制备聚氨酯硬质泡沫和聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法

制备聚氨酯硬质泡沫和聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法
【专利摘要】本发明涉及通过如下组分的酯化获得的或可获得的聚酯多元醇：10至70mol％的至少一种选自对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸酐(PSA)、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物，0.1至30mol％的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，10至70mol％的一种或多种具有2至18个碳原子的脂族二醇或脂环族二醇或其烷氧基化物，5至70mol％的聚醚多元醇，其通过将官能度大于或等于2的芳族起始物分子烷氧基化而制备，以及0至70mol％的不同于所述聚醚多元醇的三醇或多元醇，在每种情况下相对于所用组分的总量计，并且所用组分的用量之和为100mol％。本发明还涉及用于制备聚氨酯硬质泡沫或聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法，该方法包括使异氰酸酯组分与包含本发明的聚酯多元醇和其他组分的多元醇组分(PK)的反应；其中所述多元醇组分本身以及所述聚氨酯硬质泡沫或聚异氰脲酸酯硬质泡沫根据本发明的方法获得或可获得。本发明还涉及本发明的聚酯多元醇(P1)用于制备聚氨酯硬质泡沫或聚异氰脲酸酯硬质泡沫的用途。
【专利说明】制备聚氨酯硬质泡沬和聚异氰脲酸酯硬质泡沬的方法
[0001] 本发明涉及通过如下组分的酯化可获得的或获得的聚酯多元醇：10至70mol%的 至少一种选自对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 邻苯二甲酸酐(PA)、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物，0.1至30mol%的一种或多种脂肪 酸和/或脂肪酸衍生物，10至70mol %的一种或多种具有2至18个碳原子的脂族二醇或脂环 族二醇或其烷氧基化物，5至70mol %的聚醚多元醇，其通过将官能度不小于2的芳族起始物 分子进行烷氧基化而制备，以及〇至70mol %的除聚醚多元醇之外的三醇或多元醇，均基于 所用组分的总量计，其中所述组分的用量总计达lOOmol%。本发明还涉及用于制备硬质聚 氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，该方法包括使异氰酸酯组分与包含本发明的聚 酯多元醇和其他组分的多元醇组分(PK)进行反应，涉及这所述多元醇组分本身，还涉及通 过本发明的方法可获得的或获得的硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫。本发明还涉 及在硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制备中使用本发明的聚酯多元醇(P1)的 方法。
[0002] 通过有机的或改性有机的二异氰酸酯或多异氰酸酯与具有两个以上反应性氢原 子的较高分子量化合物一一特别是由环氧烷烃聚合得到的聚醚多元醇或由醇与二羧酸缩 聚得到的聚酯多元醇一一在聚氨酯催化剂、交联剂和/或增链剂、发泡剂以及另外的助剂和 掺加剂的存在下反应来制备硬质聚氨酯泡沫本身是已知的，并且已经记载于许多专利和文 献出版物中。
[0003] 在本公开文本的上下文中，术语"聚酯多元醇（polyester polyol)"、"聚酯醇 (polyesterol)"、"聚酯醇(polyester alcohol)和缩写"PES0L"可互换使用。
[0004] 用于制备硬质聚氨酯泡沫的常规聚酯多元醇为芳族和/或脂族二羧酸与链烷二醇 和/或链烷三醇或醚二醇的缩聚物。然而，也可以加工聚酯废料，特别是聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)废料。用于此目的的一系列的方法是已知的 并且已有记载。一些方法是基于聚酯向对苯二甲酸的二酯（例如对苯二甲酸二甲酯）的转 化。例如，DE-A 100 37 14和US 5,051，528记载了这种使用甲醇和酯交换催化剂的酯交换 反应。
[0005] 还已知基于对苯二甲酸的酯在燃烧性能方面优于基于邻苯二甲酸的酯，如在W0 2010/043624中所记载的。该性能在使用硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的土木工程中尤 其重要。
[0006] 然而，需要对硬质PU泡沫在发生火灾时的性能问题进行优化，因为该材料被期望 于满足更高的要求。
[0007] 由于掺混相对大量的阻燃剂会影响所得的硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯 泡沫的特性，所以阻燃剂的掺混是困难的。因此，本发明所要解决的问题为提供适于制备硬 质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的反应组分，所述反应组分改善用其制备的硬质聚氨酯 泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的火灾性能（即在发生火灾时的性能），同时对于该硬质泡沫 的其他特性没有不利影响。
[0008] 由现有技术出发，本发明因此所要解决的问题为提供具有良好的防火性能和良好 的土木工程应用性能范围的硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
[0009] 本发明所要解决的问题还在于提供聚酯多元醇，所述聚酯多元醇适于制备硬质聚 氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫，并且优化了用其制备的硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰 脲酸酯泡沫的火灾性能（即，在发生火灾时的性能）。
[0010] 根据本发明，所述问题通过由组分⑴至组分(v)的酯化可获得的或获得的聚酯多 元醇(P1)而解决：
[0011] (i)10至70mol%的至少一种选自对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸酐(PA)、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物，
[0012] (i i )〇 · 1至30mol %的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，
[0013] (iii)10至70mol%的一种或多种具有2至18个碳原子的脂族二醇或脂环族二醇或 其烷氧基化物，
[0014] (iv)5至70mol%的聚醚多元醇，其通过将官能度不小于2的芳族起始物分子进行 烷氧基化而制备，
[0015] (v)0至70mol%的除组分（iv)之外的三醇或多元醇，
[0016] 均基于组分（i)至组分（v)的总量计，其中组分（i)至组分（v)的用量总计达 lOOmol% 〇
[0017] 根据另一方面，本发明还提供一种用于制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯 泡沫的方法，该方法包括A)与B)的反应：
[0018] A)组分(A)，其包含至少一种选自有机二异氰酸酯、改性有机二异氰酸酯、有机多 异氰酸酯和改性有机多异氰酸酯的化合物，
[0019] B)多元醇组分(PK)，其包含：
[0020] (131.1)至少一种如上所述的聚酯多元醇(？1)，
[0021] (b2)至少一种阻燃剂，
[0022] (b3)至少一种发泡剂，
[0023] (b4)至少一种催化剂。
[0024] 现将更具体地描述本发明。优选实施方案的组合不超出本发明的范围。这尤其适 用于将本发明的单个组分描述为优选的那些实施方案。下文所述关于组分的实施方案不仅 涉及本发明的方法以及由此可获得的硬质泡沫，而且还涉及本发明的聚酯多元醇和多元醇 组分。
[0025] 通过组分（i)至组分(v)的酯化可获得或获得本发明的聚酯多元醇(P1)。出乎意料 地，在硬质聚氨酯泡沫或硬质多异氰酸酯泡沫的制备中使用聚醚多元醇(P1)时，本发明所 述的聚醚多元醇(P1)或制备所述聚醚多元醇的组分（i)至组分(V)的特定组成产生了具有 特别好的防火性能的材料。
[0026] 其中，组分（i)包含至少一种选自对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸酐(PA)、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物，其用 量为10至70mol%。组分（ii)包含一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，其用量为0.1至 30mol%。组分（iii)包含一种或多种具有2至18个碳原子的脂族二醇或脂环族二醇或其烷 氧基化物，其用量为10至70mol%。组分（iv)包含用于本发明目的的聚醚多元醇，其通过将 官能度不小于2的芳族起始物分子进行烷氧基化而制备，其用量为5至70mol%。最后，组分 (V)包含除组分（iv)之外的三醇或多元醇，其用量为0至70mol%。所述的量均基于组分（i) 至组分(v)的总量计，其中组分（i)至组分(v)的用量总计达lOOmol%。
[0027]在本发明的上下文下，术语"聚酯多元醇"和"聚酯醇"可互换使用，术语"聚醚多元 醇"和"聚醚醇"也可互换使用。
[0028] 根据本发明，组分（i)的用量为10至70mol%，基于组分（i)至组分(v)的总量计，其 中组分（i)至组分(v)的用量总计达lOOmol%。其中组分（i)的用量优选为15至65mol%，更 优选为18至60mol%，还更优选为20至50mol%，并且还更优选为25至40mol%，均基于组分 (i)至组分(v)的总量计，其中组分（i)至组分(v)的用量总计达lOOmol%。
[0029] 根据本发明，组分（ii)的用量为0.1至30mol%，基于组分（i)至组分(v)的总量计， 其中组分（i)至组分（v)的用量总计达lOOmol%。其中组分（ii)的用量优选为0.5至 30mol%，更优选为1至25mol%，还更优选为2至20mol%且还更优选为3至14mol%，并且最 优选为8至14mol%，均基于组分（i)至组分(v)的总量计，其中组分（i)至组分(v)的用量总 计达l〇〇mol %。
[0030] 根据本发明，组分（iii)的用量为10至70mol%，基于组分（i)至组分(V)的总量计， 其中组分（i)至组分（v)的用量总计达lOOmol%。其中组分（iii)的用量优选为20至 60mo 1 %，更优选为25至55mol %，均基于组分（i)至组分(v)的总量计，其中组分（i)至组分 (v)的用量总计达l〇〇mol%。
