聚合物泡沫的制作方法

聚合物泡沫的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备具有改进的热性质的聚合物泡沫的组合物，涉及可由其获得的聚合物泡沫，和涉及制备这样的聚合物泡沫的方法，其各自包含(i)至少基本上无定形的聚合物树脂和(ii)式(1)的成核剂。至少基本上无定形的聚合物树脂优选为聚苯乙烯。所述成核剂优选选自1，3，5?苯三甲酸衍生物、5?氨基间苯二甲酸衍生物、3，5?二氨基苯甲酸衍生物、1，3，5?苯三酰胺、2，4，6?三甲基?1，3，5?苯三酰胺及其混合物，并且优选为1，3，5?三(2，2?二甲基丙酰氨基)苯。
【专利说明】聚合物泡沬
[0001] 本发明涉及用于制备具有改进的热性质的聚合物泡沫的组合物，和涉及可由其获 得的发泡的聚合物制品，以及涉及用于制备这样的聚合物泡沫或制品的方法。
[0002] 考虑到环境问题，已经经历了从使用氯氟烃(HCFC)发泡剂到使用二氧化碳和/或 烃类和醇类的演变。不幸的是，作为这种变化的结果，由于这些新的发泡剂的较高的导热 率，泡沫材料的导热率增加。这导致隔离泡沫不再满足所要求的产品规格，除非采取额外的 步骤以增加这些隔离泡沫的热阻。
[0003]已知的是，可以将红外衰减剂（IAA)用于改进隔离泡沫。有效的红外衰减剂尽可能 有助于热辐射的增加的反射和吸收和降低的传导。通常，已将无机材料用作IAA以降低部分 热辐射。这包括例如石墨、铝、不锈钢、钴、镍、炭黑和二氧化钛。作为描述IAA的一些文献中 的实例，可以引用US7,605，188。
[0004] 此外，通常将成核剂和澄清剂与可结晶的热塑性聚合物结合用于工业实践中，以 降低加工循环时间或赋予改进的物理化学特性，如各种光学、表面和机械性质以及降低模 塑收缩。
[0005] 本发明的问题在于提供呈基本上无定形的聚合物形式的具有优异隔离和机械性 质的聚合物泡沫以及用于制备这样的聚合物泡沫的组合物。
[0006] 该问题通过包含至少基本上无定形的聚合物和式（1)的成核剂的组合物解决。
[0007] 本发明的主题是用于制备聚合物泡沫的组合物，特别是母料组合物，其包含：
[0008] (i)至少基本上无定形的聚合物树脂，选自聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、聚氯乙烯 (PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物聚碳酸酯（PC)、聚砜、聚（醚砜）（PES)、聚（对苯醚） (PPE)、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，及其混合物或共混物；
[0009] (ii)式(1)的成核剂
[0011] 其中
[0012] X、Y和z各自独立地表示-C0NHR或-NHC0R，其中每个R独立地选自异丙基、叔丁基、 3_戊基、新戊基、异戊基、苯基、4-甲基苯基、3,4_二甲基苯基、3,5_二甲基苯基、环戊基、环 己基和1-金刚烷基，
[0013] 和其中在苯环A上的三个自由位置是未取代的或被甲基取代。
[0014]优选的成核剂选自式（I)的1，3，5-苯三甲酸衍生物，式（II)的5-氨基间苯二甲酸 衍生物，式（III)的3,5_二氨基苯甲酸衍生物，式（IV)的1，3,5_苯三酰胺，式(V)的2,4,6_三 甲基-1，3，5-苯三酰胺，及其混合物，
[0018] 其中R1、R2和R3各自独立地选自异丙基、叔丁基、3-戊基、新戊基、异戊基、苯基、4-甲基苯基、3,4_二甲基苯基、3,5_二甲基苯基、环戊基、环己基和1-金刚烷基。
[0019] 本发明意义上的聚苯乙烯共聚物为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯-丁二烯共聚 物（SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)，聚 (苯乙稀-乙稀/丁稀-苯乙稀）（SEBS)，苯乙稀-乙稀/丙稀-苯乙稀共聚物(SEPS)，丙稀腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 (ASA)〇
[0020] 令人惊讶地，已发现包含至少80重量％的至少基本上无定形的聚合物树脂和至少 一种式（1)的成核剂的组合物将提供具有明显更小的孔尺寸和具有改进的隔离性质的聚合 物泡沫。本发明的成核剂可能对降低热导率、聚合物泡沫的泡沫结构和孔结构、表面质量以 及聚合物泡沫的机械性质具有有益影响。
[0021] 而且，由根据本发明的组合物可获得的聚合物泡沫中的孔尺寸与传统聚合物泡沫 相比明显降低。由于小的孔尺寸，根据本发明的聚合物泡沫具有明显更好的机械性质，例如 压缩强度，模量或抗蠕变性。
[0022]而且，由根据本发明的组合物可获得的聚合物泡沫具有显著降低的热导率(与标 准泡沫相比降低约3-10%)并且因此显著增加聚合物泡沫所提供的隔离效果。
[0023] 此外，根据本发明的成核剂的存在令人惊讶地导致改进的生产速度。
[0024] 最后，本发明的聚合物泡沫制成的制品具有非常光滑的表面。
