通过使用螺环状铵盐作为催化剂而改性异氰酸酯的方法

通过使用螺环状铵盐作为催化剂而改性异氰酸酯的方法
【专利摘要】本发明涉及用于改性异氰酸酯的方法，其中将NCO官能度 > 1的至少一种单体的有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，其中所述方法的特征在于，所述催化剂包含至少一种具有式I的阳离子的螺环状铵盐作为用于异氰酸酯改性的催化剂，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2?C20?亚烷基链，该亚烷基链任选地插入杂原子(O、N、S)以及芳族环。本发明还涉及这种催化剂的用途。
【专利说明】通过使用螺环状铵盐作为催化剂而改性异氰酸酯的方法
[0001] 本发明涉及用于改性异氰酸酯的方法，其中将NC0官能度> 1的至少一种单体的 有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，以及涉及这类催化剂的用途。
[0002] 长期以来已知异氰酸酯的低聚或多聚，尤其形成高分子量的在分子骨架中具有脲 二酮（〃二聚体〃）、异氰脲酸酯（〃三聚体〃）和/或亚氨基噁二嗪二酮结构（〃不对称三聚 体"）的低聚物混合物，这里统称为异氰酸酯改性。如果改性的多异氰酸酯包含游离的任选 可以暂时也被封端剂失活的NC0基团，则它是用于制备各种聚氨酯塑料和涂敷剂的极其高 品质的原材料。
[0003] 已经建立了一系列用于异氰酸酯改性的工业方法，其中通常通过添加催化剂使待 改性的异氰酸酯(大多为二异氰酸酯)反应和然后当待改性的异氰酸酯达到所希望的转化 率时通过合适的措施使所述催化剂不起作用（失活)和将所获得的多异氰酸酯通常与未反 应的单体分离。现有技术的这些方法的概述参见H. J. Laas等，PraAi. 1994， 336, 185 ff〇
[0004] 作为改性催化剂证明有效的是中性碱和离子结构的化合物。后者大多可以以非常 低的量使用和格外快地产生所希望的结果。对于中性碱，由于依赖于待反应的单体和所使 用的中性碱而并不总是如此，几乎更不可能推导出结构-效果或活性-关系（参见CAei 及/八上 2009，75，5200-5202)。
[0005] 尽管通常没有明确地作为特别优选而提及，一般地已知也可以使用四有机基铵 或-鱗作为阳离子用于针对异氰酸酯呈催化活性的阴离子，如氢氧根离子、链烷酸根离子、 駿酸根离子等，参见:H. J. Laas等，1994，3光，185
[0006] 此外，主要在ΕΡ 962 455 Α1、ΕΡ 962 454 Α1、ΕΡ 896 009 Α1、ΕΡ 798 299 Α1、ΕΡ 447 074 Α1、ΕΡ 379 914 Α1、ΕΡ 339 396 Α1、ΕΡ 315 692 Α1、ΕΡ 295 926 Α1和ΕΡ 235 388 Α1中已知针对异氰酸酯改性使用氟离子和多氟氢离子(Hydrogenpolyf luoriden)，后 者是HF在含氟离子的化合物上的稳定加合物，任选也以其铵盐或鱗盐的形式。
[0007] 然而，在实施改性反应时，现有技术中的四有机基铵和-鱗(氢多)氟化物通常具有 如下缺点：在其应用时只有通过连续的催化剂计量加入才能使所述反应顺利进行，即催化 剂在异氰酸酯介质中的分解相比于改性反应在工业上不可接受地快速进行。
[0008] 对此，在使用四有机基铵(氢）多氟化物时，可以观察到非典型的反应进程，其相比 于热生产率的常规进程导致具有明显更低的亚氨基噁二嗪二酮基团含量的产物（参见EP 962 455 A1)。根据EP 962 455 A1的教导，这个缺点通过使用鱗盐而消除，然而后者尤其在 较高的反应温度下具有前面提及的不可接受的高分解趋势，其中分解产物会对工艺和产物 稳定性具有不利的影响。
[0009] EP 2 415 795 A1描述了不具有这些缺点的非常稳定的四有机基鱗(氢多）氟化 物，然而其商业不可购得并且制备复杂。
