滑动部件、滚动轴承及保持器的制造方法
【专利摘要】本发明提供即使在润滑油中，高滑动速度、高表面压力的条件下也具有滑动性优异的滑动面的滑动部件、滚动轴承及保持器。滑动部件，在油润滑环境下使用，具有形成于铁系金属材料上的滑动层，滑动层是：在铁系金属材料表面形成含有耐热性树脂及第一氟树脂的基底层，在该基底层表面形成第二氟树脂层，烧成基底层及第二氟树脂层后，进行放射线照射而形成的滑动层；耐热性树脂是在烧成时不进行热分解的树脂，放射线照射的条件是第二氟树脂层进行交联的条件。
【专利说明】
滑动部件、滚动轴承及保持器
技术领域
[0001] 本发明涉及滑动部件、滚动轴承及保持器，特别是涉及滑动部件表面的耐磨损性 优异，且可以长期维持其优异的耐磨损性的滑动部件、例如滚动轴承用保持器、使用该保持 器的滚动轴承。
【背景技术】
[0002] 滚动轴承或保持器等的滑动面被供给润滑油或润滑脂等而降低滚动摩擦或滑动 摩擦。另外，在滑动面上进行用于进一步提高滑动性的表面处理。表面处理之一有形成氟类 树脂被膜的方法。例如，已知有通过在形成于滑动部件的滑动部的聚四氟乙烯（以下，称为 PTFE)被膜上照射50~250kGy的线量的放射线，提高耐磨损性及与基材的粘接性的方法(专 利文献1)。
[0003]已知有在选自聚酰亚胺树脂、铜、铝及它们的合金等金属材料、陶瓷、及玻璃的耐 热性优异的基材的表面形成氟树脂的被膜，在氟树脂的熔点以上的温度照射电离性放射线 的改性氟树脂被覆材料的制造方法(专利文献2)。
[0004] 作为无润滑轴承及由用于动态密封等的氟树脂构成的滑动部件，已知有将氟树脂 加热至其结晶熔点以上，于不存在氧之下，在照射线量lkGy~lOMGy的范围内照射电离性放 射线的氟树脂(专利文献3)。
[0005] 另一方面，有用于汽车、摩托车等的发动机的滚动轴承，特别是带保持器的针状滚 柱轴承，为了防止该保持器表面的烧附而在保持器表面镀银。该带保持器的针状滚柱轴承 由以等间隔保持针状滚柱的冲压制金属保持器构成，且在该保持器的整个表面实施镀银 (专利文献4)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:特开2010-155443号公报 [0009] 专利文献2:特开2002-225204号公报 [0010] 专利文献3:特开平9-278907号公报 [0011] 专利文献4:特许第5189427号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 但是，就专利文献1所示的制造方法而言，由于在无润滑下，在低表面压力的条件 下使用，所以该制造方法是提高与基材的粘接性的方法，各种机械的滑动面要求的润滑油 中，在高滑动速度、高表面压力的条件的情况下难以适用。
[0014] 专利文献2记载的氟树脂被膜以同时产生氟树脂的交联反应及氟树脂与基材表面 的化学反应，由此实现两者的牢固的粘接为目的，在滚动轴承及保持器等铁基材的情况下， 难以生成与基材表面的化学反应，具有不能实现牢固的粘接这类问题。
[0015] 专利文献3记载的滑动部件涉及用于无润滑轴承及动态密封等，不是被膜的形状 而由氟树脂构成的滑动部件。因此，作为被覆材料的特性不明，另外，难以适用于润滑油中， 要求高滑动速度、高表面压力的滚动轴承用途。
[0016] 在专利文献4记载的实施镀银的保持器中，要求滑动面的磨损量的经时变化更少 的保持器，要求代替为镀银的滑动材料。另外，镀银具有因含于发动机油中的硫成分而硫化 这类问题。在对保持器表面实施的镀银硫化时，从保持器产生剥离或脱落，保持器的坯体露 出。
[0017] 本发明是为了应对这样的问题而开发的，其目的在于，提供一种在润滑油中、高滑 动速度、高表面压力的条件下，仍具有滑动性优异的滑动面的滑动部件、滚动轴承及保持 器。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 本发明的滑动部件是在油润滑环境下使用，具有形成于铁系金属材料上的滑动层 的滑动部件。该滑动层是在所述铁系金属材料表面形成含有耐热性树脂及第一氟树脂的基 底层，在该基底层表面形成第二氟树脂层，在烧成所述基底层及所述第二氟树脂层后，进行 放射线照射而形成的滑动层;所述耐热性树脂是在所述烧成时不进行热分解的树脂，所述 放射线照射的条件是第二氟树脂层进行交联的条件。
[0020] 其特征在于，形成于本发明的滑动部件的所述第二氟树脂层进行交联的条件为： 照射温度是比所述第二氟树脂层的熔点低30°c的温度至比该熔点高20°C的温度以下，照射 线量是大于250kGy且750kGy以下。另外，其特征在于，所述放射线为电子射线。其特征在于， 所述第二氟树脂为聚四氟乙烯树脂，该第二氟树脂与未交联聚四氟乙烯树脂比较，固体 19F Magic angle Spinning(MAS:魔角旋转)核磁共振(NMR)谱图中出现的化学位移值(δρρηι)出 现选自所述未交联聚四氟乙稀树脂的-82口口111、-122口口111、-126口口111、以及-68口口111、-7(^口111、-77卩口111、-80卩卩111、-109卩卩111、-112卩卩111、-152卩卩111、及-186卩卩1]1中至少一个化学位移值，或者在 -82ppm出现的化学位移值的信号强度与所述未交联聚四氟乙烯树脂的信号强度相比增加。 另外，其特征在于，所述滑动层的层厚为1〇μπι以上且低于40μπι。
