一种合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法。包括如下步骤：（1）在反应容器中加入樟脑、反应溶剂和负载催化剂KOH/ A l2O3；（2）升温至反应温度，滴加对甲基苯甲醛；（3）反应结束后，过滤除去负载催化剂KOH/Al2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收反应溶剂；（4）用乙醇水溶液重结晶，经干燥处理得到产品。本发明采用负载催化剂KOH/ A l2O3催化合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法简便易行，废液少，催化剂易回收，收率可达到85%；本发明采用重结晶的后处理方法制得的3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度可达99.5%。
【专利说明】
一种合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法
技术领域
[0001]本发明涉及3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的合成，具体是使用负载催化剂K0H/A1203催化樟脑和对甲基苯甲醛发生羟醛缩合反应，得到3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法。
【背景技术】
[0002]随着健康意识的加强，人们物质生活水平不断提高，化妆品已经从一种护肤保养的奢侈品变为必需品，其中防晒化妆品更是占据了重要地位。防晒化妆品已不局限于夏季使用，一年四季都需防晒，防晒化妆品中加入防晒剂，是为了吸收太阳中的紫外线，使人体皮肤免遭紫外线的晒伤，二苯酮-3、甲氧基肉桂酸乙基己酯、奥克立林(以酸计)、3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑等都是常用的防晒剂成分。
[0003]3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑是良好的油溶性紫外吸收剂，加入少量就可以提高防晒系数值，是有效的光稳定剂，这种性质使它成为了市售的有机化妆品中常用的有机紫外防晒剂。因而对3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的研究有着重要的实际和理论意义。目前关于3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑合成的报道很少，仅有Takao Saito等人在Archive forOrganic Chemistry, 2004 (ii): 152-171报道说采用叔丁醇钾作为催化剂合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑，但该方法工艺复杂，操作不方便。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于寻找一种合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的路线，提供一种反应条件温和、易于操作、产品纯度好的3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑制备方法。
[0005]本发明所述的合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法，包括如下步骤:
(1)在反应瓶中加入一定比例的樟脑、反应溶剂和负载催化剂KOH/A I2O3;
(2)升温至反应温度，滴加对甲基苯甲醛；
(3)反应结束后，过滤除去负载催化剂K0H/A1203，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收反应溶剂；
(4)用乙醇水溶液重结晶，经干燥处理得到产品。
[0006]在本发明优选技术方案中，步骤(I)中负载催化剂KOH/ A I2O3为樟脑摩尔量的20~50%，反应溶剂为叔丁醇、正庚烷、正己烷、环己烷或乙醇中的一种；反应溶剂的量为樟脑的 2~3L/mol 。
[0007]在本发明优选技术方案中，步骤(2)中反应温度为50~78°C，对甲基苯甲醛为樟脑摩尔量的50~100%，反应时间为2~5 h ;滴加速率不高于5滴/秒。
[0008]在本发明优选技术方案中，步骤(4)中干燥温度不高于70°C。
[0009]与现有技术相比，本发明的优点是:
(I)采用负载催化剂KOH/ A I2O3催化合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法简便易行，废液少，催化剂易回收，收率可达到85%。
[0010](2)采用重结晶的后处理方法制得的3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度可达99.5%。
【具体实施方式】
[0011]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0012]实施例1
将4.56 g樟脑、0.948 g负载催化剂KOH/ A 1203、60 mL叔丁醇加到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加热至78°C，滴加3.60 g对甲基苯甲醛，滴加速率不高于5滴/秒。反应4 h。反应结束后过滤除去负载催化剂KOH/ A I2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收溶剂。乙醇水溶液重结晶，干燥处理得到产品，产率为56.8%，气相色谱分析3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度为99.50%ο
[0013]实施例2
将4.56 g樟脑、1.422 g负载催化剂KOH/ A 1203、60 mL叔丁醇加到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加热至78°C，缓慢滴加3.60 g对甲基苯甲醛，滴加速率不高于5滴/秒。反应4 ho反应结束后过滤除去负载催化剂KOH/ A I2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收溶剂。乙醇水溶液重结晶，干燥处理得到产品，产率为76.8%，气相色谱分析3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度为99.48%ο
[0014]实施例3