[0010] 本发明的目的在于，提供用于异氰酸酯改性的改进方法，其中使用可以商业容易 购得或由廉价原材料容易制备的化合物作为催化剂，该催化剂具有高的催化活性和选择性 以及好的催化剂稳定性。
[0011] 所述目的通过用于改性异氰酸酯的方法而实现，其中将NC0官能度> 1的至少一 种单体的有机异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应，其中所述方法的特征在 于，所述催化剂包含至少一种具有式I的阳离子的螺环状铵盐作为用于异氰酸酯改性的催 化剂，
其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C2Q-亚烷基链，该亚烷基 链任选地插入杂原子(〇、N、S)以及芳族环。
[0012] 这种结构类型的化合物以简单的方式根据文献已知的方法(例如US2007/0049750 和其中引用的文献)例如通过环状仲胺与适当取代的二卤代烷烃，任选在卤化氢清除剂的 存在下的反应以及随后的阴离子交换而可以获得。
[0013] 根据本发明，式I中的X和Y彼此独立地表示任选取代的亚烷基，其中优选特别在两 个N-中心的环中的C4-C6-亚烷基链。该C4-C6-亚烷基链优选是直链构造的。这些例如以简单 的方式通过任选C-取代的吡咯烷、哌啶和氮杂环庚烷(A zepanen)(lH-六氢氮杂环庚三烯） 与1，4_二卤代丁烷、1，5_二卤代戊烷或1，6_二卤代己烷以及其C-取代的衍生物的反应而可 以获得，其中卤素表示Cl、Br和I，优选C1。
[0014] 此外，例如通过任选C-取代的噁唑烷、异噁唑烷、噁嗪烷(Oxazinanen)、吗啉和高 吗啉(Oxazepanen)以及包含S代替0的上述N-0-杂环的类似物，还有咪唑烷、吡唑烷、哌嗪和 结构相关的化合物与上述的二卤代烷烃的类似反应而可以获得具有在通式I的X或Y片段之 一中被杂原子中断的C-链的代表物。对于包含两个或更多个氮原子的物质，此外还可以通 过相应的反应条件的变化而产生具有带有两个或更多个电荷的阳离子的盐，或者通过所述 一个或多个N原子的预先合适的取代而获得式I的带一个正电荷的阳离子，其中一个或多个 环外的烷基取代基位于环X或Y的一个或多个三键合的N原子上。
[0015] 当然，也可以通过烷基化剂引入的合适选择而在环段X或Y中引入结构变化，例如 可以提及双(2-卤代乙基)醚与上述的环状仲胺的反应。
[0016] 这样的合成的实例例如描述在US 2007/0049750 A1，其全部内容在此可视为并入 本申请中，特别是其公开文本的[0015]至[0039]段。
[0017] 对于式I的化合物，原则上可以使用任何物类作为阴离子，尤其是已知相对于异氰 酸酯具有催化活性的那些，例如氢氧根离子、链烷酸根离子、羧酸根离子、在环中具有至少 一个带负电荷的氮原子的杂环，如唑阴离子(Azo 1 at )、咪唑阴离子、三唑阴离子、四唑阴离 子，氟离子、二氟氢离子和更高级的多氟离子(在含氟离子的化合物中具有超过一当量的HF 的加合物），其中所述氟离子、二氟氢离子和更高级的多氟离子根据本发明会产生具有高的 亚氨基噁二嗪二酮基团含量的产物。
[0018] 本发明的催化剂可以单独地或者以彼此任意的混合物而使用。
[0019] 由本发明的改性方法，可以以简单的方法获得多种高品质和因此对于聚氨酯领域 非常有价值的多异氰酸酯。取决于所用的起始(二)异氰酸酯和反应条件，在本发明的方法 中得到具有少量的脲二酮基团（"异氰酸酯二聚体"）的所谓异氰酸酯三聚体类型的多异氰 酸酯（即，包含异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构）。在上升的反应温度的情况下，后 者在方法产物中的比例通常上升，但这种影响远远小于使用具有相同阴离子的鱗盐的情 况。
[0020] 对于本发明的方法，还可以设置在溶剂和/或添加剂的存在下实施所述低聚反应。