[0025] 在聚合物化学中，术语"无定形"是指通过DSC测量不到熔点和仅可测量玻璃化转 变温度。如本文中所使用的，"至少基本上无定形的聚合物"是指聚合物的5重量％或更少的 部分具有结晶区域和聚合物的至少95重量％的部分具有无定形区域。
[0026]本发明的组合物中使用的"至少基本上无定形的聚合物树脂"包含至少80重量％ 的这样的至少基本上无定形的聚合物和可以另外包含0-20重量％的共混或混合在其中的 半结晶或结晶聚合物。优选地，该"至少基本上无定形的聚合物树脂"包含至少90重量％的 所述至少基本上无定形的聚合物，更优选至少95重量％的所述至少基本上无定形的聚合 物，和最优选100重量％的所述基本上无定形的聚合物。
[0027]式（I)的基于三酰胺的成核剂之前已经被用作成核剂以控制全同立构聚丙烯（i- PP)中的聚合物晶体的生长(EP1 366 116)。
[0028] 式（I)至（V)的化合物的合成描述在Abraham等，"Synthesis and Structure-Efficiency Relations of 1，3，5_Benzenetrisamides as Nucleating Agents and Clarifiers for Isotactic Poly(propylene)"，Macromol·Chem.Phys·2010，211，171-181;Abraham等，"A New Class of Ultra-Efficient Supramolecular Nucleating Agents for Isotactic Polypropylene"，]\^。1'〇111〇1.〇16111.?115^.2013,214，17-24中，这两 篇论文的公开内容在此引入作为参考。
[0029] 因此，在现有技术中，仅描述了本发明的成核剂用于结晶聚合物。
[0030] 在本发明的组合物的优选实施方案中，成核剂的R\R2和R3选自异丙基、叔丁基、苯 基、环戊基和环己基。更优选地，R 1，R2和R3各自为叔丁基。
[0031] 在本发明的组合物的优选实施方案中，成核剂的R\R2和R3优选全部相同。这允许 成核剂的简单并且成本有效的合成。
[0032] 在本文描述的不同成核剂中，式(IV)的1，3,5_苯三酰胺是最有效的并且因此是优 选的。
[0033]在特别优选的实施方案中，将1，3,5_三(2,2_二甲基丙酰氨基）苯(VI)用作成核 剂。
[0035]在优选的实施方案中，本发明的组合物包含聚苯乙烯(PS)。聚苯乙烯为由液体石 油化学品单体苯乙烯制成的合成芳香族聚合物。其为单位重量非常便宜的树脂。聚苯乙烯 是一种最广泛使用的塑料，其生产规模为每年几十亿千克。
[0036]聚苯乙烯泡沫是良好的隔热体并且因此经常用作建筑隔离材料，例如呈隔离混凝 土形式或结构隔离板建筑体系。它们也用于非承重建筑结构（例如装饰柱hPS泡沫也表现 出良好的阻尼性质，并且因此广泛地用于包装。例如，膨胀闭孔聚苯乙烯泡沫由Dow Chemical Company以 Styrofoam?商标出售。
[0037]优选地，本发明的组合物中的聚合物树脂包含至少80重量％，更优选至少90重 量％，最优选至少95重量％的至少基本上无定形的聚苯乙烯。特别优选的是基本上无定形 的聚苯乙烯均聚物。
[0038] 基本上无定形的聚苯乙烯优选具有0.5-50的熔融流动指数(MFI)(5kg/200°C)，更 优选 1-25的MFI (5kg/200 °C)，和最优选3-11 的MFI (5kg/200 °C)。
[0039] 优选地，所述基本上无定形的聚苯乙烯具有30_500kDa，更优选100_400kDa，和最 优选150-300kDa的平均分子量。
[0040] 本发明的组合物也可以包含具有30-500kDa的平均分子量的聚苯乙烯(优选80-99 重量％ )和具有大于l，〇〇〇kDa的平均分子量的聚苯乙烯(优选1-20重量％ )的混合物。这样 的混合物可以生产具有良好品质的更厚的聚合物泡沫。这样的聚合物泡沫的生产例如描述 在EP1 031 600中，通过引用将其并入本文。
[0041]根据另一个优选的实施方案，所述组合物包含超高分子量聚苯乙烯，其优选具有 1，200-3，500kDa的平均分子量。
[0042]本发明的组合物也可以包含回收的聚合物树脂，如回收的聚苯乙烯。因此，所述至 少基本上无定形的聚合物树脂可以包含至多100重量％，优选的0-20重量％，更优选5-20重 量％的回收的树脂，基于总聚合物树脂含量计。
[0043]优选地，所述至少基本上无定形的聚苯乙烯的至少一部分为回收的聚苯乙烯。所 述回收的聚苯乙烯可以例如为消费后的回收的聚苯乙烯或生产后的回收的聚苯乙烯。
[0044] 本发明的组合物也可以单独或组合地包含下文描述的另外的添加剂。在优选的实 施方案中，本发明的组合物另外包含无机成核剂。这样的无机成核剂优选选自滑石例如纳 米滑石，粘土例如纳米粘土、多水高岭土粘土或蒙脱土，气相二氧化娃，碳酸妈例如纳米碳 酸钙，中空玻璃球，沸石，镁基纤维（例如来自Mi 11 iken的Hyperform? HPR 803i，其具 有25微米的平均纤维长度和50:1的长径比）及其混合物。滑石优选具有小于?ομπι的平均粒 度χ50和小于30μηι的χ98，优选小于7μηι的平均粒度χ50和小于21μηι的χ98,更优选小于2μηι的 平均粒度x50和小于6μηι的198。（150定义为这样的颗粒直径，其中一半质量分数的颗粒小于 且一半质量分数的颗粒大于所述颗粒直径x50。相似地，χ98定义为这样的颗粒直径，其中 98%质量分数的颗粒小于且2%质量分数的颗粒大于所述颗粒直径χ98)。