[0031] 根据本发明，组分（iv)的用量为5至70mol%，基于组分（i)至组分(v)的总量计，其 中组分（i)至组分(v)的用量总计达lOOmol%。其中组分（iv)的用量优选为5至60mol%，更 优选为5至50mol %，还更优选为10至35mol %，还更优选为12至30mol %，并且最优选为12至 18!11〇1%，均基于组分（〇至组分（￥)的总量计，其中组分（〇至组分（￥)的用量总计达 lOOrnol% 〇
[0032] 根据本发明，组分(v)的用量为0至70mol%，基于组分（i)至组分(v)的总量计，其 中组分（i)至组分（v)的用量总计达lOOmol %。当使用组分（v)时，其用量优选为5至 60mol%，更优选为5至50mol%，还更优选为10至35mol%，还更优选为12至30mol%，并且最 优选为12至18mol%，均基于组分(i)至组分(v)的总量计，其中组分（i)至组分(v)的用量总 计达l〇〇mol%。根据本发明，也可以Omol%的量使用组分(V)。在一个替代的实施方案中，组 分(v)的用量为〇至18mol%，均基于组分(i)至组分(v)的总量计，其中组分（i)至组分(v)的 用量总计达l〇〇mol %。
[0033] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供通过如上所述的组分（i)至组分(v)的酯 化可获得的或获得的聚酯多元醇(P1)，其中组分（i)至组分(V)的用量如下：
[0034] 组分（i)的量为25至40mol%，
[0035] 组分（ii)的量为8至14mol%，
[0036] 组分（iii)的量为 25 至 55mol%，
[0037] 组分（iv)的量为12至18mol%，以及
[0038] 组分（v)的量为0至18mol%，
[0039] 均基于组分（i)至组分（v)的总量计，其中组分（i)至组分（v)的用量总计达 lOOrnol% 〇
[0040] 此外，在另一实施方案中，本发明还提供通过如上所述的组分（i)至组分(v)的酯 化可获得的或获得的聚酯多元醇(PI)，其中组分（i)至组分(V)的用量如下：
[0041 ] 组分（i)的量为25至40mol%，
[0042] 组分（ii)的量为8至14mol%，
[0043] 组分（iii)的量为 25 至 55mol%，
[0044] 组分（iv)的量为12至18mol%，以及
[0045] 组分(v)的量为Omol%，
[0046] 均基于组分（i)至组分（v)的总量计，其中组分（i)至组分（v)的用量总计达 lOOmol % 〇
[0047] 在一替代的实施方案中，本发明还提供通过如上所述的组分（i)至组分(v)的酯化 可获得的或获得的聚酯多元醇(P1)，其中组分（i)至组分(v)的用量如下：
[0048] 组分（i)的量为25至40mol%，
[0049] 组分（ii)的量为8至14mol%，
[0050] 组分（iii)的量为 25 至 55mol%，
[0051 ] 组分（iv)的量为12至18mol%，以及
[0052] 组分（v)的量为12至18mol%，
[0053] 均基于组分（i)至组分（v)的总量计，其中组分（i)至组分（v)的用量总计达 lOOrnol% 〇
[0054] 根据本发明，组分（i)为至少一种选自对苯二甲酸（TPA)、对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸酐(PA)、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的化合 物。优选地，组分（i)包含至少一种选自对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸酐(PA)和邻苯二甲酸，更优选对苯二甲酸(TPA)、对苯二 甲酸二甲酯(DMT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化合物。组分（i)更优选包含至少一种 选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯(DMT)的化合物。最优选地，组分（i)由对苯二甲酸组 成。
[0055] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供通过如上所述的组分（i)至组分(v)的酯 化可获得的或获得的聚酯多元醇(P1)，其中组分（i)选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯 (DMT)〇
[0056] 根据本发明，组分(ii)为一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物。在本发明的一个 实施方案中，组分（ii)的脂肪酸或脂肪酸衍生物选自蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟 基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油(black cumin oil)、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦 胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月浑子树油(pistachio oil)、扁桃仁油、橄 榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、 核桃油、动物脂，例如牛脂、脂肪酸、羟基改性脂肪酸，以及基于肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油 酸、十八碳烯酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、γ_亚麻酸、亚麻油酸、花 生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸的脂肪酸酯。
[0057] 在本发明的一个优选实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物(ii)选自油酸、大豆油、 菜籽油或动物脂，更优选为油酸、大豆油、菜籽油或牛脂，并且最优选为油酸。
[0058]脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物尤其改善了发泡剂在聚氨酸泡沫制备中的溶解 性。
[0059] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供通过如上所述的组分（i)至组分(v)的酯 化可获得的或获得的聚酯多元醇(P1)，其中组分(ii)选自油酸、大豆油、菜籽油或动物脂。
[0060] 根据本发明，组分（iii)包含一种或多种具有2至18个碳原子的脂族二醇或脂环族 二醇或其烷氧基化物。所述脂族二醇或脂环族二醇优选地选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊 二醇及其烷氧基化物，优选乙氧基化物。所述脂族二醇更优选地选自聚乙二醇(PEG)、二乙 二醇(DEG)和单乙二醇(MEG)，更优选为二乙二醇(DEG)和单乙二醇(MEG)，特别是二乙二醇 (DEG)〇
[0061] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供通过如上所述的组分（i)至组分(v)的酯 化可获得的或获得的聚酯多元醇（P1)，其中组分（iii)选自二乙二醇（DEG)和单乙二醇 (MEG)〇
[0062] 根据本发明，组分(iv)为聚醚多元醇，其通过将官能度不小于2的芳族起始物分子 进行烷氧基化而制备。这些芳族起始物分子的实例包括，例如:芳族二羧酸或多羧酸，如对 苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸、双酚A、苯胺及其衍生物、任意的二苯基甲烷二胺异构 体(MDA)，聚合MDA(pMDA)和任意的甲苯二胺异构体(TDA)。优选不使用芳族羧酸作起始物分 子。所述起始物分子更优选地选自双酚A、苯胺及其衍生物、MDA、pMDA和TDA，更优选为双酚 A、MDA、pMDA和TDA，还更优选为MDA、pMDA和TDA，再更优选为MDA和TDA，更优选为TDA。
[0063] 特别优选使用如下的甲苯二胺(TDA)异构体混合物作为起始物分子，所述混合物 包含不少于50重量％，优选不少于70重量％，更优选不少于80重量％，还更优选不少于90重 量％并且再更优选不少于95重量％的两个氨基相对于彼此为邻位的异构体。
[0064] 优选使用官能度大于2且通过将官能度不小于3的芳族多元醇进行烷氧基化而制 备的聚醚多元醇（iv)。
[0065] 通常，所述聚醚多元醇（iv)的官能度大于2。其官能度优选不小于2.7,更优选不小 于2.9,还更优选不小于3.5。该官能度通常不大于6,优选不大于5,更优选不大于4。
[0066] 在一个特别优选的实施方案中，通过使用环氧乙烷进行烷氧基化可获得或获得所 述聚醚多元醇（iv)。发现使用这些化合物会得到具有改善的防火特性的硬质聚氨酯泡沫 和/或硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
[0067] 在本发明的一个实施方案中，通过使官能度大于2的芳族多元醇与环氧乙烷和/或 环氧丙烷，优选与环氧乙烷进行反应可获得所述聚醚多元醇（iv)。
[0068] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用至少一种芳族起始物分子，在烷氧 基化催化剂的存在下，通过环氧丙烷或环氧乙烷的阴离子聚合来制备组分（iv)，所述烷氧 基化催化剂为例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾(Κ0Η)，或者碱金属醇盐，如甲 醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾，或者胺型烷氧基化催化剂，如二甲基乙醇胺(DME0A)、咪 唑和咪唑衍生物及其混合物。此处优选的烷氧基化催化剂为Κ0Η和胺型烷氧基化催化剂。由 于将Κ0Η用作烷氧基化催化剂需要在将聚醚用作酯化反应中的组分(iv)之前首先中和该聚 醚并分离所形成的钾盐，因此优选使用胺型烷氧基化催化剂。优选的胺型烷氧基化催化剂 选自二甲基乙醇胺(DME0A)、咪唑和咪唑衍生物及其混合物，更优选为咪唑。
[0069] 聚醚多元醇（iv)-一通过将官能度不小于2的芳族起始物分子进行烷氧基化而制 备一一的羟值优选不小于100,更优选不小于200,还更优选不小于300,再更优选不小于 400,并且甚至还更优选不小于500mg KOH/g。