[0021] 本发明的铁系金属材料制保持器保持滚动轴承的转动体，其特征在于，该铁系金 属材料保持器通过所述本发明的滑动部件形成。
[0022] 其特征在于，形成所述铁系金属材料保持器表面的滑动层是放射线照射后的滑动 层通过IS014577法测定的压凹硬度为52~90MPa。
[0023] 其特征在于，另外，形成所述铁系金属材料保持器表面的其它滑动层，放射线照射 后的所述第二氟树脂的熔点为265~310°C。
[0024] 本发明的滚动轴承是使用所述本发明的铁系金属材料制保持器的滚动轴承，特别 是，其特征在于，所述滚动轴承为发动机的连杆大端部用滚动轴承、连杆小端部用滚动轴承 或曲轴支承轴用滚动轴承。
[0025]发明效果
[0026]本发明的滑动部件具有形成于铁系金属材料上的滑动层，该滑动层包含基底层和 氟树脂层，烧成该氟树脂层后，在交联的条件下交联，因此，在润滑油中，即使在高滑动速 度、高表面压力的条件下仍能够抑制磨损，能够长期间维持滑动零件及轴承的寿命。由该滑 动部件形成的铁系金属材料制保持器与具有镀银层的保持器比较，显示同等以上的滑动 性。另外，使用该铁系金属材料制保持器的滚动轴承作为在润滑油中使用的连杆用滚动轴 承，在润滑油中的滑动性优异。
【附图说明】
[0027] 图1是表示Savant(赛万特)型摩擦磨损试验结果的图；
[0028] 图2是实验例1的NMR谱图的放大图；
[0029]图3是实验例4的NMR谱图的放大图；
[0030]图4是实验例6的NMR谱图的放大图；
[0031]图5是伴随交联的-82ppm的标准化信号强度比；
[0032] 图6是将针状滚柱作为转动体的滚动轴承用保持器的立体图；
[0033] 图7是表示针状滚柱轴承的立体图；
[0034] 图8是4冲程发动机的纵向剖面图；
[0035] 图9是表示磨损量试验装置的概要的图；
[0036]图10是表示Savant型摩擦磨损试验结果(油脂润滑)的图；
[0037]图11是表示无处理试验片的试验后磨损痕的状态的照片。
【具体实施方式】
[0038] 本发明的滑动部件具有形成于铁系金属材料上的滑动层，该滑动层包含基底层和 形成于该基底层表面的交联氟树脂层。
[0039] 铁系金属材料可举出用于滚动轴承等的轴承钢、渗碳钢、机械结构用碳钢、冷乳 钢、或热乳钢等。铁系金属材料加工成滑动部件的形状后，通过进行淬火回火处理，调整为 规定的表面硬度。例如在使用铬钼钢(SCM415)的铁系金属材料制保持器的情况下，优选使 用Hv值调整为484~595的铁系金属材料。
[0040] 滑动层包含形成于上述铁系金属材料表面的基底层和形成于该基底层表面的交 联氟树脂层。
[0041] 基底层为含有耐热性树脂及第一氟树脂的混合物层，提高铁系金属材料和交联氟 树脂层的粘接性。
[0042] 耐热性树脂是在基底层及上层膜的烧成时不进行热分解的树脂。在此，所谓不进 行热分解是指在烧成基底层及上层膜的温度及时间内，没有开始热分解的树脂。另外，耐热 性树脂优选是分子主链内或分子端部具有与铁系金属材料的粘接性优异的官能团及还与 第一氟树脂反应的官能团的树脂。
[0043]作为耐热性树脂，可举出环氧树脂、聚酯树脂、酰胺酰亚胺树脂、酰亚胺树脂、醚酰 亚胺树脂、咪唑树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、硅树脂等。另外，氟树脂可以并 用防止涂膜形成时收缩的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂。
[0044] 第一氟树脂只要是可以以粒子状分散于形成基底层的水系涂布液的树脂，就可以 使用。作为第一氟树脂，优选使用PTFE粒子、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物（以下称 为PFA)粒子、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（以下称为FEP)粒子、或它们的2种以上。
[0045] 在形成基底层的水系涂布液中，除耐热性树脂及第一氟树脂以外，还配合有聚氧 乙烯烷基醚等非离子表面活性剂、碳黑等无机颜料、Ν-甲基-2-吡咯烷酮等的与水任意混合 的非质子极性溶剂、作为主溶剂的水。另外，可以配合消泡剂、干燥剂、增稠剂、流平剂、凹陷 抑制剂等。作为形成基底层的水系涂布液，例如可举出大金工业株式会社制底涂料EK系列、 ED系列。
[0046]第二氟树脂层是形成于基底层的表面且通过放射线可以交联的氟树脂的层。第一 氟树脂和第二氟树脂可以相同，也可以不同，但优选使用相同的氟树脂。作为第二氟树脂， 可举出PTFE、PFA、FEP、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。这些树脂可以单独使用，也可以作 为混合物使用。另外，它们之中，优选耐热性及滑动性优异的PTFE。
[0047]第二氟树脂层通过涂布使PTFE树脂粒子分散的水分散液并进行干燥而获得。作为 使PTFE树脂粒子分散的水分散液，例如可举出大金工业株式会社制Polyflon = PTFE Enamel〇
[0048]以下说明滑动层对铁系金属材料表面的形成方法。
[0049] (1)铁系金属材料的表面处理