[0045] 优选的无机成核剂为镁基纤维-特别是Hyperform? hpr 8〇3i-和具有小于2μηι 的平均粒度x50和小于6μηι的χ98的滑石。
[0046] 在优选的实施方案中，本发明的组合物还包含发泡剂。合适的发泡剂包括非烃类 发泡剂、有机发泡剂、化学发泡剂及其组合。发泡剂的可能的组合例如为非烃类和化学发泡 剂，或有机和化学发泡剂，或非烃类、有机和化学发泡剂。
[0047] 合适的非烃类发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、一氧化二氮、氦气及其 组合。最优选地，所述非烃类发泡剂为二氧化碳。
[0048] 合适的有机发泡剂包括具有1-9个碳原子的脂族烃类，具有1-3个碳原子的脂族醇 类，具有1-3个碳原子的脂族酮类，1-3个碳原子的脂族酯类，1-4个碳原子的脂族醚类，完全 和部分卤化的具有1-4个碳原子的脂族烃类及其组合。优选的脂族烃类包括甲烷、乙烷、丙 烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷和石油醚。优选的脂族醇类包括甲醇、 乙醇、正丙醇和异丙醇。优选的脂族酮类包括丙酮。优选的脂族酯类包括甲酸甲酯。优选的 脂族醚类包括乙醚和二甲醚。优选的完全卤化的和部分卤化的脂族烃类包括氟碳化合物、 氯碳化合物和氯氟烃。优选氯氟烃和氟碳化合物为1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯、1，1-二氯-1_氣-乙烧、2，2_二氣_1，1，1_二氣乙烧、1_氣_1，2_二氣-乙烧(HCFC_142a)、1_氣_1，1_二氣 乙烷(HCFC-142b)、l，l，l，2-四氟乙烷、1，1，1，3,3_ 五氟丙烷、1，1，1，3,3_ 五氟丁烷、2-氯丙 烧、二氣二氣甲烧(CFC-12)、1，2_二氣_1，1，2，2_四氣乙烧、1_氣_1，2_二氣乙烧、二氣二氣 乙烧和/或二氣一氣甲烧(CFC-11)，以及1_氣_1，2_二氣-乙烧(HCFC_142a)与1_氣_1，1_二 氟乙烷（HCFC-142b)的混合物、1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、l，l-二氟乙烷（冊0 152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和氯二氟甲烷(R22)。该脂族烃类或完全和部分卤化 的脂族烃类也可以包封在微球中（例如，可以以Akzo Nobel的Expancel?获得）。
[0049] 优选的有机发泡剂为正丁烷、异丁烷、乙醇、异丙醇、二甲醚及其混合物。
[0050] 发泡剂的优选添加比例为0-10重量％，更优选0.1-5重量％，最优选0.5-4重量％， 基于组合物总重量计。
[0051 ]非烃类发泡剂和有机发泡剂的混合物优选的重量比率为4:1至1:4，优选3:1至1: 1，更优选2:1至1:1。优选的混合物包含二氧化碳作为非烃类发泡剂以及乙醇、异丙醇、二甲 醚或其混合物作为有机发泡剂。
[0052]合适的化学发泡剂包括偶氮碳酸盐基和酰肼基化合物，如偶氮二甲酰胺、偶氮二 异丁腈、苯磺酰肼、4,4'_氧-双(苯磺酰基氨基脲）、有机酸和它们的衍生物、碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐及其混合物。
[0053]优选的有机酸和酸衍生物包括草酸和草酸衍生物、丁二酸和丁二酸衍生物、己二 酸和己二酸的衍生物、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸衍生物、以及柠檬酸和柠檬酸衍生物。更优 选的是柠檬酸、柠檬酸盐和柠檬酸酯及其混合物。优选的柠檬酸酯为高级醇的那些，如柠檬 酸硬脂酯或柠檬酸月桂酯，和具有1-8个碳原子的低级醇的柠檬酸单酯和二酯二者。可以形 成这些柠檬酸酯的合适的低级醇例如为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁 醇、叔丁醇、正戊醇、正戊烷-2-醇、正戊烷-3-醇、正己烷-3-醇和己醇同分异构体、正庚烷- 1- 醇、正庚烷-2-醇、正庚烷-3-醇、正庚烷-4-醇和庚醇同分异构体、正辛烷-1-醇、正辛烷- 2- 醇、正辛烷-3-醇、正辛烷-4-醇和辛醇同分异构体、环戊醇和环己醇。此外，可以使用具有 1-8个碳原子的二醇或多元醇，如乙二醇、甘油、季戊四醇或低级聚乙二醇，例如二乙二醇、 三乙二醇或四乙二醇。优选的是具有1-6个碳原子的一元醇的单酯或二酯，和最优选的是具 有1-4个碳原子的一元醇的单酯或二酯。特别优选的是单酯，如柠檬酸单甲酯、柠檬酸单乙 酯、柠檬酸单丙酯、柠檬酸单异丙酯、柠檬酸单正丁酯和柠檬酸单叔丁酯。