[0070] 聚醚多元醇（iv)-一通过将官能度不小于2的芳族起始物分子烷氧基化而制 备一一的羟值进一步优选不大于1800，更优选不大于1200，更优选不大于1000，再更优选不 大于800，甚至还更优选不大于700，并且最优选不大于600mg KOH/g。
[0071] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚醚多元醇（iv)由甲苯二胺(TDA)与环 氧乙烧的反应产物组成，所述聚醚多元醇（iv)的轻值在400至800mg KOH/g，优选500至 600mg KOH/g的范围内，并且将咪唑用作烷氧基化催化剂。
[0072] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供通过如上所述的组分（i)至组分(v)的酯 化可获得的或获得的聚酯多元醇(P1)，其中通过将官能度大于2的芳族多元醇进行乙氧基 化可获得或获得组分(iv)。
[0073] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供通过如上所述的组分（i)至组分(v)的酯 化可获得的或获得的聚酯多元醇(P1)，其中通过将由甲苯二胺异构体组成的且包含不少于 90重量％的两个氨基为邻位的甲苯二胺异构体的组合物进行乙氧基化可获得或获得组分 (iv)〇
[0074] 根据本发明，使用除组分（iv)之外的三醇或多元醇作为组分(V)。所述三醇或多元 醇（V)-一不同于组分（iv)-一优选地选自官能度不小于3的多元醇和/或其烷氧基化物， 优选乙氧基化物。环氧乙烷的使用会得到在发生火灾时具有改善性能的硬质泡沫。
[0075]官能度不小于3的多元醇的特别合适的实例为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、 山梨糖醇、蔗糖、聚甘油及其烷氧基化物。
[0076]在本发明中，多元醇（V)优选地选自丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基 化物，更优选为丙三醇、三羟甲基丙烷及其烷氧基化物，还更优选为丙三醇及其烷氧基化 物，再更优选为丙三醇烷氧基化物，并且甚至再更优选为丙三醇乙氧基化物。
[0077]在本发明的一个特别优选实施方案中，使用至少一种起始物分子，在烷氧基化催 化剂的存在下，通过环氧丙烷或环氧乙烷的阴离子聚合来制备组分(V)，所述烷氧基化催化 剂为例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，或者碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、乙 醇钾或异丙醇钾，或者胺型烷氧基化催化剂，如二甲基乙醇胺(DME0A)、咪唑和咪唑衍生物 及其混合物。此处优选的烷氧基化催化剂为Κ0Η和胺型烷氧基化催化剂。由于将Κ0Η用作烷 氧基化催化剂需要在将聚醚用作酯化反应中的组分(v)之前首先中和该聚醚并分离所形成 的钾盐，因此优选使用胺型烷氧基化催化剂。优选的胺型烷氧基化催化剂选自二甲基乙醇 胺(DME0A)、咪唑和咪唑衍生物及其混合物，更优选为咪唑。
[0078] 三醇或多元醇（v)的羟值优选在150至1250mg KOH/g的范围内，更优选为300至 950mg ΚΟΗ/g，还更优选为500至800mg K0H/g。
[0079] 对于本发明的目的而言，当用于制备组分（iv)的芳族起始物分子的平均官能度小 于3,优选小于2.8,更优选小于2.6,还更优选小于2.4,并且再更优选小于2.2时，优选使用 聚醚(v)。
[0080] 组分(iv)和组分(v)的用量优选如下:每kg根据本发明获得的聚酯多元醇(P1)，使 用不少于200mmol，优选不少于400mmol，更优选不少于600mmol，还更优选不少于800mmol， 并且再更优选不少于lOOOmmol的具有0H官能度不小于3的组分（iv)和组分(v)成分。
[0081] 本发明优选使用官能度不小于3的芳族多元醇的烷氧基化产物作为组分（iv)，并 且不使用组分(V)。用于制备组分（iv)的芳族多元醇优选为MDA或TDA，优选TDA。
[0082] 根据本发明的聚酯多元醇(P1)的数-重均官能度优选不小于2,更优选大于2,还更 优选大于2.2,并且再更优选大于2.3,所述官能度使得用该聚酯多元醇(P1)制备的聚氨酯 具有更高水平的交联密度，从而使得聚氨酯泡沫部分上具有更好的机械性能。
[0083] 聚酯多元醇(P1)可通过如下方法获得:在不存在催化剂下或优选在酯化催化剂的 存在下，有利地在惰性气体（例如氮气）的气氛中，在150至280°C，优选180至260°C的温度 下，任选地在减压下，将组分(i)至组分(v)以熔体的形式缩聚至所期望的酸值(该酸值有利 地小于10,并且优选小于2)。在一个优选的实施方案中，在大气压下并随后在小于500毫巴， 优选40至400毫巴的压力下，将酯化混合物在上述温度下缩聚至酸值为80至20,优选40至 20。有用的酯化催化剂包括例如以金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、 镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚反应也可以在稀释剂和/或共沸剂材料(例如苯、甲苯、二甲苯 或氯苯)的存在下在液相中进行，通过共沸蒸馏去除缩合的水。
[0084] 为制备聚酯多元醇(P1)，其中待缩聚的有机多羧酸和/或多羧酸衍生物与多元醇 的摩尔比有利地在1:1至2.2的范围内，优选在1:1.05至2.1的范围内，并且更优选在1:1.1 至2.0的范围内。
[0085]本发明的聚酯多元醇(P1)的数均分子量通常在300g/mol至3000g/mol的范围内， 优选400g/mol至 1000g/mol，并且更优选450g/mol至800g/mol。
[0086] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供通过如上所述的组分（i)至组分(v)的酯 化可获得的或获得的聚酯多元醇(P1)，其中所述聚酯多元醇(P1)的数均分子量在450g/mol 至800g/mol的范围内。
[0087] 本发明的聚酯多元醇(P1)在聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯，特别是硬质聚氨酯泡沫 或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制备中是非常有用的。聚氨酯的制备原则上是现有技术已知 的。其通常涉及在催化剂和发泡剂的存在下将异氰酸酯组分和多元醇组分进行反应。
[0088] 在多元醇组分中使用本发明的聚酯多元醇(P1)，使聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡 沫具有有利的火灾性能。
[0089] 除了上述本发明的聚酯多元醇(P1)之外，以本发明的方式制备硬质聚氨酯泡沫的 方法使用常规的反应组分。
[0090] 另一方面，本发明还提供用于制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方 法，该方法包括A)与B)的反应：
[0091] A)组分(A)，其包含至少一种选自有机二异氰酸酯、改性有机二异氰酸酯、有机多 异氰酸酯和改性有机多异氰酸酯的化合物，
[0092] B)多元醇组分(PK)，其包含：
[0093] (131.1)至少一种如上所述的聚酯多元醇(？1)，
[0094] (b2)至少一种阻燃剂，
[0095] (b3)至少一种发泡剂，
[0096] (b4)至少一种催化剂。
[0097] 根据本发明，所述多元醇组分(PK)包含至少一种聚酯多元醇(P1)，且可包含另外 的异氰酸酯反应性化合物，特别是另外的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
[0098] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供如上所述的用于制备硬质聚氨酯泡沫或 硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中所述多元醇组分(PK)包含一种或多种以下化合物：
[0099] (bl. 2)至少一种除所述聚酯多元醇(Ρ1)之外的聚酯多元醇(Ρ2)，
[0100] (bl. 3)至少一种选自聚醚醇(P3)、具有两个以上异氰酸酯反应性基团的化合物、 增链剂和交联剂的化合物，
[0101] (b5)另外的助剂和/或掺加剂。
[0102] 根据本发明，组分(A)包含至少一种选自有机二异氰酸酯、改性有机二异氰酸酯、 有机多异氰酸酯和改性有机多异氰酸酯的化合物。
[0103] 本发明范围内的多异氰酸酯为每分子包含多于两个反应性异氰酸酯基（即，官能 度大于2)的任意有机化合物。本发明范围内的二异氰酸酯为每分子包含两个反应性异氰酸 酯基(g卩，官能度为2)的任意有机化合物。
[0104] 组分(A)的有机或改性有机二异氰酸酯或多异氰酸酯包括本身已知的脂族、脂环 族和芳脂族异氰酸酯，并且优选芳族多官能异氰酸酯。这种多官能异氰酸酯本身是已知的 或可通过本身已知的方法获得。也可以特别地将多官能异氰酸酯作为混合物使用，因而在 此情况下组分(A)将包含多种多官能异氰酸酯。适合用于组分(A)的多官能异氰酸酯每分子 具有两个(二异氰酸酯)或多于两个(多异氰酸酯)异氰酸酯基。
[0105] 具体而言，以下化合物尤其合适:亚烷基部分具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰 酸酯，例如1，12-十二烷二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1，4_二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1， 5-二异氰酸酯，四亚甲基1，4_二异氰酸酯和优选的六亚甲基1，6_二异氰酸酯；脂环族二异 氰酸酯，例如环己烷1，3_二异氰酸酯和环己烷1，4_二异氰酸酯以及这些异构体的任意所需 混合物，1-异氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷（IPDI)，2,4-六氢甲苯二 异氰酸酯和2,6_六氢甲苯二异氰酸酯以及相应的异构混合物，4,4'_二环己基甲烷二异氰 酸酯、2,2'_二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构混 合物;和优选地芳族多异氰酸酯，例如2,4_甲苯二异氰酸酯和2,6_甲苯二异氰酸酯以及相 应的异构混合物，4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'_二苯 基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构混合物，4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'_二苯基甲 烷二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'_二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混 合物(粗MDI)，以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。