[0050] 铁系金属材料优选在滑动层形成前，使用喷丸等预先将金属材料表面的粗糙度 (Ra)调整为1.0~2.Ομπι，之后，浸渍于石油本精等有机溶剂内进行5分钟~1小时左右超声 波脱脂。
[0051] (2)形成基底层的水系涂布液的涂装
[0052]在涂布形成基底层的水系涂布液前，为了提高水分散液的分散性，使用球磨机，例 如，以40rpm使其旋转1小时进行再分散。使用100目的金属网过滤该再分散的水系涂布液， 并使用喷雾法涂布。
[0053] (3)形成基底层的水系涂布液的干燥
[0054]涂布水系涂布液后进行干燥。作为干燥条件，优选例如在90 °C的恒温槽内进行30 分钟左右的干燥。干燥后的基底层的层厚为2.5~20μηι，优选为5~20μηι，更优选在10~15μηι 的范围内。在2.5μπι以下时，因被膜的粘接不良造成的剥离及初期磨损的磨损，金属基材可 能会露出。在20μπι以上时，被膜形成时产生裂纹及在运行中剥离，润滑状态可能会恶化。通 过将层厚设为2.5~20μηι的范围，可以防止初期磨损造成的金属基材的露出，可以长期防止 运行中的剥离。
[0055] (4)形成第二氟树脂层的水系涂布液的涂装
[0056] 在形成第二氟树脂层的水系涂布液前，为了提高水分散液的分散性，使用球磨机， 以例如40rpm使其旋转1小时进行再分散。使用100目的金属网过滤该再分散的水系涂布液， 并使用喷雾法进行涂装。
[0057] (5)形成第二氟树脂层的水系涂布液的干燥
[0058]涂布水系涂布液后干燥。作为干燥条件，优选例如在90 °C的恒温槽内进行30分钟 左右的干燥。干燥后的第二氟树脂层的层厚为2.5~20μηι，优选为5~20μηι，更优选在10~15 ym的范围内。在2.5 μπι以下时，因被膜的粘接不良造成的剥离及初期磨损的磨损，金属基材 可能会露出。在20μπι以上时，被膜形成时产生裂纹及在运行中剥离润滑状态可能会恶化。通 过将层厚设为2.5~20μηι的范围，可以防止初期磨损造成的金属基材的露出，可以长期防止 运行中的剥离。
[0059]此外，作为基底层及第二氟树脂层的涂装方法，除喷雾法以外，只要是浸渍法、刷 子涂布法等可以形成被膜的方法，就可以使用。尽可能减小被膜的表面粗糙度、涂布形状， 考虑层厚的均匀性时，优选喷雾法。
[0060] (6)烧成
[0061] 第二氟树脂层干燥后，在加热炉内、空气中，在第二氟树脂的熔点以上的温度、优 选在(熔点（Tm)+30°C)~(熔点（Tm) + 100°C)、5~40分钟的范围内进行烧成。在第一及第二 氟树脂为PTFE的情况下，优选在380 °C的加热炉内进行30分钟烧成。
[0062] (7)第二氟树脂层的交联
[0063]在烧成后的被膜上，在照射温度比第二氟树脂层的熔点低30°C的温度至该熔点高 20°C的温度以下，更优选照射线量为大于250kGy且750kGy以下的条件下照射放射线使氟树 脂层交联。作为放射线，可以使用α线(从进行α衰变的放射性核素放出的氦-4的原子核的粒 子线）、β线(从原子核放出的负电子及正电子）、电子射线(大体保持一定的运动能量的电子 束，一般在真空中加速热电子来制作)等粒子线；γ线(通过原子核、基本粒子的能量的能级 间的迀移及基本粒子对的湮灭、生成等放出/吸收的波长短的电磁波)等电离放射线。在这 些放射线之中，从交联效率及操作性的观点来看，优选电子射线及γ线，更优选电子射线。 特别是电子射线具有电子射线照射装置易得到，照射操作简单，可以采用连续的照射工序 等的优点。
[0064]照射温度在比第二氟树脂层的熔点低30°C的温度至比该熔点高20°C的温度以下 的温度范围以外，氟树脂层的交联不能充分进行。氟树脂层的高硬度化不能充分实现。另 外，就照射气氛而言，为了高效进行交联，有必要通过抽真空及注入非活性气体，来降低照 射区域的氧浓度。氧浓度的范围优选为0~300ppm。为了将氧浓度维持在以上那样的浓度范 围，从操作性及成本方面的观点来看，优选注入氮气产生的非活性气氛。
[0065]照射线量为250kGy以下时，交联不充分，磨损量大，有时金属基材露出。另外，照射 线量为lOOOkGy以上时，交联超过必要而进行，被膜的硬度上升，从而有时易产生脆化、剥离 等被膜损伤。优选的照射线量的上限为900kGy以下，更优选为750kGy以下。
[0066]通过在照射温度比第二氟树脂层的熔点低30°C的温度至比该熔点高20°C的温度 以下的温度范围内、照射线量为大于250kGy且750kGy以下的条件下照射放射线使氟树脂层 交联，可以将压凹硬度表示的滑动层的表面硬度调整为52~90MPa，优选为60~85MPa。压凹 硬度比52MPa低时，磨损量大，有时金属基材露出。另外，压凹硬度比90MPa高时，被膜的硬度 上升，从而有时易产生脆化、剥离等被膜损伤。
[0067]另外，通过在照射温度比第二氟树脂层的熔点低30°C的温度至比该熔点高20°C的 温度以下的温度范围内、照射线量大于250kGy且750kGy以下的条件下照射放射线使氟树脂 层交联，可以以第二氟树脂层的熔点为265~310°C，优选为272~301°C的方式使氟树脂层 低熔点化。熔点比310°C高时，磨损量大，有时金属基材露出。另外，熔点比265°C低时，被膜 的硬度上升，从而有时易产生脆化、剥离等被膜损伤。