[0021] 为了实施本发明的方法，原则上可以单独地或以彼此任意的混合物使用现有技术 中所有已知的单体的单_、二-或多异氰酸酯。实例包括:六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、2_甲 基戊烧 _1，5_二异氛酸酯、2，4,4_二甲基-1，6_己烧二异氛酸酯、2，2,4_二甲基-1，6_己烧二 异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基 异氰酸酯（IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、1，3-和1，4_双（异氰酸根合甲基）苯 (XDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷（H6XDI)、2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯 (TDI)、双(4-异氰酸根合苯基）甲烷（4，4 ' MDI)、4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲 烷（2,4'MDI)以及通过甲醛-苯胺缩聚和随后在相应的（多)异氰酸酯中转化所得的（多)胺 而可以获得的多环产物(聚合物-MDI)。
[0022]优选单体的脂族的二异氰酸酯，即其中两个NC0基团连接在sp3-杂化的碳原子上 的二异氰酸酯。特别优选六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2,4， 4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、2,2,4_三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8_辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯（MCI)、异佛尔酮二 异氰酸酯（IPDI)、1，3-和1，4_双(异氰酸根合甲基)苯（XDI)和1，3_和1，4_双(异氰酸根合 甲基）环己烷（H6XDI)。
[0023] 对于本发明，可以使用所有上述的异氰酸酯，不管它们根据那种方法制备，即它们 是否例如使用或不使用光气而产生。
[0024] 在本发明的方法中使用的催化剂的量主要取决于所使用的异氰酸酯和所希望的 反应速度，优选为0.001至5 mol%，基于所使用的单体异氰酸酯和催化剂的物质的量的总 和。更优选使用〇. 002至2 mol%的催化剂。
[0025] 所述催化剂可以在本发明的方法中未稀释地或溶解在溶剂中地使用。在此，可以 使用所有不与催化剂反应并且能够以足够的程度使其溶解的化合物作为溶剂，例如脂族或 芳族的烃、醇、酮、酯以及醚。优选使用醇。
[0026] 本发明的方法可以在0°C至+250°C，优选20至180°C，更优选40至150°C的温度范围 中进行和在任意的反应程度下中止，优选在5至80%，更优选10至60%的所使用的单体异氰酸 酯反应之后中止。
[0027] 为了使催化剂失活，现有技术中原则上提供了一整系列的先前描述的方法，例如 添加(低-或高_)化学计量的量的强酸或酸衍生物(例如苯甲酰氯、含磷或含硫的酸的酸性 酯、这些酸本身等，但不是HF)，催化剂的吸附性结合和然后通过过滤的分离和其它本领域 技术人员已知的方法。
[0028] 与其中带电荷的氮原子不是螺环状环体系的一部分的铵盐的催化相反，在使用本 发明的具有氟阴离子或寡/多氟阴离子的催化剂时令人惊奇地没有观察到在热生产率中的 异常现象和总是观察到平稳的反应进程，这产生了具有对于各种反应条件最佳的亚氨基噁 二嗪二酮基团含量的高品质产物。
[0029] 非常普遍地，本发明的催化剂不依赖于对于催化剂的活性和选择性起作用的阴离 子，在异氰酸酯介质中比现有技术的文献中已知的衍生物基本上更稳定。
[0030] 在本发明方法的一个特别的连续操作的实施方案中，所述低聚反应可以在管式反 应器中进行。