[0106] 特别合适的为:2，2 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4 二苯基甲烷二异氰酸酯和/或 4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯 和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，3，3 ' -二甲基联苯二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸 酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲 基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5_二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4_二异氰酸酯，五亚甲基1，5_二异氰酸酯， 亚丁基1，4_二异氰酸酯，1-异氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔 酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1，3_双（异氰酸酯基甲基)环 己烷(HXDI)，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环 己烷二异氰酸酯，以及4,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯和/ 或2，2 二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0107] 还通常使用改性的多异氰酸酯，即通过有机多异氰酸酯的化学反应获得的并且每 分子具有两个以上的反应性异氰酸酯基的产物。可以特别提及的是包含酯、脲、缩二脲、脲 基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸 酯。
[0108] 特别优选用作本发明范围内的多异氰酸酯的为：
[0109] a)基于甲苯二异氰酸酯（TDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,4-TDI或2,6-TDI或者 2，4-TDI和2，6-TDI的混合物；
[0110] b)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,2'-MDI或2,4'_ MDI或4,4'-MDI或低聚MDI (其也被称作多苯基多亚甲基异氰酸酯），或者两种或三种前述二 苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，或者粗MDI (其在MDI的制备过程中生成），或者至少一种MDI 低聚物与至少一种前述低分子量MDI衍生物的混合物；
[0111] c)至少一种根据实施方案a)的芳族异氰酸酯和至少一种根据实施方案b)的芳族 异氰酸酯的混合物。
[0112] 聚合二苯基甲烷二异氰酸酯非常特别优选用作本发明范围内的多异氰酸酯。聚合 二苯基甲烷二异氰酸酯（下文称作聚合MDI)包含双核MDI和低聚缩合产物的混合物以及由 此的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多异氰酸酯也可以优选由单体芳族二异氰酸 酯和聚合MDI的混合物构成。
[0113]除双核MDI外，聚合MDI包含一种或多种官能度大于2,特别是3或4或5的MDI多核缩 合产物。聚合MDI是已知的，并且还通常被称作多苯基多亚甲基异氰酸酯或低聚MDI。聚合 MDI通常由官能度不同的基于MDI的异氰酸酯的混合物构成。聚合MDI通常与单体MDI以掺混 物来使用。
[0114]包含聚合MDI的多异氰酸酯的(平均)官能度可以在约2.2至约5,特别是2.3至4,特 别是2.4至3.5的范围内变化。在制备MDI过程中作为中间体获得的粗MDI特别地为这样的混 合物，其为具有不同官能度的且基于MDI多官能异氰酸酯。
[0115]多官能异氰酸酯或两种或多种基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物是已知的，并 可以例如从BASF Polyurethanes GmbH以商品名Lupran.a:t?购得。
[0116] 组分(A)的官能度优选不小于2,特别地不小于2.2,并且更优选不小于2.4。组分 (A)的官能度优选为2.2至4，并且更优选为2.4至3。
[0117] 组分(A)的异氰酸酯基含量优选为5至10mmol/g，特别地为6至9mmol/g，更优选为7 至8.5mmol/g。本领域的技术人员知晓以mmol/g计的异氰酸酯基含量与以g/当量计的所谓 当量重量之间的倒数关系。以mmol/g计的异氰酸酯基含量是根据ASTM D-5155-96A中记载 的以重量％计的含量获得。
[0118] 在一个特别优选的实施方案中，组分(A)由至少一种多官能异氰酸酯组成，所述多 官能异氰酸酯选自二苯基甲烷4，4 二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4 二异氰酸酯、二苯基甲 烷2,2'_二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选实施方案中，组分(A)更优选 包含低聚二苯基甲烷二异氰酸酯，并且官能度不小于2.4。
[0119] 所用组分（A)的粘度可以在宽的范围内变化。组分（A)的粘度优选为100至 3000mPa*s，更优选为 200 至 2500mPa*s。
[0120] 除本发明的聚酯醇(P1)之外，多元醇组分(PK)可以包含另外的具有异氰酸酯反应 性基团（例如OH-官能化合物）的化合物，如聚酯醇或聚醚醇。优选地，所述多元醇组分包含 除聚酯多元醇(P1)之外的至少一种聚酯多元醇(P2)作为组分(bl. 2)，和/或至少一种选自 聚醚醇(P3)、具有两个以上异氰酸酯反应性基团的化合物、增链剂和交联剂的化合物作为 组分(bl. 3)。
[0121] 多元醇组分(PK)还可包含另外的助剂和/或掺加剂作为组分(b5)。
[0122] 合适的聚酯多元醇(P2)不同于聚酯多元醇(P1)，并且可以例如由具有2至12个碳 原子的有机二羧酸(优选芳族)或者芳族和脂族二羧酸的混合物，与具有2至12个碳原子，优 选2至6个碳原子的多元醇(优选二醇)来获得。
[0123] 有用的二羧酸特别地包括:丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷 二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。同样可以使用这 些二羧酸的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。所述二羧酸不仅可以单独使用，而且可以彼此 混合使用。除了游离的二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的 醇的二羧酸酯或二羧酸酐。所用芳族二羧酸优选为混合物或单独形式的邻苯二甲酸、邻苯 二甲酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。所用脂族二羧酸优选为丁二酸、戊二酸和己二酸 以例如20至35:35至50:20至32重量份的比例的二羧酸混合物，并且特别地为己二酸。二元 醇和多元醇(特别是二醇）的实例为：乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二 醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四 醇。优选使用乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇或其两种以上的混合 物，特别是1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇的混合物。还可以使用由内酯（例如ε-己 内酯)或者羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)形成的聚酯多元醇。
[0124] 生物基起始材料和/或其衍生物也被考虑用于制备另外的聚酯多元醇(Ρ2)，实例 为:蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜仁油、琉璃 苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月浑子树油、扁桃仁油、 橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花 油、核桃油、脂肪酸、羟基改性脂肪酸，以及基于肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、十八碳烯酸、 岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、γ -亚麻酸、亚麻油酸、花生四烯酸、二十 碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸的脂肪酸酯。
[0125] 聚酯多元醇(Ρ1)与聚酯多元醇(Ρ2)的质量比通常不小于0.1，优选不小于0.5,更 优选不小于1，并且还更优选不小于2。
[0126] -个特别优选的实施方案不使用任何另外的聚酯多元醇(Ρ2)。
[0127] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供如上所述的用于制备硬质聚氨酯泡沫或 聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中所述多元醇组分(ΡΚ)不包含除所述聚酯多元醇(Ρ1)以外的 其他聚酯多元醇(Ρ2)。
[0128] 多元醇组分(ΡΚ)还可以包含至少一种选自聚醚醇(Ρ3)、具有两个以上异氰酸酯反 应性基团的化合物、增链剂和交联剂的化合物作为组分(bl. 3)。
[0129] 用于制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的聚醚醇、具有两个以上异氰 酸酯反应性基团的其他化合物、增链剂和交联剂本身对于本领域技术人员而言是已知的。