[0054]进一步优选的化学发泡剂为碱金属或碱土金属碳酸盐，碱金属或碱土金属碳酸氢 盐，如碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾。更优选的是碳酸氢 钙、碳酸氢钠及其混合物。
[0055] 最优选的，本发明的组合物包含发泡剂，选自⑶2、正丁烷、异丁烷、乙醇、异丙醇、 二甲醚、柠檬酸、碳酸氢钠及其混合物。
[0056] 优选地，本发明的组合物另外包含碳基IR吸收剂或非碳基IR吸收剂以进一步改进 泡沫的热性质。可能的碳基IR吸收剂例如为炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯、热还原 氧化石墨或氧化石墨烯。特别优选的是石墨和石墨烯，特别是石墨。优选地，所述组合物包 含0-4重量％，更优选0.1-3重量％的量的碳基或非碳基IR吸收剂，相对于组合物总重量计。
[0057] 然而，如果本发明的组合物不包含碳基IR吸收剂，也可能获得优异的隔热性质。这 样的泡沫是完全白色的并且没有观察到灰色或银色阴影。这是特别有利的，因为其允许生 产呈明亮和非常纯净的颜色，例如亮橙色、绿色或粉色的最终产品。
[0058] 此外，本发明的组合物可以还包含具有阻燃剂特性的化合物，所述阻燃剂优选自 六溴环十二烷(HBCD)、溴化聚合物阻燃剂，优选具有50-80重量％的阶含量的溴化聚苯乙 稀-聚丁二稀嵌段共聚物（例如，来自Chemtura的Emerald Innovation TM 3000);氢氧化 铝、氢氧化镁、三氧化锑、硼酸锌、四溴双酚A、苯氧基封端的四溴双酚A碳酸酯低聚物、叔丁 基过氧化异丙苯、十溴二苯乙烷、四溴双酚A双(2，3_二溴丙基醚）、五溴二苯醚、八溴二苯 醚、聚(二溴苯乙烯）、三溴苯基烯丙基醚、聚(五溴苄基)丙烯酸酯，和增效剂如2,3_二甲基- 2,3-二苯基丁烷和过氧化二异丙苯。优选的阻燃剂为HBCD和具有50-80重量％的溴含量的 溴化聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物。
[0059]此外，本发明的组合物可以还包含泡孔稳定剂，如芥酸酰胺、单硬脂酸甘油酯或三 硬脂酸甘油酯。
[0060] 此外，本发明的组合物可以还包含增塑剂。合适的增塑剂包括丙烯酸酯，基于12-羟基硬脂酸的完全酰化的甘油单酯，完全酰化甘油单硬脂酸酯及其混合物，以及丙烯酸酯 的低分子量均聚物和共聚物。优选的是丙烯酸丁酯与丙烯酸及其盐、酰胺和酯的共聚物，与 甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、不饱和 聚酯和干性油的共聚物。更优选的是丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物，特别是分子量低于 80kDa的那些，甚至更优选分子量低于5kDa的那些。
[0061] 此外，本发明的组合物可以还包含抗滴落剂，其优选氟碳粉末，特别是聚四氟乙烯 (PTFE)〇
[0062] 本发明的组合物可以还包含常规的添加剂，其浓度范围不负面影响本发明的有益 效果，例如0.0001-15重量％，优选0.01-10重量％，特别是0.1-5重量％，基于组合物的总重 量计。合适的常规添加剂包括着色剂、颜料、染料、稳定剂、抗氧剂、抗菌剂、热稳定剂、光稳 定剂、中和剂、抗静电剂、防结块剂、光学增亮剂、重金属钝化剂、疏水剂、过氧化物、除水剂、 除酸剂、水滑石、弹性体、冲击改性剂、加工助剂等，及其混合物。
[0063] 本发明的组合物优选选自母料组合物和最终组合物。
[0064] 本申请全文中使用的"母料组合物"是包含全部量的活性剂例如成核剂连同减少 的量的至少基本上无定形的聚合物或连同合适的载体的浓缩物。母料组合物意在被添加至 更多的至少基本上无定形的聚合物树脂中。
[0065]本发明的组合物可以包含0.001-20重量％的相对量的成核剂，基于组合物总重量 计。
[0066]如果所述组合物为"最终组合物"，则其优选包含0.001-0.2重量％的式（1)的成核 剂。也可能使用更高的成核剂浓度，然而没有观察到或只观察到很小的有利之处。
[0067]如果所述组合物是母料组合物，则其优选包含0.1-20重量％，优选0.2-10重量％， 更优选0.3-5重量％的式(1)的成核剂。这样的浓度通常将在成型之前添加至(剩余的）聚合 物中。
[0068]本申请全文中使用的"最终组合物"是聚合物组合物，其备用于制备聚合物泡沫。 因此，所述最终组合物包含待由其制备所述聚合物泡沫的所有组分和添加剂，但不必须包 含在泡沫中形成孔的气体。特别地，所述最终组合物以同样存在于聚合物泡沫中的最终量 包含至少基本上无定形的聚合物和成核剂二者。
[0069] 本发明的最终组合物包含至少80重量％的至少基本上无定形的聚合物树脂，优选 至少90%，和更优选至少95%，同时添加至100重量％的剩余物为所述成核剂和前文指明的 另外的任选组分。
[0070] 优选的聚合物树脂和优选的成核剂就最终组合物和由其制备的聚合物泡沫制品 而言与一般性地在上文对组合物提及以及可能的添加剂相同。