[0031] 根据本发明的方法可以获得的产物或产物混合物是为了制备任选发泡的塑料，例 如涂料、涂敷剂、粘合剂和添加物而广泛可以使用的原材料。其尤其适用于制备任选可以水 分散的单组份和双组分聚氨酯涂料，任选以NC0封端的形式，因为其相比于(主要)基于异氰 脲酸酯-多异氰酸酯的产物降低的溶液粘度以及熔体粘度，而在其它方面具有相同高或改 进的特性参数。例如，本发明的基于HDI的方法产物相比于现有技术中的相应产物在高度稀 释的情况下在涂料溶剂中针对出现絮凝或浑浊更稳定。
[0032] 本发明的方法产物可以本身或与现有技术中的其它异氰酸酯衍生物结合地使用， 所述其它异氰酸酯衍生物例如含有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或氨基甲 酸酯基团的多异氰酸酯(其游离的NC0基团任选被封端剂失活）。
[0033] 本发明还提供了具有式I的阳离子的螺环状铵盐作为催化剂用于将NC0官能度〉 1的单体的有机异氰酸酯进行低聚反应的用途，
其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C20-亚烷基链，该亚烷 基链任选地插入杂原子(〇、N、S)以及芳族环。
[0034] 本发明下面借助实施例和对比例进一步阐述，但本发明并不限于此。
[0035] 实施例： 除非另外说明，所有的百分比说明是指重量百分比。
[0036] Mol%说明通过NMR光谱法测定；除非另外说明，其总是基于NC0后续产物的总和。所 述测量在Bruker DPX 400或DRX 700设备上对大约5% (? NMR)或大约50% (13C NMR)在干 燥C6D6中的样品在400或700 MHz (? NMR)或者100或176 MHz (13C NMR)的频率下进行的。 ppm标尺的校准使用了在溶剂中的少量四甲基甲硅烷(? NMR化学位移为0 ppm)。替代地， 可以参照溶剂中含有的(：605!1的信号： 1!1丽1?化学位移为7.15??111，13(：匪1?化学位移为 128.02 ppm。待考察的化合物的化学位移的数据来自文献（参见D. Wendisch，H. Reiff 和D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141，1986，173-183和其 中引入的文献以及EP-A 896 009)。
[0037] 动态粘度在23°C下使用Haake VT 550粘度仪测定。通过在不同的剪切速度下的测 量可以确定，所述的本发明的多异氰酸酯混合物的流动性能以及对比产物的流动性能对应 于理想的牛顿流体。剪切速度的说明因此可以省略。
[0038] 残留单体含量的测定用气相色谱法进行。
[0039]所有反应均在氮气气氛下进行，除非另有说明。
[0040]所使用的二异氰酸酯是拜耳材料科技股份有限公司(D-51368,勒沃库森)的产品， 所有其它市售可得的化学品来自Aldrich公司(D-82018，Taufkirchen)。
[00411 无法市售可得的催化剂通过文献已知的方法获得，如在US2007/0049750和其中引 用的文献中描述的。
[0042]实施例1:催化剂的制备 5_氮鑰-螺[4.5]癸烷盐 将85.2 g (1 mol)的哌啶、127.0 g (1 mol)的1，4_二氯丁烷和 138.21 g (1 mol)的 碳酸钾首先加入到700 mL的2-丙醇中和在回流下加热12 h。将所获得的反应混合物在冷却 后过滤，将过滤残余物用大约100 mL的温热2-丙醇洗涤三次和将合并的滤液浓缩至大约 650 g。在室温下分别向大约100 g的该溶液（通过银盐定量测定的氯离子含量:5.3%)滴 加： a) 大约50 g的在甲醇中饱和的氢氧化钾溶液， b) 大约250 g的在甲醇中饱和的氟化钾溶液， c) 大约7 0 g的在甲醇中饱和的乙酸钾溶液，或 d) 大约120 g的在甲醇中大约20%的新戊酸钾溶液， 搅拌24 h和过滤。将过滤残余物用大约50 mL的2-丙醇洗涤三次，其中在每次洗涤之后 在真空下在室温下浓缩至其起始体积的大约1/3,从而基本上除去甲醇和使无机盐残余物 沉淀。然后，重新过滤和分别用大约10 mL的2-丙醇洗涤和如上浓缩。最后将合并的滤液在 真空下浓缩至大约80 g (b)或大约160 g (a、c和d)和进行分析。