[0068] 通过上述的方法得到的滑动层的层厚为5μπι以上且低于40μπι，优选为15μπι以上且 低于30μπι。层厚低于5μπι时，因被膜的粘接不良造成的剥离及初期磨损的磨损，金属基材可 能会露出。为40μπι以上时，被膜形成时产生裂纹及在运行中剥离而润滑状态会恶化。通过将 层厚设为5μηι以上且低于40μηι的范围，可以防止初期磨损造成的金属基材露出，可以长期防 止运行中的剥离。
[0069] 为了评价通过上述的方法得到的滑动层在空气中的耐磨损性，通过Savant型摩擦 磨损试验测定磨损量。以下表示试验片、配合件等试验条件。
[0070] (1)试验片的制作
[0071 ] 试验片：在SPCC制30mmX 30mm、厚度2mm的金属平板上形成滑动层。基底层使用大 金社制底涂料（型号：EK-1909S21R)，第二氟树脂层使用大金社制面涂料（型号：EK-3700C21R)。在干燥时间分别为90°C的恒温槽内进行30分钟干燥，在380 °C的加热炉内进行 30分钟烧成。
[0072] 之后，在以下的条件下，从滑动层侧向试验片进行电子射线照射。
[0073] 使用装置:株式会社NHV Corporat ion社制EPS-3000
[0074] 加速电压：1.16MeV
[0075] 照射线量:实验例1为OkGy(未照射），实验例2为85kGy，实验例3为250kGy，实验例4 为500kGy，实验例5为750kGy，实验例6为lOOOkGy
[0076] 线量率:实验例2为3.9kGy/s，实验例3、实验例4、实验例5及实验例6为6.1kGy/s
[0077] 输送器速度:实验例2为3m/分钟，实验例3及实验例5为2m/分钟，实验例4及实验例 6为lm/分钟
[0078]照射时的被膜温度:310°C [0079]照射时的腔内气氛:加热氮气
[0080]电子流:实验例2为8.1mA、实验例3、实验例4、实验例5及实验例6为12.7mA
[0081 ]照射宽度(输送器移动方向）：27 · 5cm
[0082] (2)实验例的试验片被膜
[0083] 实验例1 :PTFE被膜(照射线量:0kGy、层厚:20μπι)
[0084] 实验例2: PTFE被膜(照射线量:85kGy、层厚:20μπι)
[0085] 实验例3: PTFE被膜(照射线量:250kGy、层厚：20μπι)
[0086] 实验例4: PTFE被膜(照射线量:500kGy、层厚:20μπι)
[0087] 实验例5: PTFE被膜(照射线量:750kGy、层厚:20μπι)
[0088] 实验例6:PTFE被膜(照射线量:lOOOkGy、层厚:20μπι)
[0089] (3) Savant型摩擦磨损试验的条件
[0090] 配合件:淬火回火处理的SUJ2制Φ 40mm X宽度10mmX副曲率R60mm的环
[0091] 润滑油:无
[0092] 滑动速度：0.05m/s
[0093] 荷重：50N
[0094] 滑动时间：实验例1为5分钟、实验例2、实验例3、实验例4、实验例5及实验例6连续 试验60分钟
[0095] 润滑状态:无润滑
[0096] (4)试验结果
[0097] 图1表示试验结果。比磨损量为磨损体积除以滑动距离和荷重所得的值，根据形成 的磨损痕的短径、配合件的形状尺寸（04 〇:腿及R60mm)算出磨损体积。另外，图1表示将实 验例1的比磨损量设为1.0的情况下的各值的比。
[0098]如图1所示，与未进行电子射线照射的实验例1比较，实验例2、实验例3、实验例4、 实验例5及实验例6表示优异的比磨损量。
[0099] 另外，为了评价通过上述的方法得到的滑动层的在油脂中的耐磨损性，使用实验 例4的试验片，在以下的条件下，通过油脂润滑下的Savant型摩擦磨损试验测定磨损量。作 为比较，对仅由SPCC制30mm X 30mm、厚度2mm的金属平板构成的无处理试验片进行相同的试 验。
[0100] (5)油脂润滑下的Savant型摩擦磨损试验的条件
[0101]配合件：淬火回火处理的suj2制04〇麵X宽度10腿X副曲率R60腿的 环
[0102] 润滑剂种：油脂(协同油脂制Unimax R2)
[0103] 润滑线量:在配合件环上预付50mg
[0104] 滑动速度：0.05m/s
[0105] 荷重：50N
[0106] 滑动时间：1小时或10小时
[0107] (6)试验结果
[0108] 图10表示试验结果。另外，图11表示无处理试验片的试验后磨损痕的状态的照片。 磨损体积(铁粉体积)根据形成的磨损痕的短径、配合件的形状尺寸（Φ40_及R60mm)算出。
[0109] 如图10所示，在油脂润滑下，实验例4是相比于没有规定的滑动层的无处理试验片 而显示优异的耐磨损性。此外，实验例4中，1小时及10小时的任一个情况中都未确认到磨损 的铁粉。
[0110]接着，对用于本发明的滑动部件的第二氟树脂层具有交联构造的情况进行说明。 一般，氟类树脂特别是聚四氟乙烯树脂化学性非常稳定，对于有机溶剂等也极稳定，因此， 难以同定分子构造或分子量等。另外，本发明的滑动部件由于通过交联形成三维构造，所以 在溶剂中更难溶解，构造分析更加困难。然而，通过 19F Magic angle Spinning(MAS)核磁共 振（NMR)法（High speed magic angle nuclear magnetic resonance:高速魔角旋转核磁 共振)的测定及解析，可以同定本发明的滑动部件的三维构造。