[0130] 优选使用至少一种聚醚多元醇(P3)作为组分(bl. 3)。聚醚醇(P3)可通过已知方法 获得，例如使用至少一种包含以连接形式的2至8个，优选2至6个反应性氢原子的起始物分 子，通过一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷与碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧 化钾）、碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)或胺型烷氧基化催化剂(例如 二甲基乙醇胺(DMEOA )、咪唑和/或咪唑衍生物)进行阴离子聚合，或者使用路易斯酸（例如 五氯化锑、氟化硼醚化物或漂白土)通过阳离子聚合而获得。
[0131] 合适的环氧烷包括，例如：四氢呋喃、1，3_环氧丙烷、1，2_环氧丁烷、2，3_环氧丁 烷、氧化苯乙烯且优选环氧乙烷和1，2_环氧丙烷。环氧烷可以单独地、相继交替或作为混合 物的形式来使用。优选的环氧烷为环氧丙烷和环氧乙烷，并且特别优选为环氧乙烷。
[0132] 可用的起始物分子包括，例如：水，有机二羧酸，例如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸 和对苯二甲酸，脂族和芳族的、任选N-单烷基取代、N，N-二烷基取代和N，N 二烷基取代的 二胺，其中烷基部分具有1至4个碳原子，例如任选单烷基取代和二烷基取代的乙二胺，二乙 二胺，二乙四胺，1,3-丙二胺，1,3-丁二胺，1,4-丁二胺，1,2-己二胺、1,3-己二胺、1,4-己二 胺、1，5_己二胺和1，6_己二胺，苯二胺，2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，以及 4，4 二氨基二苯基甲烷、2，4 二氨基二苯基甲烷和2，2 二氨基二苯基甲烷。特别优选为 提及的二伯胺，实例为乙二胺。
[0133] 可用的起始物分子还包括:烷醇胺（例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺）， 二烷醇胺（例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺），和三烷醇胺（例如三乙醇 胺），以及氨。
[0134] 优选使用二元醇和多元醇，例如乙二醇、1 ,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇 (DEG)、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和 蔗糖。
[0135] 聚醚多元醇(P3)优选为聚氧丙烯多元醇和聚氧乙烯多元醇，更优选聚氧乙烯多元 醇，并且具有优选2至6,更优选2至4,还更优选2至3且具体为2的官能度，以及150g/mol至 3000g/mol，优选200g/mol至2000g/mol且更优选250g/mol至1000g/mol的数均分子量。
[0136] 对于本发明的目的而言，也可以使用两种以上的聚醚多元醇(P3)。
[0137] 本发明的一个优选实施方案使用烷氧基化的二元醇，优选乙氧基化的二元醇，例 如乙氧基化的乙二醇作为聚醚多元醇(P3 )，所述聚醚多元醇(P3)更优选包含聚乙二醇。
[0138] 在本发明的一个具体实施方案中，组分(bl.3)仅由聚醚多元醇(P3)，优选仅由聚 乙二醇组成，所述聚乙二醇的数均分子量优选为250g/mol至1000g/mol。
[0139] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供如上所述的用于制备硬质聚氨酯泡沫或 硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中（bl. 3)的聚醚多元醇组分仅包含聚乙二醇，并且不使 用另外的聚醚多元醇。
[0140] 聚醚多元醇(P3)的比例通常在0至11重量％，优选2至9重量％，更优选4至8重量％ 的范围内，基于多元醇组分(PK)的总量计。
[0141] 聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚醚醇(P3)的总量的质量比通常不小于 〇. 1，例如大于1，优选大于2,更优选大于5,还更优选大于10,并且再更优选大于12。
[0142] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供如上所述的用于制备硬质聚氨酯泡沫或 硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚醚醇(P3)的 总量的质量比不小于0.1。
[0143] 全部聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)与所用的全部聚醚醇(P3)的质量比还通常小于80， 优选小于40,更优选小于30,还更优选小于20,再更优选小于16,并且甚至还更优选小于13。
[0144] 根据本发明，多元醇组分(PK)包含至少一种阻燃剂(b2)。通常可以使用现有技术 的阻燃剂作为阻燃剂(b2)。合适的阻燃剂包括，例如:溴化酯，溴化醚(Ixol)或溴化醇，如二 溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯，如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三（1，3_二氯丙基)酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(2,3_二溴丙基)酯，二 磷酸四（2-氯乙基）亚乙酯，甲基膦酸二甲酯，二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯以及市售的卤化 阻燃剂多元醇。对于其他磷酸酯或膦酸酯，可以使用乙基膦酸二乙酯（DEEP)、磷酸三乙酯 (TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)或磷酸二苯基甲苯酯(DPK)作为液体阻燃剂。
[0145] 除上述阻燃剂外，本发明还提供有机或无机阻燃剂，例如红磷、包含红磷的制剂、 氧化铝水合物、三氧化锑、五氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙、可膨胀石墨或三聚氰酸衍生物 (如三聚氰胺），或者两种以上阻燃剂的混合物，例如多磷酸铵和三聚氰胺以及任选地玉米 淀粉，或者多磷酸铵、三聚氰胺、可膨胀石墨以及任选地所使用的芳族聚酯的混合物以赋予 硬质聚氨酯泡沫的阻燃性。
[0146] 优选的阻燃剂不具有异氰酸酯反应性基团。所述阻燃剂优选在室温下为液体。特 别优选为 TCPP、DEEP、TEP、DMPP 和 DPK。
[0147] 阻燃剂（b2)的比例通常在2至50重量％，优选5至30重量％，并且更优选8至25重 量％的范围内，基于多元醇组分(PK)计。
[0148] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供如上所述的用于制备硬质聚氨酯泡沫或 硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中阻燃剂组分(b2)仅包含磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)， 并且不使用另外的阻燃剂。
[0149] 根据本发明，多元醇组分(PK)包含至少一种发泡剂(b3)。用于制备硬质聚氨酯泡 沫的发泡剂(b3)优选为水、甲酸或其混合物。这些发泡剂与异氰酸酯基反应而形成二氧化 碳，并且在甲酸的情况下形成二氧化碳和一氧化碳。由于这些发泡剂通过与异氰酸酯基的 化学反应而释放气体，因此它们被称为化学发泡剂。另外，可以使用物理发泡剂例如低沸点 烃。特别合适的为对于所用的异氰酸酯呈惰性并且在大气压下的沸点低于l〇〇°C，优选低于 50 °C的液体，因而使其在放热加聚反应的作用下汽化。可以优选使用的这种液体的实例为： 烷烃，例如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷，优选正戊烷和异戊烷、正丁烷和异丁烷以及丙烷的 工业混合物;环烷烃，例如环戊烷和/或环己烷;醚，例如呋喃、二甲醚和二乙醚;酮，例如丙 酮和甲基乙基酮;羧酸烷基酯，例如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯；以及卤代烃，例如二 氯甲烷、二氯单氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、二氟氯乙烷、1，1_二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。也可以使用这些低沸点液体彼此的混合 物和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。有机羧酸例如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸和含 羧基化合物也是合适的。
[0150] 优选不使用任何卤代烃作为发泡剂。优选使用水、甲酸-水混合物或甲酸作为化学 发泡剂，并且甲酸-水混合物或甲酸为特别优选的化学发泡剂。优选使用戊烷异构体或戊烷 异构体的混合物作为物理发泡剂。
[0151] 所述化学发泡剂可以单独地（即不加入物理发泡剂)使用，或者可以与物理发泡剂 一起使用。优选地，将化学发泡剂与物理发泡剂一起使用，在该情况下，优选将甲酸-水混合 物或纯甲酸与戊烷异构体或戊烷异构体的混合物一起使用。
[0152] 所述发泡剂全部或部分地溶解在多元醇组分(PK)中，或者在多元醇组分起泡前立 即由静态混合器引入。通常，将水、甲酸-水混合物或甲酸全部或部分地溶解在多元醇组分 中，并将物理发泡剂(例如戊烷)和化学发泡剂的任何剩余部分"在线"引入。
[0153] 将所述多元醇组分原位与戊烷、可能的一些化学发泡剂，以及全部或一些催化剂 进行掺混。助剂和掺加剂以及阻燃剂通常已经包含在多元醇共混物中。
[0154] 所用发泡剂或发泡剂混合物的量通常在1至45重量％，优选在1至30重量％，更优 选在1.5至20重量％的范围内，均基于所有多元醇组分(ΡΚ)计。
[0155] 当使用水、甲酸或甲酸-水混合物作为发泡剂时，优选以0.2至20重量％的量加入 至多元醇组分(ΡΚ)中，基于组分(bl. 1)计。水、甲酸或甲酸-水混合物的掺混可以与其他所 述发泡剂的使用相结合。优选将甲酸或甲酸-水混合物与戊烷共同使用。
[0156] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供如上所述的用于制备硬质聚氨酯泡沫或 硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中发泡剂组分(b5)包含化学发泡剂和物理发泡剂，其中 所述化学发泡剂选自水、甲酸-水混合物和甲酸，所述物理发泡剂由一种或多种戊烷异构体 组成。