[0043] a)0H_含量（相对0.1 N HC1滴定，指示剂为酚酞）：1.5% b) r含量（离子敏感的电极）：3.7% c) CH3C(0)(T含量（相对0.1 NHC1滴定，指示剂为溴酚蓝）：5.4% d) (CH3)3CC(0)0-含量（相对0.1 NHC1滴定，指示剂为溴酚蓝）：9.3%。
[0044] 然后将催化剂溶液lb与3 g的无水HF混合从而转化为二氟化物（催化剂溶液 le)。其它的催化剂根据类似的方法分别由环状的仲胺和相应的α-ω-二氯烷烃而获得。然 后，在定向的预试验中在60 °C下（对比实施例2 )测定对于HDI三聚化最佳的催化剂浓度，和 通过用2-丙醇稀释而调节催化剂溶液的浓度，在将催化剂溶液添加到HDI中时没有观察到 或仅观察到少量的凝胶颗粒形成。其概述参见表1。
[0045] 实施例2 在通过外部循环而分别调温至所要求的起始温度的夹套Planschliff容器(具有搅拌 器、在惰性气体系统(氮气/真空)上连接的回流冷凝管和温度计）中最初装入1000 g HDI和 通过一小时的搅拌在减压下(〈1毫巴)释放溶解的气体。在充入氮气之后，计量加入在表2中 给出的催化剂量，其中不能超过在表2中给出的最大温度。在使约1 mol NC0基团转化之后， (表现为折射率达到(在20 °C下测量;nD2Q) 1.4600至1.4620)，催化剂通过加入与催化剂等量 的在表2中给出的终止剂溶液而失活，在反应温度下继续搅拌另外30分钟，随后进行后处 理。
[0046] 在首先加入催化剂和加入终止剂溶液之间的时间用于计算在表2中给出的转换频 率(T0F)，其定义为根据下列方程式的在低聚反应中反应的NC0基团的物质的量A与为此所 需的催化剂的物质的量B和反应时间t(以秒为单位)的乘积的商： TOF = A*(B*t)-1 [mol*(mol*sec)-工]。
[0047]在一些情况下，在相同的反应温度下进行多次试验，其中分别在第一试验中较慢 地和有时也分批次地计量加入所述催化剂，以便测定对于后续试验的最佳量。在后续试验 中，更快速地计量加入催化剂，或在添加较少催化剂之后和/或在更短的时间之后已经达到 目标转化率，这导致较高的T0F值。
[0048]所述后处理在薄膜蒸发器中通过真空蒸馏进行，使用短程类型蒸发器(KWV)，其具 有上游的预蒸发器(VV)(蒸馏数据：压力：0.08±0.04毫巴，￥￥-温度：120°(：，狀-温度：140 °C)，其中未反应的单体分离为馏出液和贫单体的多异氰酸酯树脂作为底部产物(起始运 行）。分离多异氰酸树脂，并在第二Planschliff搅拌装置(与第一个相同的构造）中收集馏 出液，和用新鲜脱气的HDI填充至起始量（1000 g)。然后重新催化和如上所述进行操作。此 操作过程在变化的反应温度下重复多次(试验A、B、C ...)。结果显示在表2中。
[0049]最后，通过气相色谱法确定该馏出液组成。都没有检测到催化剂阳离子的分解产 物(约2 ppm的检测限值）。
表2:终止剂溶液:1:二丁基磷酸酯/盐，2:甲苯磺酸，40%在2-PrOH中，3:十二烷基苯 磺酸，70%在2-PrOH中。
[0050] 所得到的树脂无一例外地是浅色、透明、粘稠的液体，没有明显的胺气味。在使用 含氟催化剂的情况下，得到异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮以及少许脲二酮的混合物。亚 氨基噁二嗪二酮基团的含量在约60°C的反应温度下具有其最大值；当反应温度升高时降 低。这时形成了更多的异氰脲酸酯和脲二酮，然而后者的含量相比于使用根据EP 962455A1 的相应季鱗盐催化的情况增加地明显较弱。