[0111]测定使用日本电子株式会社制NMR装置JNM-ECX400，在适合的测定核素(19F)、共振 频率(376.2MHz)、MAS(Magic Angle Spinning)转速（15及 12kHz)、样品量(在4mm固体NMR管 中约70yL)、等待时间（recycle delay time:循环延迟时间）（10秒)及测定温度(约24°C)进 行。图2~图5表示结果。图2表示实验例1的NMR谱图的放大图，图3表示实验例4的NMR谱图的 放大图，图4表示实验例6的NMR谱图的放大图。图2~图4中，上段表示MAS旋转数15kHz，下段 表示MAS旋转数12kHz。图5是以主信号的-122ppm的信号强度将伴随交联而强度增加的-82ppm的信号强度标准化并图示化的图。图5中，上段表示测定值、下段表示图。认为该信号 强度比越高，交联度越进展。
[0112]在上述的条件下测定未进行放射线照射的第二氟树脂层(实验例l、0kGy)时，在 MAS旋转数15kHz，观测到-82ppm、-122ppm、-162ppm的信号（图2上段）。另外，在MAS旋转数 12kHz同样观察到-58口口111、-82口口111、-9(^口111、-122口口111、-154口口111、-186口口1]1的信号（图2下段）。已 知-122ppm是-CF2-CF2-键合的F原子的信号，-82ppm是-CF 2-CF3键合的-CF3的F原子的信号。 由此，MAS 旋转数 15kHz 的 _82ppm 及 _162ppm、MAS 旋转数12kHz 的-58ppm、-90ppm、-154ppm、-186ppm的信号是旋转边带（Spinning Side Band: SSB)。此外，在_122ppm~_130ppm的区域 观测到隐藏于-122ppm的信号并成为混合的信号。该信号是在-126ppm应观察到的-CF 2-CF3 键合的-CF2-的F原子的信号。因此，未进行放射线照射的未交联的第二氟树脂层通过具有 属于-CF2-CF2-键合的-122ppm、属于-CF2-CF3的-82ppm及-126ppm的信号的NMR谱图表示。 [0113]在与未交联的第二氟树脂层相同的条件下测定照射500kGy的线量的放射线的第 二氟树脂层（实验例4、500kGy)的固体 19F MAS NMR时，除了旋转边带，观察到-68??111、-70ppm、-80ppm、-82ppm、-109ppm、-l 12卩卩111、-122卩卩111、-126卩卩111、-152卩卩111、及-186卩卩1]1的信号 (图3上段及图 3下段）。-68口口111、-7(^口111、-8(^口111、-109口口111、-112口口111、-152口口111、及-186口口1]1的信 号因放射线照射而重新出现，-82ppm的信号其强度比未照射增加。
[0114]在与未交联的第二氟树脂层相同的条件下测定照射lOOOkGy的线量的放射线的第 二氟树脂层（实验例6、1000kGy)的固体19F MAS NMR时，除旋转边带，观察到-68??111、-70ppm、-77ppm、-80ppm、-82ppm、-109ppm、-l 12卩卩111、-122卩卩111、-126卩卩111、-152卩卩111、及-186卩卩111 的信号（图4上段及图4下段）α-θδρρπκ-ΤΟρρπκ-ΤΤρρπκ-δΟρρπκ-ΙΟΘρρπκ-ΙΙ^ρρπκ-ΙδΖρρηι、 及-186ppm的信号因放射线照射而重新出现，-82ppm的信号其信号强度比500kGy照射时增 加。
[0115] 上述信号如果用下线表示归属的F原子，则例如已知-70ppm属于= CF-C^3，- l〇9Ppm属于-CE2-CF(CF3)-CE2-、-l 52ppm = C[-CE=、_l86ppm属于E0[(Beate Fuchs and Ulrich Scheler·，Branching and Cross-Linking in Radiation-Modified Poly (tetrafluoroethylene)：A Solid-State NMR Investigation.Macromolecules,33,120-124.2000年）。
[0116]这些信号表示化学的非等价的氟原子的存在，并且表示第二氟树脂层因交联而形 成三维构造。另外，根据上述文献可知，就观测的信号的强度而言，与照射线量500kGy相比 照射线量l〇〇〇kGy方强，至少至照射线量3000kGy，随着照射线量增加，信号变强。此外，对于 上述文献中未记载的信号，认为因放射线的照射条件不同，从而第二氟树脂层的构造不同， 但形成交联构造可通过=CF-Cf 3、-cp-CF ( cf3 )-cf 2-、==、三巧等构造存在而明白。 [0117]如图5所示，标准化信号强^比随着照射_线量增^卩而增加。照射线量为500kGy，交 联构造清楚地出现，照射线量变为2倍lOOOkGy时，标准化信号强度比约为3倍，可知交联进 一步进行。
[0118]通过放射线照射，氟树脂交联，表面硬度变高。以被膜的压凹硬度为52~90MPa，优 选为60~85MPa的方式照射放射线，使氟树脂层高硬度化。优选照射线量为250~750kGy。在 该照射线量的范围内可以调整滑动层的表面硬度。
[0119] 照射的结果是，压凹硬度比52MPa低时，磨损量大，有时金属基材会露出。另外，压 凹硬度比90MPa高时，被膜的硬度上升，从而有时易产生脆化、剥离等被膜损伤。