[0071 ]然后，本发明的组合物，特别是母料组合物，可以通过将各个组分混合在一起来制 备。所述组分的混合可以在一个步骤中或在多个步骤中发生。作为物理混合的混合设备，可 以使用在塑料工业中常规的混合设备，优选选自以下的设备:挤出机、捏合机、压机、注塑机 和桨式混合机。优选连续或间歇地发生混合，特别优选连续混合。优选在80-330°C，更优选 130-300°C，甚至更优选180-295°C，特别是200-290°C的温度进行混合。
[0072] 在本发明的另一个实施方案中，将组分在室温添加至液体母料载体（典型地为 油），并且与该载体混合。
[0073] 混合时间优选为5秒至10小时。在连续混合的情况下的混合时间优选为5秒至1小 时，更优选10秒至15分钟。在间歇混合的情况下的混合时间优选为1分钟至10小时，更优选2 分钟至8小时，特别是2分钟至5小时，尤其是2分钟至1小时，特别优选2分钟至15分钟。
[0074]在另一方面，本发明还涉及发泡的聚合物制品，其包含（i)80_98.99重量％的至少 基本上无定形的聚合物，（ii )〇.01-0.5重量％的式（1)的成核剂，（iii) 1-10重量％的非烃 类和/或有机发泡剂和(iv)〇_18.99重量％的如上文所述的另外的添加剂。
[0075]本发明的发泡的聚合物制品由本发明的组合物制备。特别地，上文对于组合物描 述的所有优选实施方案也应用于所述发泡的聚合物制品（=聚合物泡沫）。
[0076] 优选地，所述聚合物泡沫具有大于92%，优选大于95%和更优选大于97%的闭孔 含量，通过气体测比重法测定(DIN EN ISO 4590)。这样的高闭孔含量产生非常平滑的表面 以及针对水侵入的非常好的抗性。
[0077] 根据本发明的聚合物泡沫中的泡孔具有小于100M1，优选小于80μπι，更优选小于60 μL?，甚至更优选小于50μπι，和最优选小于40μπι的平均孔尺寸。该平均孔尺寸通常得自光学显 微镜图片，通过测量泡沫泡孔的直径并且计算它们的平均直径。
[0078]由于小的孔尺寸，不仅聚合物泡沫的机械和热性质明显得以改进，而且在该聚合 物泡沫上的印刷性能也明显得以改进。
[0079]本发明的聚合物泡沫(特别是如果其包含聚苯乙烯)具有超过90重量％，优选超过 94%，更优选超过95重量％，甚至更优选超过96.5%和最优选超过97重量％的降低的密度， 全部与压缩(非发泡）的聚苯乙烯相比。
[0080]优选地，这样的聚合物泡沫具有10_65kg/m3,更优选15-55kg/m3的密度。优选地，所 述聚合物泡沫在连续生产过程中还具有至少(20x1.2)cm2,优选至少(22.5x1.5)cm2,更优选 至少(25x1.8)cm 2的横截面积。甚至更优选地，由本发明的聚苯乙烯泡沫制备的板通过根据 DIN 4102的B2,甚至更优选B1阻燃性测试。
[0081 ]本发明的聚合物泡沫可以通过包括如下步骤的方法制备：
[0082] a)将如上文所描述的式(1)的成核剂
[0083] 和任选的如上文指明的添加剂，优选化学发泡剂、阻燃剂、无机成核剂、增塑剂和/ 或着色剂
[0084] 添加至如上文所指明的聚合物树脂(优选呈粒化形式），以获得聚合物组合物；
[0085] b)熔融在步骤a)中获得的聚合物组合物以获得聚合物熔体;和
[0086] c)在挤出机中在发泡剂存在下挤出步骤b)的聚合物熔体；
[0087] d)冷却所述聚合物熔体和形成聚合物泡沫。
[0088] 步骤(a)至(d)可以在挤出机中，例如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机或Farre 1连续 混合机进行。在所述步骤期间，将聚合物树脂加热至熔融温度以上。
[0089] 便利地，在第一挤出机的中间部分，分别使用高压或HPLC栗将非烃类和/或有机发 泡剂添加至聚合物熔体中。
[0090] 根据另一个实施方案，聚合物泡沫通过包括以下步骤的方法制备：
[0091] (a)将式（1)的成核剂和任选的一种或多种如上文所指明的添加剂与聚合物树脂 预混合，优选呈粒化形式，以获得聚合物组合物；
[0092] (b)将在步骤(a)中获得的聚合物组合物加热至聚合物的熔融温度之上的温度，以 获得聚合物熔体；
[0093] (c)将非烃类发泡剂和/或一种或多种有机发泡剂添加至该聚合物熔体，便利地通 过使用高压栗添加；
[0094] (d)使在步骤(c)中获得的混合物均质化并且将所述非烃类发泡剂和/或所述一种 或多种有机发泡剂溶于所述聚合物熔体;和
[0095] (e)通过在挤出模头处的至环境压力或环境压力以下的压降，在挤出机中挤出均 质化的混合物并且将其冷却，以形成聚合物泡沫。
[0096] 步骤(a)至(d)可以在第一挤出机，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Farre 1连续 混合机中进行。步骤(e)可以在相同的第一挤出机中进行，或将步骤(d)中获得的均质化的 混合物在步骤(e)的挤出之前转移至第二挤出机。
[0097] 在两种方法中，最终的制品可以在第一或第二挤出机的出口处使用挤出模头直接 制备(XPS工艺）。