将4.56 g樟脑、2.370 g负载催化剂KOH/ A 1203、60 mL叔丁醇加到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加热至78°C，缓慢滴加3.60 g对甲基苯甲醛，滴加速率不高于5滴/秒。反应4 ho反应结束后过滤除去负载催化剂KOH/ A I2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收溶剂。乙醇水溶液重结晶，干燥处理得到产品，产率为80.0%，气相色谱分析3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度为99.50%ο
[0015]实施例4
将4.56 g樟脑、2.370 g负载催化剂KOH/ A 1203、90 mL叔丁醇加到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加热至78°C，缓慢滴加3.60g对甲基苯甲醛，滴加速率不高于5滴/秒。反应4 ho反应结束后过滤除去负载催化剂KOH/ A I2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收溶剂。乙醇水溶液重结晶，干燥处理得到产品，产率为81.0%，气相色谱分析3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度为99.52%。
[0016]实施例5
将4.56 g樟脑、2.370 g负载催化剂KOH/ A 1203、90 mL叔丁醇加到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加热至50°C，缓慢滴加3.60g对甲基苯甲醛，滴加速率不高于5滴/秒。反应4 ho反应结束后过滤除去负载催化剂KOH/ A I2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收溶剂。乙醇水溶液重结晶，干燥处理得到产品，产率为57.0%，气相色谱分析3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度为99.42%ο
[0017]实施例6
将4.56 g樟脑、2.370 g负载催化剂KOH/ A 1203、60 mL叔丁醇加到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加热至78°C，缓慢滴加2.25 g对甲基苯甲醛，滴加速率不高于5滴/秒。反应4 ho反应结束后过滤除去负载催化剂KOH/ A I2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收溶剂。乙醇水溶液重结晶，干燥处理得到产品，产率为85.0%，气相色谱分析3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度为99.48%
实施例7
将4.56 g樟脑、2.370 g负载催化剂KOH/ A 1203、60 mL叔丁醇加到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加热至78°C，缓慢滴加1.80 g对甲基苯甲醛，滴加速率不高于5滴/秒。反应4 ho反应结束后过滤除去负载催化剂KOH/ A I2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收溶剂。乙醇水溶液重结晶，干燥处理得到产品，产率为78.0%，气相色谱分析3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度为99.49%ο
[0018]实施例8
将4.56 g樟脑、2.370 g负载催化剂KOH/ A 1203、60 mL叔丁醇加到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加热至78°C，缓慢滴加2.25 g对甲基苯甲醛，滴加速率不高于5滴/秒。反应2 ho反应结束后过滤除去负载催化剂KOH/ A I2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收溶剂。乙醇水溶液重结晶，干燥处理得到产品，产率为54.0%，气相色谱分析3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度为99.49%ο
[0019]实施例9
将4.56 g樟脑、2.370 g负载催化剂KOH/ A l203、60mL叔丁醇加到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加热至78°C，缓慢滴加2.25 g对甲基苯甲醛，滴加速率不高于5滴/秒。反应5 ho反应结束后过滤除去负载催化剂KOH/ A I2O3，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收溶剂。乙醇水溶液重结晶，干燥处理得到产品，产率为85.0%，气相色谱分析3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑纯度为99.48%ο
【主权项】
1.一种合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在反应容器中加入樟脑、反应溶剂和负载催化剂KOH/A I2O3; (2)升温至反应温度，滴加对甲基苯甲醛； (3)反应结束后，过滤除去负载催化剂K0H/A1203，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，常压回收反应溶剂； (4)用乙醇水溶液重结晶，经干燥处理得到产品。2.如权利要求1所述的合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法，其特征在于，步骤(I)中，负载催化剂KOH/ A I2O3为樟脑摩尔量的20~50%。3.如权利要求1所述的合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法，其特征在于，步骤(I)中，反应溶剂为叔丁醇、正庚烷、正己烷、环己烷或乙醇中的一种；反应溶剂的量为樟脑的2~3L/mol ο4.如权利要求1所述的合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为50~78°C，对甲基苯甲醛为樟脑摩尔量的50~100%，反应时间为2~5 h ;滴加速率不高于5滴/秒。5.如权利要求1所述的合成3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑的方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥温度不高于70°C。
【文档编号】C07C49/683GK105985228SQ201510093937
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月3日
【发明人】李斌栋, 苏莉莉
【申请人】南京理工大学