[0051] 所述含氧阴离子提供了异氰脲酸酯类型的产物，其中作为催化剂溶剂使用的醇 (这里为2-丙醇)完全转化为脲基甲酸酯(对于在由于其高反应性而在较高的稀释下使用的 氢氧化物的情况特别显著，实施例2a_A至-F)。
【主权项】
1. 用于改性异氯酸醋的方法，其中将NCO官能度〉1的至少一种单体的有机异氯酸醋 在至少一种催化剂的存在下进行低聚反应， 其特征在于， 所述催化剂包含至少一种具有式I的阳离子的螺环状锭盐作为用于异氯酸醋改性的催 化剂，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C20-亚烷基链，该亚烧 基链任选地插入杂原子(〇、N、S)W及芳族环。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，X和/或Y彼此独立地表示任选取代的C4-C6-亚 烷基链和特别是直链构成的。3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述螺环状锭盐的阴离子选自氨氧根离子、 链烧酸根离子、簇酸根离子、在环中具有至少一个带负电的氮原子的杂环，特别是挫阴离 子、咪挫阴离子、Ξ挫阴离子或四挫阴离子，氣离子、二氣氨离子，或其混合物。4. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述低聚反应在溶剂和/或添加剂的 存在下进行。5. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述单体的有机异氯酸醋选自脂族 的二异氯酸醋，特别是六亚甲基二异氯酸醋化DI)、2-甲基戊烧-1,5-二异氯酸醋、2，4,4- S甲基-1,6-己烧二异氯酸醋、2,2,4-S甲基-1,6-己烧二异氯酸醋、4-异氯酸根合甲基-1， 8-辛烧二异氯酸醋、3(4)-异氯酸根合甲基-1-甲基环己基异氯酸醋（IMCI)、异佛尔酬二异 氯酸醋（IPDI)、1，3-和1,4-双(异氯酸根合甲基)苯师1)、1，3-和1,4-双(异氯酸根合甲 基)环己烧化6XDI)，或其混合物。6. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，式I的催化剂的使用量为0.001至5 mol%，基于所使用的单体的有机异氯酸醋和催化剂的物质的量的总和，优选0.002至2 mol%的催化剂。7. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述方法在0°C至+250°C，优选20至 180°C，更优选40至150°C的溫度范围中进行。8. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述低聚反应在转化5至80重量％，优 选10至60重量%的所用单体的有机异氯酸醋之后中止。9. 根据权利要求8的方法，其特征在于，所述低聚反应通过使催化剂失活而中止，特别 是通过添加酸或酸衍生物例如苯甲酯氯，添加包含憐或硫的酸的酸性醋、运些酸本身，所述 催化剂的吸附性结合和然后过滤分离或运些的组合。10. 根据权利要求8或9的方法，其特征在于，将未反应的单体的有机异氯酸醋从所述反 应混合物中分离出。11. 具有式I的阳离子的螺环状锭盐作为催化剂用于将NC0官能度〉1的单体的有机异 氯酸醋进行低聚反应的用途，其中N位的取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的C2-C20-亚烷基链，该亚烧 基链任选地插入杂原子(〇、N、S)W及芳族环。
【文档编号】C08G18/02GK105980439SQ201580008989
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】F.里希特
【申请人】科思创德国股份有限公司