[0157] 根据本发明，多元醇组分(PK)包含至少一种催化剂(b4)。根据本发明，可以获得硬 质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫。适用于制备各种泡沫的催化剂原则上是现有技术 已知。
[0158] 用于制备硬质聚氨酯泡沫的催化剂(b4)特别地为如下化合物:其确保大幅度促进 包含反应性氢原子，特别是羟基的多元醇组分(PK)化合物与组分(A)的反应。
[0159]使用碱性聚氨酯催化剂是有利的，例如：叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二 环己基甲胺、二甲基环己胺、N，N，N'，N'_四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、 N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、N，N，N，N-四甲基丁二 胺、^^四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二乙三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌 嗪、N-二甲基氨基乙基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0 ]辛烷、1，4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷(Dabco);以及烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和 N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基）乙醇、N，N'，N"_三(二烷基 氨基烷基)六氢三嗪（例如N，N'，N"_三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪)和三乙二胺。然而， 金属盐例如氯化亚铁（II )、氯化锌、辛酸铅和优选地锡盐，例如二辛酸锡、二乙基己酸锡和 二月桂酸二丁基锡，以及特别是叔胺和有机锡盐的混合物同样是合适的。
[0160] 其他可能的催化剂为:脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵， 例如四甲基氢氧化铵;碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠;和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙 醇钾;碱金属羧酸盐；以及具有10至20个碳原子和任选地侧链羟基的长链脂肪酸的碱金属 盐。优选使用0.001至10重量份的催化剂或催化剂组合，基于100重量份的组分B)计（即推 算）。反应也可以在无催化剂的情况下进行。在此情况下，利用以胺起始的多元醇的催化活 性。
[0161] 在发泡的过程中，当使用相对较大过量的多异氰酸酯时，其他用于过量NC0基团彼 此三聚反应的合适催化剂为:单独或与叔胺组合形成异氰脲酸酯基的催化剂，例如铵离子 盐或碱金属盐，具体为羧酸铵或碱金属羧酸盐。异氰脲酸酯的形成产生阻燃PIR泡沫，其优 选用于工业硬质泡沫，例如作为隔离板或夹层部件用于建筑和结构中。
[0162] 关于上述其他信息和其他原料可见于技术文献中，例如Kunststoffhandbuch，卷 VII，Polyurethane，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna，第 1 版、第2版和第3版 1966、1983 和 1993。
[0163] 用于制备硬质聚氨酯泡沫的反应混合物可以任选地与作为组分(b5)的其他助剂 和/或掺加剂进行掺混。实例包括表面活性物质、泡沫稳定剂、孔调节剂、填料、染料、颜料、 水解抑制剂、抑真菌物质和抑细菌物质。
[0164] 表面活性物质可为例如用于促进起始物料均化并且还可以适于调节聚合物孔结 构的化合物。可提及的为例如:乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酯与 胺的盐，如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻醇酸盐，磺酸的盐，如十二烷基 苯二磺酸或二萘甲烷二磺酸以及蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐;泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧 化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油 酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧 烷。具有聚氧化烯和氟代烷基团作为侧基的上述低聚丙烯酸酯也适合于改善乳化作用、孔 结构和/或稳定泡沫。所述表面活性物质的用量通常为0.01至10重量份，基于100重量份的 多元醇组分(PK)计（即推算）。
[0165] 对于本发明的目的而言，填料(特别是增强填料)为本身已知的常规有机和无机填 料、增强材料、增重剂、用于改善油漆、涂料组合物等的摩擦性能的试剂。具体的实例为:无 机填料，如硅质矿物，例如片状硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉和滑石； 金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、二氧化钛和氧化铁;金属盐，例如白垩、重晶石;和无机颜 料，例如硫化镉、硫化锌以及玻璃等。优选使用高岭土（中国粘土）、硅酸铝、硫酸钡和硅酸铝 的共沉淀物，以及天然和合成的纤维矿物，如硅灰石、金属纤维和特别是各种长度的玻璃纤 维(其可以任选地用浆料涂布）。可行的有机填料为，例如:碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基 树脂和接枝共聚物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或脂族二羧 酸酯的聚酯纤维，且特别是碳纤维。
[0166] 所述无机和有机填料可以单独或作为混合物使用，并且有利地以0.5至50重量％， 优选1至40重量％的量添加至反应混合物，基于组分(A)和组分(PK)的总重量计，然而天然 和合成纤维的毡、非织造物和织造织物可最高达80重量％，基于组分(A)和组分(PK)的总重 量计。
[0167] 关于上述其他常规助剂和掺加剂的其他信息可见于技术文献，例如J. H. Saunders 和K· C ·Frisch专著 "High Polymers" 卷XVI，Polyurethanes，部分 1 和2, Interscience Publishers 1962和1964，或Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，卷VII，Hanser-Verlag， Munich，Vienna，第1版和第2版，1966 和1983。
[0168] 本发明还提供包含上述组分的多元醇组分(PK)，其中聚酯醇(P1)和任选地聚酯醇 (P2)的总和与所用聚醚醇(P3)的质量比不小于0.1，优选不小于0.5,更优选不小于1，还更 优选不小于2,并且再更优选不小于5。
[0169] 另一方面，本发明还提供一种多元醇组分(PK)，其包含：
[0170] (bl. 1)50至90重量％的根据实施方案1至8中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，
[0171] (bl.2)0至20重量％的至少一种聚酯多元醇(P2)，
[0172] (bl.3)2至9重量％的至少一种聚醚多元醇(P3)，
[0173] (b2)5至30重量％的至少一种阻燃剂，
[0174] (b3)l至30重量％的至少一种发泡剂，
[0175] (b4)0.5至10重量％的至少一种催化剂，和
[0176] (b5)0.5至20重量％的另外的助剂和掺加剂，
[0177] 均基于多元醇组分(PK)的总重量计，其中重量百分数总计达100重量％，且其中聚 酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚醚醇(P3)的总量的质量比不小于2。
[0178] 另一方面，本发明还提供一种多元醇组分(PK*)，其包含：
[0179] (bl. 1)10至90重量％的根据实施方案1至8中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，
[0180] (bl.2)0至60重量％的至少一种聚酯多元醇(P2)，
[0181] (bl. 3)0.1至11重量％的至少一种聚醚多元醇(P3)，
[0182] (b2)2至50重量％的至少一种阻燃剂，
[0183] (b3)l至45重量％的至少一种发泡剂，
[0184] (b4)0.5至10重量％的至少一种催化剂，和
[0185] (b5)0.5至20重量％的另外的助剂和掺加剂，
[0186] 全部如上文所定义，并且均基于多元醇组分(PK*)的总重量计，其中重量百分数总 计达100重量％，且其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚醚醇(P3)的总量的质量 比不小于1。
[0187] 另一方面，本发明还提供一种多元醇组分(PK**)，其由以下物质组成：
[0188] (bl. 1)50至90重量％的根据实施方案1至8中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，
[0189] (bl.2)0至20重量％的至少一种聚酯多元醇(P2)，
[0190] (bl.3)2至9重量％的至少一种聚醚多元醇(P3)，
[0191] (b2)5至30重量％的至少一种阻燃剂，
[0192] (b3)l至30重量％的至少一种发泡剂，
[0193] (b4)0.5至10重量％的至少一种催化剂，和
[0194] (b5)0.5至20重量％的另外的助剂和掺加剂，
[0195] 均基于多元醇组分(PK**)的总重量计，其中重量百分数总计达100重量％，且其中 聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚醚醇(P3)的总量的质量比不小于2。
[0196] 本发明还提供一种多元醇组分(PK*# )，其由以下物质组成：
[0197] (bl. 1)10至90重量％的根据实施方案1至8中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，
[0198] (bl.2)0至60重量％的至少一种聚酯多元醇(P2)，
[0199] (bl.3)0.1至11重量％的至少一种聚醚多元醇(P3)，
[0200] (b2)2至50重量％的至少一种阻燃剂，
[0201] (b3)l至45重量％的至少一种发泡剂，