[0120] 另外，通过放射线照射，氟树脂交联，可以降低熔点。在烧成后的被膜以照射温度 比第二氟树脂层的放射线照射前的熔点低30°C的温度至比该熔点高20°C的温度以下、被膜 的熔点为265~310°C、优选为272~301°C的方式照射放射线，使氟树脂层低熔点化。照射线 量优选为250~750kGy。照射的结果是，熔点比310 °C高时，磨损量大，有时金属基材会露出。 另外，熔点比265°C低时，被膜的硬度上升，从而有时易产生脆化、剥离等被膜损伤。
[0121 ]具有上述滑动层的铁系金属材料因滑动层与铁系金属材料的粘接性优异，另外， 滑动面在油中耐磨损性也优异，所以可以适用于铁系金属材料制保持器、具有该保持器的 滚动轴承。特别是适用于在油中使用且将针状滚柱作为转动体的滚动轴承的发动机的连杆 大端部轴承、连杆小端部轴承或曲轴支承轴的情况。
[0122] 图6表示具有上述滑动层的滚动轴承用保持器的构造。图6是以针状滚柱为转动体 的滚动轴承用铁系金属制保持器的立体图。
[0123] 保持器1设置有用于保持针状滚柱的窝坑2,通过位于各窝坑之间的柱部3、固定该 柱部3的两侧圆环部4、5保持各针状滚柱的间隔。柱部3为了保持针状滚柱，形成在柱部的中 央部弯曲成突折、凹折，在与两侧圆环部4、5的结合部具有平面看圆形的隆起的平板的复杂 形状。本保持器的制造方法可以采用从毛坯材料切削圆环，通过冲压加工冲压形成窝坑2的 方法、将平板进行冲压加工后以适当的长度切断且围成圆环状并通过焊接接合的方法等。 在该保持器1的表面部位形成有氟树脂被膜的滑动层。形成滑动层的保持器的表面部位是 与润滑油或油脂接触的部位，优选在包含与针状滚柱接触的窝坑2的表面的保持器1的全表 面形成滑动层。
[0124] 图7是表示滚动轴承的一实施例的针状滚柱轴承的立体图。如图7所示，针状滚柱 轴承6由多个针状滚柱7、以一定间隔或不等间隔保持针状滚柱7的保持器1构成。在发动机 的连杆部用轴承的情况下，未设置轴承内圈及轴承外圈，在保持器1的内径侧直接插入曲轴 或活塞销等轴，保持器1的外径侧嵌入壳的连杆的卡合孔来使用。由于使用没有内外圈且与 长度相比直径小的针状滚柱7作为转动体，所以该针状滚柱轴承6与具有内外圈的一般的滚 动轴承相比，为紧凑的构成。
[0125] 图8表示使用上述针状滚柱轴承的4冲程发动机的纵向剖面图。
[0126] 图8是作为本发明的滚动轴承的一例使用针状滚柱轴承的4冲程发动机的纵向剖 面图。4冲程发动机具有打开进气门8a关闭排气门9a而将混合了汽油和空气的混合气经由 进气管8向燃烧室10吸入的吸入行程、关闭进气门8a向上推活塞11而压缩混合气的压缩行 程、使压缩的混合气爆发的爆发行程、以及打开排气门9a经由排气管9排出爆发的燃烧气的 排气行程。而且，具有在这些行程通过燃烧进行直线往复运动的活塞11、输出旋转运动的曲 轴12、连结活塞11和曲轴12并将直线往复运动转换为旋转运动的连杆13。曲轴12以旋转中 心轴14为中心而旋转，通过平衡锤15获得旋转平衡。
[0127] 连杆13为包含在直线状棒体的下方设置大端部16且在上方设置小端部17的部件。 曲轴12经由安装于连杆13的大端部16的卡合孔的针状滚柱轴承6a旋转自如地支承。另外， 连结活塞11和连杆13的活塞销18经由安装于连杆13的小端部17的卡合孔的针状滚柱轴承 6b旋转自如地支承。
[0128] 通过使用滑动性优异的针状滚柱轴承，即使是小型化或高输出化的2冲程发动机 或4冲程发动机，耐久性也优异。
[0129] 图7中，作为轴承对针状滚柱轴承进行了例示，但本发明的滚动轴承也可以作为除 上述以外的圆筒滚柱轴承、圆锥滚柱轴承、自动调心滚柱轴承、针状滚柱轴承、推力圆筒滚 柱轴承、推力圆锥滚柱轴承、推力针状滚柱轴承、推力自动调心滚柱轴承等使用。特别是适 用于在油润滑环境下使用且使用铁系金属材料制保持器的滚动轴承。
[0130] 另外，具有上述滑动层的铁系金属材料因在由基油和增稠剂构成的油脂润滑下耐 磨损性也优异，所以可以较好地适用于铁系金属材料制保持器、具有该保持器的滚动轴承。 油脂因高速旋转时的发热造成的轴承的升温及由钢构成的转动体及保持器的摩擦而产生 的金属磨损粉混入而劣化。与之相对，如上述图10所示，通过将上述滑动层设置于相互滑动 的铁系金属材料的至少一方，与铁彼此相互滑动的情况相比，可以抑制金属磨损粉的经时 的增加量(在油脂中的混入量）。其结果可以抑制油脂的劣化，可以延长油脂的润滑寿命。
[0131] 作为进行油脂润滑的轴承的一例，铁路车辆的主电动机用的轴承因与温度变化引 起的主轴的轴向的膨胀及收缩相对应，所以作为固定侧的轴承使用球轴承，另一方面，作为 自由侧的轴承使用可与主轴的膨胀及收缩对应的圆筒滚柱轴承。固定侧的球轴承例如为深 沟球轴承，具备钢球和铁板波型保持器。另外，自由侧的圆筒滚柱轴承具备钢制的圆筒滚柱 和黄铜切制保持器。这些主电动机用轴承在高温、高速旋转下使用的情况下，例如使用具有 锂皂及矿物油的油脂作为润滑剂。
[0132] 这样的铁路车辆的主电动机用轴承的油脂的润滑寿命相对于轴承转动疲劳寿命 短，所以现状是在对每个规定的行驶距离实施的车辆的分解检查中进行油脂的重装作业 (维护）。另外，在现状的维护周期，也因上述的理由等而多有油脂的劣化发展的情况。作为 该轴承，通过应用本发明的滚动轴承，可以延长油脂的润滑寿命，可以延长上述维护周期。
[0133] 实施例
[0134] 实施例1~7及比较例1~4