[0098] 在优选的实施方案中，成核剂的浓缩物和任选的添加剂的浓缩物使用基本上无定 形的聚合物作为载体以单独的母料的形式制备或以一种或多种母料的形式制备，所述添加 剂优选阻燃剂、无机成核剂、泡孔稳定剂、增塑剂、化学发泡剂、IR吸收剂、抗滴落剂和着色 剂。将这些母料混合和均质化，并且与基本上无定形的聚合物一起进料至第一挤出机(优选 共旋转单螺杆挤出机)的主进料口。
[0099] 聚合物泡沫通过包括以下步骤的方法制备：
[0100] (a)将包含式（1)成核剂和任选的添加剂的母料与基本上无定形的聚合物熔融和 混合，优选呈粒化形式，所述添加剂优选阻燃剂、无机成核剂、泡孔稳定剂、增塑剂、化学发 泡剂、IR吸收剂、抗滴落剂和/或着色剂，
[0101] (b)将非烃类和/或有机发泡剂添加至聚合物熔体，便利地使用高压栗添加；
[0102] (c)将所述非烃类和/或有机发泡剂溶于聚合物熔体
[0103] (d)冷却该聚合物熔体至聚合物熔点附近
[0104] (e)在挤出模头处提供至环境压力或环境压力之下的压降，以生产泡沫。
[0105] 或者，可以使溶解的气体通过快速冷却捕获在聚合物中并将离开圆形挤出模头的 聚合物束切成小的粒料。在此情况下，通过提供能量使所述小的粒料膨胀至期望的形状，所 述能量例如为热、蒸汽、微波、紫外光。优选地，通过蒸汽使所述小的粒料膨胀，使得它们部 分熔化或粘结在一起(EPS工艺）。
[0106] 优选地，根据本发明的聚合物泡沫通过连续方法，例如串联挤出制备。在这种情况 下，聚合物泡沫优选通过连接至挤出机的挤出模头成形。
[0107] 本发明的聚合物泡沫可以通过片材挤出、板材挤出、异型材挤出、发泡片材挤出来 制备，其在第二步制成深拉制品（例如，用于包装、耐用品、墙面装饰、食物托盘或食物包 装）。此外，根据本发明的泡沫可以通过吹膜、挤出吹塑或注塑成型制备。
[0108] 根据本发明的聚合物泡沫可以用于建筑或结构的隔离板，包括但不限于，周边隔 离、屋顶平台的隔热、楼层隔离、外墙隔离、天花板隔热、斜屋顶隔离、内部家居用品、夹芯 板、管道隔离、建筑和运输线路的防冻层(例如，其可以应用于高速公路、街道、桥梁或机场 跑道之下的隔离）。
[0109] 此外，本发明的聚合物泡沫可以用于装饰制品，包括但不限于，结构模制品，挤出 异型材，边缘构件模制品，窗框，相框，套，模制品，泡沫原料。
[0110]此外，根据本发明的聚合物泡沫可以用于食物或电子产品的包装材料，医疗用品 或消费品的包装材料。
[0111] 此外，根据本发明的聚合物泡沫可以用于汽车部件，包括但不限于，门边部件，门 把手，仪表板，内部装饰件，进气歧管，电池外壳，发动机封装，空气过滤器外壳。
[0112] 此外，根据本发明的聚合物泡沫可以用于隔音。
[0113]测试方法：
[0114]除非另有指明，通过以下方法测定产品性质：
[0115] 根据ISO 1183(kg/m3)测定制备的发泡板的密度。
[0116] 平均泡孔尺寸(泡孔直径)得自光学显微镜图片，通过测量泡沫泡孔的直径并且计 算它们的平均直径。
[0117] 隔离性质的测定使用Linseis热导率计，使用Transient Hot Bridge法（DIN EN 993-14，DIN ΕΝ 993-15)进行，以mW/(m*K)记录热导率λ。
[0118] 通过气体测比重法(DIN ISO 4590)完成开孔含量的测定。
[0119]使用的物质：
[0121] 在下述实施例中，除非另有指明，百分比为基于混合物或制品总重量的重量百分 比;份数为重量份；"Comp."意指对比实施例。
[0122] 母料的制备
[0123] MB38(本发明的成核剂）：
[0124] 将0.5份组分A和99.5份组分P在双螺杆挤出机上均质化在一起(挤出机温度：180-240°C)，以提供母料MB38。
[0125] MB1 (无机成核剂）：
[0126] 将10份组分B1和90份组分P在双螺杆挤出机上均质化在一起(挤出机温度：180-240°C)，以提供母料MB1。
[0127] MB60(化学发泡剂）：
[0128] 将15份组分E1和85份组分P在双螺杆挤出机上均质化在一起（挤出机温度：120-180°C)，以提供母料MB60。
[0129] MB61(化学发泡剂）：
[0130] 将30份组分E2和70份组分P在双螺杆挤出机上均质化在一起（挤出机温度：120-180°C)，以提供母料MB61。
[0131] MB17(阻燃剂）：
[0132] 将50份组分F1和50份组分P在双螺杆挤出机上均质化在一起（挤出机温度：180-240°〇，以提供母料]\^17。
[0133] MB16(阻燃剂）：
[0134] 将50份组分F2和50份组分P在双螺杆挤出机上均质化在一起（挤出机温度：180-240°C)，以提供母料MB16。
[0135] MB41(增塑剂）：
[0136] 将5份组分H1和95份组分P在双螺杆挤出机上均质化在一起(挤出机温度：180-240 °(：)，以提供母料1^41。
[0137] MB44(增塑剂）：
[0138] 将5份组分H2和95份组分P在双螺杆挤出机上均质化在一起(挤出机温度：180-240 °C)，以提供母料MB44。