[0202] (b4)0.5至10重量％的至少一种催化剂，和
[0203] (b5)0.5至20重量％的另外的助剂和掺加剂，
[0204] 全部如上文所定义，并且均基于多元醇组分(PK***)的总重量计，其中重量百分数 总计达100重量％，且其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚醚醇(P3)的总量的质 量比不小于1。
[0205] 本发明还提供:在本发明的多元醇组分中，全部聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量 与所用聚醚醇(P3)的总量的质量比优选小于80,更优选小于40,还更优选小于30,再更优选 小于20,甚至再更优选小于16,并且最优选小于13。
[0206] 为了制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，将组分(A)和组分(PK)以如下的量混合，使得 二异氰酸酯或多异氰酸酯NC0基团与组分(PK)中的反应性氢原子总量的当量比大于1，优选 大于1.2,更优选大于1.5,还更优选大于1.8,再更优选大于2,甚至再更优选大于2.2,甚至 再进一步更优选大于2.5，并且最优选大于3。还优选NC0基团与反应性氢原子总量的当量比 小于10，优选小于8，更优选小于7，还更优选小于6，再更优选小于5，甚至再更优选小于4.5， 甚至再进一步更优选小于4，并且最优选小于3.5。
[0207] 本发明还提供通过本发明的方法可获得的或获得的硬质聚氨酯泡沫和硬质聚异 氰脲酸酯泡沫，以及它们在制备具有硬质或柔性外层的夹层部件中的用途。
[0208] 另一方面，本发明还提供通过如上所述的方法可获得的或获得的硬质聚氨酯泡沫 和硬质聚异氰脲酸酯泡沫。因此，本发明提供通过用于制备硬质聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸 酯泡沫的方法可获得的或获得的硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫，所述方法包括 A)与B)的反应：
[0209] A)组分(A)，其包含至少一种选自有机二异氰酸酯、改性有机二异氰酸酯、有机多 异氰酸酯和改性有机多异氰酸酯的化合物，
[0210] B)多元醇组分(PK)，其包含：
[0211] (bl.l)至少一种如上所述的聚酯多元醇(P1)，
[0212] (b2)至少一种阻燃剂，
[0213] (b3)至少一种发泡剂，
[0214] (b4)至少一种催化剂。
[0215] 更具体而言，本发明提供通过用于制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫 的方法可获得的或获得的硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫，所述方法包括A)与B) 的反应：
[0216] A)组分(A)，其包含至少一种选自有机二异氰酸酯、改性有机二异氰酸酯、有机多 异氰酸酯和改性有机多异氰酸酯的化合物，
[0217] B)多元醇组分(PK)，其包含：
[0218] (bl.l)至少一种如上所述的聚酯多元醇(P1)，
[0219] (b2)至少一种阻燃剂，
[0220] (b3)至少一种发泡剂，
[0221] (b4)至少一种催化剂，
[0222] 其中，所述多元醇组分(PK)包含一种或多种以下化合物：
[0223] (bl. 2)至少一种除所述聚酯多元醇(P1)之外的聚酯多元醇(P2)，
[0224] (bl. 3)至少一种选自聚醚醇(P3)、具有两个以上异氰酸酯反应性基团的化合物、 增链剂和交联剂的化合物，
[0225] (b5)另外的助剂和/或掺加剂。
[0226] 本发明还提供在硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制备中使用如上所 述的聚酯多元醇(P1)或如上所述的多元醇组分(PK)的方法。
[0227] 本发明其他实施方案可以由权利要求和实施例得出。应当理解的是，在不背离本 发明的范围的情况下，前述和下文所述的根据本发明的制品/方法/用途的特征不仅可以以 已述的特定组合，而且可以以其他的组合来使用。例如，对于优选特征与特别优选特征的组 合或者未进一步限定的特征与特别优选特征的组合等，即使该组合未被明确提及，仍隐含 地包括于本发明中。
[0228] 下文列出本发明的示例性实施方案，所述示例性实施方案并不限制本发明。更具 体而言，本发明还包括源于下文所列从属参引的那些实施方案及其组合。
[0229] 1. -种聚酯多元醇(P1)，其通过组分（i)至组分(v)的酯化可获得或获得：
[0230] (i)10至70mol%的至少一种选自对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸酐(PA)、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物，
[0231 ] (i i )0.1至30mol %的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，
[0232] (iii)10至70mol%的一种或多种具有2至18个碳原子的脂族二醇或脂环族二醇或 其烷氧基化物，
[0233] (iv)5至70mol%的聚醚多元醇，其通过将官能度不小于2的芳族起始物分子进行 烷氧基化而制备，
[0234] (v)0至70mol%的除组分（iv)之外的三醇或多元醇，
[0235] 均基于组分（i)至组分（v)的总量计，其中所用组分（i)至组分（v)的量总计达 lOOmol% 〇
[0236] 2.根据实施方案1所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述组分（i)至组分(v)的用量如 下：
[0237] 组分（i)的量为25至40mol%，
[0238] 组分（ii)的量为8至14mol%，
[0239] 组分（iii)的量为 25 至 55mol%，
[0240] 组分（iv)的量为12至18mol%，以及
[0241] 组分(v)的量为0至18mol%，
[0242] 均基于组分（i)至组分（v)的总量计，其中组分（i)至组分（v)的用量总计达 lOOmol % 〇
[0243] 3.根据实施方案1或2所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述组分（i)选自对苯二甲酸 和对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
[0244] 4.根据实施方案1至3中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述组分(ii)选自油 酸、大豆油、菜籽油和动物脂。
[0245] 5.根据实施方案1至4中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述组分（iii)选自 二乙二醇(DEG)和单乙二醇(MEG)。
[0246] 6.根据实施方案1至5中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中通过将官能度大于2 的芳族多元醇进行乙氧基化可获得或获得所述组分(iv)。
[0247] 7.根据实施方案1至6中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中通过将由甲苯二胺异 构体组成的且包含不少于90重量％的两个氨基为邻位的甲苯二胺异构体的组合物进行乙 氧基化可获得或获得所述组分(iv)。
[0248] 8.根据实施方案1至7中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述聚酯多元醇(P1) 的数均分子量在450g/mol至800g/mol的范围内。
[0249] 9.-种用于制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，该方法包括A) 与B)的反应：
[0250] A)组分(A)，其包含至少一种选自有机二异氰酸酯、改性有机二异氰酸酯、有机多 异氰酸酯和改性有机多异氰酸酯的化合物，
[0251] B)多元醇组分(PK)，其包含：
[0252] (bl.l)至少一种根据实施方案1至8中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，
[0253] (b2)至少一种阻燃剂，
[0254] (b3)至少一种发泡剂，
[0255] (b4)至少一种催化剂。
[0256] 10.根据实施方案9所述的方法，其中所述多元醇组分(PK)包含一种或多种的以下 化合物：
[0257] (bl. 2)至少一种除所述聚酯多元醇(P1)之外的聚酯多元醇(P2)，
[0258] (bl. 3)至少一种选自聚醚醇(P3)、具有两个以上异氰酸酯反应性基团的化合物、 增链剂和交联剂的化合物，
[0259] (b5)另外的助剂和/或掺加剂。
[0260] 11.根据实施方案10所述的方法，其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚 醚醇(P3)的总量的质量比不小于0.1。
[0261] 12.根据实施方案10或11所述的方法，其中所述多元醇组分(PK)不包含除所述聚 酯多元醇(P1)以外的其他聚酯多元醇(P2)。
[0262] 13.根据实施方案10至12中任一项所述的方法，其中（bl. 3)的聚醚多元醇组分仅 包含聚乙二醇，并且不使用其他聚醚多元醇。
[0263] 14.根据实施方案9至13中任一项所述的方法，其中阻燃剂组分(b2)仅包含磷酸三 (2-氯丙基)酯(TCPP)，并且不使用其他阻燃剂。
[0264] 15.根据实施方案9至14中任一项所述的方法，其中发泡剂组分(b5)包含化学发泡 剂和物理发泡剂，其中所述化学发泡剂选自水、甲酸-水混合物和甲酸，所述物理发泡剂由 一种或多种戊烷异构体组成。
[0265] 16. -种多元醇组分(PK)，其包含：
[0266] (bl. 1)50至90重量％的根据实施方案1至8中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，
[0267] (bl. 2)0至20重量％的至少一种聚酯多元醇(P2)，
[0268] (bl. 3)2至9重量％的至少一种聚醚多元醇(P3)，
[0269] (b2)5至30重量％的至少一种阻燃剂，
[0270] (b3)l至30重量％的至少一种发泡剂，
[0271] (b4)0.5至10重量％的至少一种催化剂，和
[0272] (b5)0.5至20重量％的另外的助剂和掺加剂，
[0273] 均基于多元醇组分(PK)的总重量计，其中所述重量百分数总计达100重量％，且其 中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚醚醇(P3)的总量的质量比不小于2。