[0135]准备淬火回火处理的铬钼钢(SCM415)制044mm X宽度22mm的滚针轴承保持 器(基材表面硬度Hv:484~595)，使用在上述实验例1中使用的基底层及与用于第二氟树脂 层形成的涂布液相同的涂布液，将被覆层的层厚设为表1记载的厚度，除此之外，在与实验 例1相同的条件下涂布、干燥、烧成PTFE表面滑动层。使用在实验例1中使用的电子射线照射 装置，以表1所示的照射线量进行电子射线照射。此外，就电子射线的照射线量而言，实施例 1与实验例2相同，实施例2与实验例3相同，实施例3及实施例6与实验例4相同，实施例4与实 验例5相同，实施例5与实验例6相同，实施例7为260kGy。比较例1与实验例1同样未照射。另 外，比较例2因在滑动被膜烧成阶段产生裂纹，所以以后的电子射线照射、评价试验中止。比 较例3没有形成基底层，在与上述实验例1相同的涂布液及相同的条件下直接形成第二氟树 脂层，且以与上述实验例4相同的照射线量进行电子射线照射。比较例4是在淬火回火处理 的铬钼钢(SCM415)制044mm X宽度22mm的滚针轴承保持器表面具有镀银层的例子。
[0136] 通过以下的方法评价经表面处理的滚针轴承保持器。图9表示磨损量试验装置的 概要。
[0137] 在从垂直方向在安装于旋转轴的保持器1上以规定的荷重20按压SUJ2制、淬火回 火处理HRC62、凹部表面粗糙度0.1~0.2ymRa的凹状配合件19的状态下，通过使保持器1与 旋转轴一起旋转，评价实施于保持器1表面的被膜的摩擦特性，测定磨损量。测定条件为荷 重:440N、润滑油:矿物油（10W-30)、滑动速度:930.6m/分钟、测定时间：100小时。另外，通过 目视观察此时的剥离量，再对PTFE被膜的粘接性进行评价。剥离量"大"是指最大剥离部位 的剥离面积为1mm 2以上的情况，"小"是指最大剥离部位的剥离面积为小于1mm2的情况。此 外，凹R部半径设定为比保持器半径大20~55μπι的尺寸。润滑油使用浸渍至保持器的一半高 度的量。在表1表不结果。
[0138] 另外，准备润滑油浸渍试验片，按以下所示的方法供润滑油浸渍试验。在表1表示 结果。以下详细表示试验条件、试验片、测定方法等。
[0139] 将实施了被膜的方形棒三根在150°C的润滑油〔在聚-α-烯烃:Lucant HL-10(三井 化学社制）中添加1重量％的ZnDTP (LUBRIZ0L677A、LUBRIZOL社制）的润滑油〕2.2g中浸渍 200小时后，测定润滑油中溶出的被膜成分的浓度(溶出量的单位、ppm)。浓度测定通过荧光 X射线测定〔荧光X射线测定装置:Rigaku ZSX100e(Rigaku社制）〕进行定量。试验片使用各 三根(合计表面积774mm2)的SCM415制3_ X 3mm X 20mm的方形棒。
[0140] [表 1]
[0141]
[0142] *1)磨损量在20小时发生剥离大而中断试验。剥离量是最大剥离部位的剥离面积 为2mm 2以上。
[0143] *2)没有形成基底层，直接将第二氟树脂层形成于基材上的PTFE被膜
[0144] *3)产生从基材附近的剥离，因此中断试验。
[0145] 实施例8~11及比较例5~9
[0146] 作为测定压凹硬度的试验片，准备SPCC制30mm X 30mm X厚度2mm的平板。另外，在 保持器旋转试验中，准备淬火回火处理的铬钼钢(SCM415)制044mmx宽度22:mm的滚针 轴承保持器(基材表面硬度Hv:484~595)。分别通过喷砂处理，以表面粗糙度Ra Ιμπι左右使 将表面粗面化，进行清洗后，基底层使用大金社制底涂料(型号:EK-1909S21R)，第二氟树脂 层使用大金社制面涂料(型号:EK-3700C21R)，形成滑动层。就干燥时间而言，在90°C的恒温 槽内进行30分钟干燥，在380°C的加热炉内进行30分钟烧成。之后，以滑动层表面的压凹硬 度成为表2所示的规定的硬度的方式照射电子射线。比较例5为未照射。比较例6为压凹硬度 超过85MPa的例子。另外，比较例7与比较例2相同，在滑动被膜的烧成阶段产生裂纹，因此， 以后的电子射线照射、评价试验中止。比较例8没有形成基底层，在与各实施例相同的涂布 液及条件下直接形成第二氟树脂层，并以成为与实施例9相同的压凹硬度的方式进行电子 射线照射。比较例9是在经淬火回火处理的铬钼钢(scm 4i5)制044腿X宽度22腿的滚 针轴承保持器表面具有镀银层的例子，与比较例4相同。
[0147] 通过与实施例1相同的方法评价经表面处理的滚针轴承保持器的磨损量及润滑油 浸渍试验。在表2表不结果。
[0148] 使用Agilent Technologies社制：Nano Indenta(G200)，以依据IS014577的方法 测定得到的平板试验片的压凹硬度。另外，测定值表示不受表面粗糙度及基材(SPCC)的影 响的深度(硬度稳定的部位)的平均值，对10个各试验片各测定10处。就测定条件而言，压头 形状为Berkovich型，压入深度为荷重5mN的深度，荷重负荷速度为10mN/分钟，测定温度为 25°C。压凹硬度根据压入荷重和变位(面积)算出硬度。
[0149] [表 2]
[0150]
[0151] *2)没有形成基底层，直接在基材上形成第二氟树脂层。
[0152] *3)产生从基材附近的剥离，因此以中断试验。
[0153] 实施例12~15及比较例10~14