[0139] 聚合物泡沫的制备：
[0140] 将各个母料与聚合物P-起混合并进料至串联挤出流水线，所述串联挤出流水线 包含第一挤出机和第二挤出机，所述第一挤出机为具有30mm直径和30的L/D的双螺杆挤出 机并且连接至第二挤出机，所述第二挤出机为具有60mm直径和30的L/D的单螺杆挤出机 (Berstorff Schaumtandex ZE30/KE60)。在第一挤出机的中间部分，各自使用高压或HPLC 栗将该非烃类和/或有机发泡剂添加至聚合物熔体中。第一挤出机中的压力为130_200bar。 第二挤出机具有受控温度的150mm宽度的宽挤出模头，该宽度可以在高度上在0.5-2mm之间 变化。模头处的压力为68-76bar。
[0141] 使用校准装置，使得宽度在200-400mm之间和高度在12-35mm之间的发泡的隔离材 料以30-40kg/h的生产速度连续生产。将该连续的发泡材料(发泡板)切割成期望长度的板。 校准器的典型牵引速度为每分钟2-5米。
[0142] 由上述母料获得的聚合物泡沫的特性汇总在下面的实施例中。
[0143] 在下述实施例中，非烃类和有机发泡剂的添加量基于聚合物P和母料之和的总重 量计。
[0144] 对比实施例1:
[0145] 使用0.3 %的MB 1，3.5 %的MB 17，96.2 %的聚合物P，3.3 %的组分C和2.3 %的组分 D1制备发泡板。该板的泡孔直径为1179μπι和该发泡板密度为37kg/m3。开孔含量为6%。
[0146] 实施例1:
[0147] 使用6 %的MB38，3.5 %的MB17，90.5 %的聚合物P，3.3 %的组分C和2.3 %的组分D1 制备发泡板。该板的泡孔直径为49μηι和该发泡板密度为49kg/m3。开孔含量为2%。
[0148] 令人惊讶地，使用相同量的成核剂，泡孔尺寸从1179μπι降低至49μπι。
[0149] 对比实施例2:
[0150] 使用6 %的ΜΒ1，3.5%的ΜΒ17，90.5 %的聚合物Ρ，3.3%的组分C和2.3%的组分D1 制备发泡板。该板的泡孔直径为186μm和该发泡板密度为46kg/m 3。开孔含量为3%。
[0151] 实施例2:
[0152] 使用6 % 的ΜΒ38，5 · 7 % 的ΜΒ1，3 · 5 % 的ΜΒ17，84 · 8 % 的聚合物Ρ，3 · 3% 的组分C和 2.3%的组分01制备发泡板。该板的泡孔直径为4(^111和该发泡板密度为531^/1113。与对比实 施例2相比，热导率降低了4%。开孔含量为2.5%。
[0153] 对比实施例3:
[0154] 使用6 %的MB1，3.5%的MB17，90.5 %的聚合物P，4.0%的组分C和2.3%的组分D1 制备发泡板。该板的泡孔直径为227μπι和该发泡板密度为46kg/m 3。
[0155] 实施例3:
[0156] 使用6 % 的MB38，5 · 7 % 的MB1，3 · 5 % 的MB17，84 · 8 % 的聚合物P，4 · 0% 的组分C和 2.3 %的组分D1制备发泡板。该板的泡孔直径为24μπι和该发泡板密度为52kg/m3。
[0157] 对比实施例4:
[0158] 使用3 %的MB1，3.5%的MB17，93.5 %的聚合物P，3.3%的组分C和2.3%的组分D1 制备发泡板。该板的泡孔直径为280μπι和该发泡板密度为44kg/m 3。
[0159] 实施例4:
[0160] 使用4% 的ΜΒ38,2·8% 的ΜΒ1，3·5% 的ΜΒ17,89·7% 的聚合物Ρ，3·3% 的组分C和 2.3 %的组分D1制备发泡板。该板的泡孔直径为23μπι和该发泡板密度为61kg/m3。
[0161] 实施例5:
[0162] 使用 4% 的ΜΒ38,0·5% 的MB60,3% 的ΜΒ41，3·5% 的MB17,89% 的聚合物 Ρ，4·0% 的 组分C和2.3%的组分01制备发泡板。该板的泡孔直径为39以111和该发泡板密度为461^/1113。与 对比实施例2相比，发泡板具有相似的密度，但是热导率降低了8%。
[0163] 实施例6:
[0164] 使用 3 % 的ΜΒ38，0 · 5 % 的ΜΒ60，3 % 的ΜΒ44，3 · 5 % 的ΜΒ17，90 % 的聚合物Ρ，3 · 5 % 的 组分C和2.3%的组分01制备发泡板。该板的泡孔直径为46以111和该发泡板密度为541^/1113。与 对比实施例2相比，发泡板具有相似的密度，但是热导率降低了4%。开孔含量为2%。
[0165] 实施例7:
[0166] 使用 3% 的ΜΒ38,0·5% 的ΜΒ61，3% 的ΜΒ41，3·5% 的ΜΒ17,90% 的聚合物 Ρ，3·5% 的 组分C，2.0 %的组分D1和1 %的组分D2制备发泡板。该板的泡孔直径为29μπι和该发泡板密度 为56kg/m3。与对比实施例2相比发泡板具有相似的密度，但是热导率降低了 8%。开孔含量 为2%。
[0167] 实施例8:
[0168] 使用 4% 的ΜΒ38,0·5% 的MB60,3% 的ΜΒ41，3·8% 的ΜΒ16,88·7% 的聚合物Ρ，4·0% 的组分C和2.3%的组分D1制备发泡板。该板的泡孔直径为52μπι和该发泡板密度为55kg/m 3。