[0274] 17.-种通过实施方案9至15中任一项所述的方法可获得的或获得的硬质聚氨酯 泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
[0275] 18.在硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制备中使用实施方案1至8中任 一项所述的聚酯多元醇(P1)或实施方案16所述的多元醇组分(PK)的方法。
[0276] 下面的实施例用于说明本发明，但并不以任何方式对本发明的主题进行限制。 实施例
[0277] 1.使用如下多元醇和催化剂混合物：
[0278] 1.1聚酯醇1(对比样品）:
[0279] 对苯二甲酸（32 · 5mol % )、油酸（9 · Omol % )、二乙二醇（26 · Omol % )以及基于丙三 醇和环氧乙烷的、羟基官能度为3并且羟值为705mg KOH/g的聚醚(32.5mol % )的酯化产物。 该聚酯醇的羟基官能度为2.9，羟值为250mg KOH/g。
[0280] 1.2聚酯醇2(根据本发明）:
[0281 ] 对苯二甲酸(30 · 3mol % )、油酸（10 · 6mol % )、二乙二醇(40 · 9mol % )以及基于甲苯 二胺(TDA)和环氧乙烷的、羟基官能度为4并且羟值为452mg ΚΟΗ/g的聚醚（18.2mol%)的酯 化产物，所述甲苯二胺包含98重量％的两个氨基相对于彼此为邻位的异构体。该聚酯醇的 羟基官能度为2.9，羟值为24111^1(0!1/ 8。
[0282] 1.3聚醚多元醇1:
[0283] 由乙氧基化乙二醇形成的且羟基官能度为2且羟值为190mg ΚΟΗ/g的聚醚醇。
[0284] 1.4催化剂混合物1:
[0285] 47重量％的乙酸钾、50.15重量％的单乙二醇和2.85重量％的水。
[0286] 1.5催化剂混合物2:
[0287] 70重量％的双(2-二甲基氨基乙基)醚和30重量％的二丙二醇。
[0288] 2.对比实施例1
[0289] 通过将80.0重量份的"聚酯醇Γ、8.0重量份的"聚醚醇Γ、10.0重量份的磷酸三 (2-氯异丙基）酯（TCPP)和2.0重量份的含硅氧烷泡沫稳定剂（来自Goldschmidt的 Tegostab?B 8443)混合来制备多元醇组分。
[0290] 所述多元醇组分在20 °C下相稳定。将该多元醇组分与200重量份的NC0含量为31.5 重量％的聚合MDI(来自BASF SE的Luprarmt?M50)在8重量份的正戊烷(8.0重量份）、2重 量份的"催化剂混合物Γ的存在下进行反应，通过改变"催化剂混合物2"和水而使得纤维时 间（fiber time)为42 ± 1秒，且所得泡沫的密度为39.0 ± 1 kg/m3。
[0291] 3.实施例1
[0292] 通过将80.0重量份的"聚酯醇2"、8.0重量份的"聚醚多元醇Γ、10.0重量份的磷酸 三（2-氯异丙基）酯（TCPP)和2.0重量份的含硅氧烷泡沫稳定剂（来自Goldschmidt的 Tegostab(|)B 8443)混合来制备多元醇组分。
[0293] 所述多元醇组分在20 °C下相稳定。将该多元醇组分与200重量份的NC0含量为31.5 重量％的聚合MDI(来自BASF SE的Lupranat?M50)在8重量份的正戊烷(8.0重量份）、2重 量份的"催化剂混合物Γ的存在下进行反应，通过改变"催化剂混合物2"和水而使得纤维时 间为42± 1秒，以及所得烧杯泡沫(beaker foam)的密度为39.0± lkg/m3。
[0294] 4.利用锥形量热法测量热释放的平均速率和峰值速率
[0295] 从平板泡沫的相同位置切割用于锥形量热法的试验样品。用于制备平板泡沫的反 应混合物产生前述42 ± 1秒的纤维时间的烧杯泡沫和39.0 ± lkg/m3的烧杯泡沫密度，并使 所述反应混合物在长度为25cm、宽度为15cm且高度为21cm的平板模具中以相同的量[±5g] 进行反应。
[0296] 使用以与ISO 5660-lPart 1类似的锥形量热法测定热释放和质量损失。为此，采 用50kW/m2的辐射强度对水平排列的试验样品进行测试。结果汇总于表1中。
[0297] 表 1
[0300]两种泡沫均在试验开始后灼烧3秒。出乎意料地，实施例1的泡沫在各1、3、5和6分 钟后的热释放平均速率始终明显低于对比实施例1的泡沫。
[0301]类似地，实施例1中的热释放的峰值速率[PRHR]低于对比实施例1。
[0302]不仅较低的热释放平均速率，而且较低的PRHR表明实施例1的泡沫在发生火灾时 明显优于对比实施例1的泡沫。
【主权项】
1. 一种聚酯多元醇(Pi)，其通过组分(i)至组分(V)的酯化可获得或获得： (i)10至70mol%的至少一种选自对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸酐(PA)、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物， (ii )0.1至30mol %的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物， (iii) 10至70mol%的一种或多种具有2至18个碳原子的脂族二醇或脂环族二醇或者其 烷氧基化物， (iv) 5至70mol %的聚醚多元醇，其通过将官能度不小于2的芳族起始物分子进行烧氧 基化而制备， (v) O至70mol%的除组分(iv)之外的三醇或多元醇， 均基于组分(i)至组分(v)的总量计，其中组分(i)至组分(v)的用量总计达lOOmol%。2. 根据权利要求1所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述组分(i)至组分(v)的用量如下： 组分（i)的量为25至40mol %， 组分(ii)的量为8至14mol%， 组分（iii)的量为25至55mol%， 组分(iv)的量为12至18mol%，以及 组分(v)的量为0至18mol%， 均基于组分(i)至组分(v)的总量计，其中组分(i)至组分(v)的用量总计达lOOmol%。3. 根据权利要求1或2所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述组分（i)选自对苯二甲酸和对 苯二甲酸二甲酯(DMT)。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述组分（ii)选自油酸、 大豆油、菜籽油和动物脂。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述组分（iii)选自二乙 二醇(DEG)和单乙二醇(MEG)。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中通过将官能度大于2的芳 族多元醇进行乙氧基化可获得或获得所述组分(iv)。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中通过将以下组合物进行乙 氧基化可获得或获得所述组分（iv):由甲苯二胺异构体组成并且包含不少于90重量％的两 个氨基为邻位的甲苯二胺异构体。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯多元醇(P1)，其中所述聚酯多元醇(P1)的数 均分子量在450g/mol至800g/mol的范围内。9. 一种用于制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，该方法包括A)与B) 的反应： A) 组分(A)，其包含至少一种选自有机二异氰酸酯、改性有机二异氰酸酯、有机多异氰 酸酯和改性有机多异氰酸酯的化合物， B) 多元醇组分(PK)，其包含： (bl. 1)至少一种根据权利要求1至8中任一项所述的聚酯多元醇(P1)， (b2)至少一种阻燃剂， (b3)至少一种发泡剂， (b4)至少一种催化剂。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述多元醇组分(PK)包含一种或多种以下化合 物： (bl.2)至少一种除所述聚酯多元醇(Ρ1)之外的聚酯多元醇(Ρ2)， (bl. 3)至少一种选自聚醚醇(P3)、具有两个以上异氰酸酯反应性基团的化合物、增链 剂和交联剂的化合物， (b5)另外的助剂和/或掺加剂。11. 根据权利要求10所述的方法，其中聚酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚醚醇 (P3)的总量的质量比不小于0.1。12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中所述多元醇组分(PK)不包含除所述聚酯多 元醇(P1)以外的其他聚酯多元醇(P2)。13. 根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中（bl. 3)的聚醚多元醇组分仅包含 聚乙二醇，并且不使用另外的聚醚多元醇。14. 根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中阻燃剂组分(b2)仅包含磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，并且不使用另外的阻燃剂。15. 根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中发泡剂组分(b5)包含化学发泡剂和 物理发泡剂，其中所述化学发泡剂选自水、甲酸-水混合物和甲酸，所述物理发泡剂由一种 或多种戊烷异构体组成。16. -种多元醇组分(PK)，其包含： (bl. 1 )50至90重量％的权利要求1至8中任一项所述的聚酯多元醇(P1)， (bl. 2)0至20重量％的至少一种聚酯多元醇(P2)， (bl. 3)2至9重量％的至少一种聚醚多元醇(P3)， (b2)5至30重量％的至少一种阻燃剂， (b3)l至30重量％的至少一种发泡剂， (b4)0.5至10重量％的至少一种催化剂，和 (b5)0.5至20重量％的另外的助剂和掺加剂， 均基于多元醇组分(PK)的总重量计，其中所述重量百分数总计达100重量％，且其中聚 酯醇(P1)和聚酯醇(P2)的总量与所用聚醚醇(P3)的总量的质量比不小于2。17. -种通过权利要求9至15中任一项所述的方法可获得的或获得的硬质聚氨酯泡沫 或硬质聚异氰脲酸酯泡沫。18. 在硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制备中使用权利要求1至8中任一项 所述的聚酯多元醇(P1)或权利要求16所述的多元醇组分(PK)的方法。
【文档编号】C08J9/14GK105980438SQ201580007973
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】T·卡卢施克, G·坎普夫
【申请人】巴斯夫欧洲公司