[0154] 准备经淬火回火处理的铬钼钢(sciMi5)制044mm X宽度22.fflm的滚针轴承保 持器(基材表面硬度Hv:484~595)，基底层使用大金社制底涂料(型号:EK-1909S21R)，第二 氟树脂层使用大金社制面涂料(型号:EK-3700C21R)，形成滑动层。就干燥时间而言，在90°C 的恒温槽内进行30分钟干燥，在380°C的加热炉内进行30分钟烧成。之后，以被膜的熔点成 为表1所示的规定的温度的方式照射电子射线。比较例10为未照射。另外，比较例12中，在滑 动被膜的烧成阶段产生裂纹，因此，以后的电子射线照射、评价试验中止。比较例13中，没有 形成基底层，在与各实施例相同的涂布液及条件下直接形成第二氟树脂层，且以成为与实 施例13相同的熔点的方式进行电子射线照射。比较例14是在淬火回火处理的铬钼钢 (SCM 415)制044^x宽度22mm的滚针轴承保持器表面具有镀银层的例子，与比较例4 相同。
[0155] 恪点的测定使用差示扫描热量分析仪（SII Nanotechno 1 ogies社制，制品名 "0506220"）进行。作为测定试样，使用将氟树脂被膜10~15!^封入该社制密封式铝制试样 容器(以下，铝盘)的试样，作为参照，使用将与氟树脂被膜同量的氧化铝(ai 2〇3)封入铝盘的 试样。关于测定条件，是通过在氮气流量(200mL/分钟)气氛下，以2°C/分钟的升温速度从30 °C升温至370°C，在该温度保持20分钟后，以2°C/分钟的降温速度从370°C降温至40°C而测 定的数值。将升温时的吸热峰值的峰顶作为熔融峰值温度，作为熔点。
[0156] 通过与实施例1相同的方法评价经表面处理的滚针轴承保持器的磨损量及润滑油 浸渍试验。在表3表不结果。
[0157] [表 3]
[0158]
[0159 ] *2)没有形成基底层，直接在基材上形成第二氟树脂层。
[0160] *3)产生从基材附近的剥离，因此以中断试验。
[0161] 产业上的可利用性
[0162] 本发明中，在润滑油中，即使在高滑动速度、高表面压力的条件下也可以抑制磨 损，得到滑动材料，因此，特别是可以在使用了铁系金属材料制保持器的润滑油中使用的保 持器及使用了该保持器的滚动轴承的领域中使用。
[0163] 符号说明
[0164] 1保持器
[0165] 2 窝坑
[0166] 3 柱部
[0167] 4圆环部
[0168] 5圆环部
[0169] 6针状滚柱轴承
[0170] 7针状滚柱
[0171] 8进气管
[0172] 9排气管
[0173] 10燃烧室
[0174] 11 活塞
[0175] 12 曲轴
[0176] 13 连杆
[0177] 14旋转中心轴
[0178] 15平衡锤
[0179] 16大端部
[0180] 17小端部
[0181] 18活塞销
[0182] 19凹状配合件
[0183] 20 荷重
【主权项】
1. 滑动部件，其在油润滑环境下使用，具有形成于铁系金属材料上的滑动层，其特征在 于， 所述滑动层是在所述铁系金属材料表面形成含有耐热性树脂及第一氟树脂的基底层， 在该基底层表面形成第二氟树脂层，在烧成所述基底层及所述第二氟树脂层后，进行放射 线照射而形成的滑动层，所述耐热性树脂是在所述烧成时不进行热分解的树脂，所述放射 线照射的条件是第二氟树脂层进行交联的条件。2. 根据权利要求1所述的滑动部件，其特征在于， 所述第二氟树脂层进行交联的条件为：照射温度是比所述第二氟树脂层的熔点低30°C 的温度至比该熔点高20°C的温度以下，照射线量是大于250kGy且750kGy以下。3. 根据权利要求1所述的滑动部件，其特征在于， 所述放射线为电子射线。4. 根据权利要求1所述的滑动部件，其特征在于， 所述第二氟树脂为聚四氟乙烯树脂。5. 根据权利要求4所述的滑动部件，其特征在于， 所述第二氟树脂与未交联聚四氟乙稀树脂比较，固体19F Magic angle Spinning(MAS) 核磁共振(NMR)谱图中出现的化学位移值(δρρπι)出现选自所述未交联聚四氟乙烯树脂的-82ρρη?Ν-122ρρη?Ν-126ρρη?Ν Ι?Ι^.-68ρρη?Ν-70ρρη?Ν-77ρρη?Ν-80ρρη?Ν-109ρρη?Ν-112ρρη?Ν-152ppm、及-186ppm中至少一个化学位移值，或者在-82ppm出现的化学位移值的信号强度与 所述未交联聚四氟乙烯树脂的信号强度相比增加。6. 根据权利要求1所述的滑动部件，其特征在于， 所述滑动层的层厚为5μπι以上且低于40μπι。7. 铁系金属材料制保持器，其保持滚动轴承的转动体，其特征在于， 该铁系金属材料保持器通过权利要求1所述的滑动部件形成，放射线照射后的滑动层 通过IS014577法测定的压凹硬度为52~90MPa。8. 铁系金属材料制保持器，其保持滚动轴承的转动体，其特征在于， 该铁系金属材料保持器通过权利要求1所述的滑动部件形成，放射线照射后的所述第 二氟树脂的熔点为265~310°C。9. 滚动轴承，其使用权利要求7或8所述的铁系金属材料制保持器。10. 根据权利要求9所述的滚动轴承，其特征在于， 所述滚动轴承为发动机的连杆大端部用滚动轴承、连杆小端部用滚动轴承或曲轴支承 轴用滚动轴承。
【文档编号】B32B15/082GK105980456SQ201580006967
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】多田晶美, 佐藤洋司
【申请人】Ntn株式会社