【主权项】
1. 用于制备聚合物泡沫的组合物，且特别是母料组合物，包含： (i) 至少基本上无定形的聚合物树脂，选自聚（甲基丙締酸甲醋）、聚氯乙締、聚苯乙締、 聚苯乙締共聚物、聚碳酸醋、聚讽、聚（酸讽）、聚（对-苯酸）、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二 醇醋及其混合物或共混物； (ii) 式(1)的成核剂其中 X、Y和Z各自独立地表示-CONHR或-NHCOR，其中每个R独立地选自异丙基、叔下基、3-戊 基、新戊基、异戊基、苯基、4-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、环戊基、环己基 和1-金刚烷基， 和其中在苯环A上的Ξ个自由位置是未取代的或被甲基取代。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述成核剂选自式（I)的1，3,5-苯Ξ甲酸衍生 物、式（II)的5-氨基间苯二甲酸衍生物、式（III)的3,5-二氨基苯甲酸衍生物、式（IV)的1， 3，5-苯Ξ酷胺、式(V)的2，4，6-Ξ甲基-1，3，5-苯Ξ酷胺及其混合物，其中Ri、R哺R3各自独立地选自异丙基、叔Τ基、3-戊基、新戊基、异戊基、苯基、4-甲基 苯基、3，4-^?甲基苯基、3，5-^?甲基苯基、环戊基、环己基和1-金刚烷基。3. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，Ri、R2和R3为叔下基。4. 根据权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，所述成核剂为式（IV)的1，3,5-苯Ξ 酷胺。5. 根据权利要求1-4中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物树脂包含 至少80重量％的至少基本上无定形的聚苯乙締，更优选至少90重量％的至少基本上无定形 的聚苯乙締，最优选至少95重量％的至少基本上无定形的聚苯乙締。6. 根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述至少基本上无定形的聚苯乙締的至 少一部分为回收的聚苯乙締。7. 根据权利要求1-6中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，其包含发泡剂，优选 非控类发泡剂，有机发泡剂和/或化学发泡剂，所述发泡剂更优选选自C〇2、正下烧、异下烧、 乙醇、异丙醇、二甲酸、巧樣酸、碳酸氨钢及其混合物。8. 发泡的聚合物制品，包含（i )80-98.99重量％的至少基本上无定形的聚合物，（i i) 0.01-0.5重量％的式（1)的成核剂，（^。1-10重量％的非控类和/或有机发泡剂和。乂)0- 18.99重量％的另外的添加剂，其中（i)和(ii)如权利要求1-6中任一项所限定。9. 根据权利要求8所述的发泡的聚合物制品，其特征在于，其由根据权利要求1-7中任 一项所述的组合物制备。10. 根据权利要求8或9所述的发泡的聚合物制品，其特征在于，其具有小于100微米的 平均孔尺寸。11. 根据权利要求8-10中任一项所述的发泡的聚合物制品，其中所述发泡的聚合物制 品具有10-6化g/m3的密度。12. 制备如权利要求8-11中任一项所述的发泡的聚合物制品的方法，包含如下步骤： a) 将式(1)的成核剂 和任选的另外的添加剂，优选化学发泡剂、阻燃剂、无机成核剂、泡孔稳定剂、增塑剂 和/或着色剂 添加至至少基本上无定形的聚合物，W获得聚合物组合物； b) 烙融在步骤a)中获得的聚合物组合物W获得聚合物烙体;和 C )在挤出机中在发泡剂存在下挤出步骤b)的聚合物烙体； d)冷却所述聚合物烙体和形成发泡的聚合物制品。13. 用于制备根据权利要求8-11中任一项所述的发泡的聚合物制品的方法，包含如下 步骤： (a) 将式（1)的成核剂和任选的另外的添加剂与至少基本上无定形的聚合物树脂预混 合，W获得聚合物组合物； (b) 将在步骤(a)中获得的聚合物组合物加热至聚合物的烙融溫度之上的溫度，W获得 聚合物烙体； (C)将非控类发泡剂和/或一种或多种有机发泡剂添加至该聚合物烙体； (d) 使在步骤(C)中获得的混合物均质化并且将所述非控类发泡剂和/或所述一种或多 种有机发泡剂溶于所述聚合物烙体;和 (e) 通过在挤出模头处的至环境压力或环境压力W下的压降，在挤出机中挤出均质化 的混合物并且将其冷却，W形成发泡的聚合物制品。14. 根据权利要求8-11中任一项所述的发泡的聚合物制品的用途，用作隔离板、装饰制 品、食品或电子设备的包装材料，或用于汽车部件中。
【文档编号】C08J9/08GK105980467SQ201480068463
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年11月26日
【发明人】J-E·韦格纳, P·肖尔兹, H·卡姆勒, F·W·诺伊贝尔三世, K·J·雅各布斯
【申请人】科莱恩国际有限公司