚)的摩尔比例为0.88:1:0.24或0.91:1:0.18,按聚酯的催化聚合工艺聚合后，得到最终产物低分子量聚酯，再往里面添加l〇wt%的聚碳酸酯，搅拌加热溶解，冷却后室温下为固体，玻璃化转变温度位于35?45 °C范围，加热至120 °C为粘度11 OPa.s的较高粘度液体。可用作本实施例所述的型芯构成材料。
[0049](2-6)所用的型芯构成材料采用超支化的聚酯和其它材料的共混物，其中聚酯采用三醇(三乙醇胺，丙三醇、1，2,4_ 丁三醇，或三乙醇胺和丙三醇的共混物)、二酸(间苯二甲酸)、单酚或单醇(苯酚或苯甲醇)按一定的摩尔比例聚合得到，二醇和二酸和单醇(单酚)的摩尔比例为0.90: 2:1.3或0.92:1:1.24，其聚合过程为将以上三醇和二酸在聚酯聚合条件下聚合得到端羧基的超支化低聚聚酯，再加入单醇(单酚)，在聚酯聚合条件下进行封端，得到最终产物低分子量聚酯，室温下为固体。在聚酯里面加入2wt%的纳米碳酸钙，得到的材料可直接用于上面所述的型芯构成材料。
[0050](2-7)所用的型芯构成材料采用超支化的聚酯和其它材料的共混物，其中聚酯采用三醇(三乙醇胺，或三乙醇胺和1，2,4_ 丁三醇的摩尔比1:1的共混物)、二酸(对苯二甲酸)、单酚或单醇(丁醇或甲醇或乙醇)按一定的摩尔比例聚合得到，二醇和二酸和单醇(单酚)的摩尔比例为0.85: 2:1.45或0.88:1:1.36，其聚合过程为将以上三醇和二酸在聚酯聚合条件下聚合得到端羧基的超支化低聚聚酯，再加入单醇，在聚酯聚合条件下进行封端，得到最终产物低分子量聚酯，室温下为粘液。在聚酯里面加入15wt%的高分子量聚酯，加热溶解均匀，得到的材料室温下为固体，120°C为粘度120Pa.s，可直接用于上面所述的型芯构成材料。[〇〇51 ] 实施例3:[〇〇52]本实施例技术方案的实施过程如下:[〇〇53](3-1)制备一个预制空腔形状为U字形的尼龙密封袋，在内部置入一个或两个长条形的加热电阻，使加热电阻长度和U字形空腔长度相仿;将型芯构成材料升温至140°C，注射进入到该尼龙密封袋的空腔中，得到外覆尼龙密封袋、内为易熔型芯构成材料的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封；[〇〇54](3-2)室温下将预浸双马树脂的单向连续碳纤维缠绕在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，得到复合材料预制体，再放入模具中，将型芯两端的尼龙密封袋出口固定并密封到注液/注气阀门一侧模具上和出液/出气阀门一侧模具上，电极连接到模具上，并保证型芯和复合材料预制体之间空气隔离，同时复合材料预制体一侧预留的抽气口抽真空， 通电加热使探测预制体温度的热电偶检测温度为160°C，从模具的注液/注气阀门打入熔融的型芯构成材料，施加到规定的压力。随后保持在树脂的固化温度180°C，时间为两小时，再在200°C下后固化8小时，使复合材料制件固化完全。固化完成后，从注液/注气阀门通入压缩空气，从出液/出气阀门释放被挤压出来的型芯构成材料。最后降温至80°C，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜或尼龙密封袋，顺带拉出复合材料制件内部残余的型芯。得到成型好的具有U字形空腔的连续碳纤维增强双马树脂基复合材料制件；
[0055](3-3)所用的型芯构成材料为一种支化的低分子量环氧树脂聚合物，采用双官能团双酚A型环氧331或双酸A型环氧树脂E51或双酸A型环氧树脂E4HV-二氨基二苯砜(或 4，V -二氨基二苯砜和4，V -二氨基二苯醚的共混二胺，摩尔比为2:1 )、苯基缩水甘油醚按一定的摩尔比例聚合得到，331 (或E51、或E44)和二胺和苯基缩水甘油醚的摩尔比例为0.6: 1:2.8或0.7:1:2.6，其聚合过程为将以上物质在搅拌下先在90 °C预聚2小时(此时需要通过循环水冷严格控制温度)，随后在120°C下搅拌下再反应1小时，再在180°C下搅拌下充分反应2h，得到最终产物。各产物的玻璃化转变温度分布在50?85°C范围内，在180°C下均为低粘度液体，粘度小于5Pa.s。可直接用于本实施例中所述的型芯构成材料。
[0056](3-4)采用(3-3)中制备的低分子量环氧树脂聚合物，加入阻燃剂十溴二苯醚 15wt%，再加入聚酯PET 10wt%，石墨粉lwt%，得到室温下为固体的阻燃的型芯构成材料， 在120°C下为粘稠液体，粘度为21Pa.s，在180°C下粘度低于2Pa.s。可直接用于本实施例中所述的型芯构成材料。[〇〇57](3-5)采用(3-3)中制备的低分子量环氧树脂聚合物，加入阻燃剂聚苯基膦酸二苯砜酯15wt%，气相二氧化娃纳米粒子lwt%，得到室温下为固体的阻燃的型芯构成材料，在 120 °C下为粘稠液体，粘度低于150Pa.s，在180°C下粘度低于10Pa.s。可直接用于本实施例中所述的型芯构成材料。[〇〇58] 实施例4:
[0059]本实施例技术方案的实施过程如下:
[0060]实施例3中，(3-3)中制备的低分子量环氧树脂聚合物采用的环氧树脂也可以为 E51和E54的共混物，或环氧树脂331和环氧树脂E54的共混物，根据其环氧当量计算相应摩尔数，采用的摩尔比E51:E54 = 5:1，或E41:E54 = 2:1，或E51:E54=1:3,或331:E54 = 7:1，或 331: E54 = 1:10;采用的二胺单体为4，V -二氨基二苯甲烷和4，V -二氨基二苯醚的共混二胺，摩尔比为3:1或2:1;将环氧、二胺与苯基缩水甘油醚按摩尔比例0.55:1:2.9或0.75:1: 2.5投料，其聚合过程为将以上物质在搅拌下先在90°C预聚2小时(此时需要通过循环水冷严格控制温度)，随后在130°C下搅拌下再反应1小时得到最终产物。
[0061]虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1.一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯 构成材料满足以下条件:在20 °C以下为硬质固体，玻璃化转变温度大于20°C，在低于180°C 时成为粘度低于200Pa ? s的可流动液体。2.根据权利要求1所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料 包括数均分子量为1000?20000的有机低聚物，成为液体后在120?180 °C下能保存至少2小 时不发生固化和分解。3.根据权利要求1所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料 满足以下条件:玻璃化转变温度为20?80°C，在低于120°C时成为粘度低于200Pa ? s的可流 动液体。4.根据权利要求1所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述有机低聚物包括选自 低聚物聚酯、环氧树脂低聚物的具有支化或超支化结构的低聚物中的至少一种。5.根据权利要求1或4所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为AnBnQ的双官能团环氧树脂、二胺化合物和单官能团环氧树脂共聚 得到的环氧树脂低聚物;其中，Ai=.3?0.8):1: (3.4?2.4)，且2A4CF4BU所述二胺化合物为选自4，V -二氨基二苯甲烷、4，V -二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯醚和4，二氨基二苯醚中的至少一种，所述双官能团环氧树脂包括选自牌号为E44、E51、E54和 331中的至少一种双酚A型双官能团环氧树脂，所述单官能团环氧树脂包括苯基缩水甘油 醚。6.根据权利要求1或4所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成 材料包括由摩尔比为A2:B2:C2的二醇或二酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的低聚物聚 酯；其中，所述△2:82:(:2=(0.8?0.95):1:(0.4?0.1)，且2厶2+(:2 = 282;所述二醇为选自乙二 醇，1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇中的至少一 种，所述二酚为选自对苯二酚、间苯二酚、对苯二酚二缩二乙二醇和间苯二酚二缩二乙二醇 中的至少一种，所述二元羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸中的至少一种，所述 单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。7.根据权利要求1或4所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成 材料为由摩尔比为A3: B3: C3的三元醇或三元酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的具有支化 或超化结构的低聚物;其中，所述A3:B3:C3= (0.8?1): 2: (1.6?1)，且3A3+C3 = 2B3;所述三 元醇为选自三乙醇胺、丙三醇和1，2,4_ 丁三醇中的至少一种，所述二元羧酸为对苯二甲酸 和/或间苯二甲酸，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯 酚。8.根据权利要求1所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料 还包括选自阻燃剂、热塑性聚合物增韧剂和纳米粒子增韧剂中的至少一种，所述低熔点型 芯构成材料包括〇?25wt%的阻燃剂和/或0?25wt%的热塑性聚合物增韧剂和/或0? 5wt %的纳米粒子增韧剂。9.一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯，其特征在于，所述低熔点型芯包括权利 要求1-8中任意一项所述的低熔点型芯构成材料。10.根据权利要求9所述的低熔点型芯，其特征在于，所述低熔点型芯内部设置有至少 一根加热电阻。
【文档编号】B29C33/38GK105968730SQ201610317998
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】冯跃飞
【申请人】北京鸿鹄雄狮技术开发有限公司