一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法
【专利摘要】本发明提供一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，该方法是通过采用在烯烃复分解催化剂存在下，由含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的硅负载型离子络合剂去除氢化丁腈橡胶中的金属铑，使氢化丁腈橡胶胶液中铑的去除率可达95％以上。
【专利说明】
一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，具体是一种脱除氢化丁腈橡 胶残留的铑催化剂中金属铑的去除方法。
【背景技术】
[0002] 氢化丁腈橡胶（HNBR)生产中，采用均相铑系催化剂，反应后残留催化剂难以除 去，影响产品性能。传统工艺采用离子交换树脂对金属铑进行去除。02104394. 9氢化 丁腈橡胶残余铑催化剂的脱除方法，采用带有巯基、硫脲、异硫脲中两种以上官能团的大 孔型螯合树脂与氢化丁腈胶液充分接触，通过离子交换法脱除三苯基磷氯化铑催化剂。 CN103537304A硅烷偶联剂改性Si02负载铑催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应 用，本发明公开了硅烷偶联剂改性Si02负载铑催化剂的制备及对丁腈橡胶的选择性加氢 应用。对NBR加氢研究表明，加氢效率提高很多，同等条件下，加氢度可有原来的52%提高 到98%以上，而且反应完成后，催化剂回收再利用性也大大提高。CN200810187875. 1从任 选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的方法，提供了一种将铁残 留物、含铑和/或含钌催化剂残留物从含有这类铁残留物、含铑和/或含钌残留物的可任选 氢化的丁腈橡胶溶液中去除的方法，该去除是通过使此溶液与一种特定的功能化的（至少 一种类型的官能团改性的，该官能团选自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫 代氨基甲酸酯基团）离子交换树脂接触而进行。采用离子交换树脂对氢化丁腈胶液中三苯 基磷氯化铑进行脱除，因树脂部分溶解或溶胀，也有HNBR分子堵塞树脂孔道或与树脂分子 发生缠绕，影响脱除效率。CN101868467A中介绍了一种通式为[(R 40)3SiCH2CH2SX的化合物， X是（CR￥) eNR5C0NHR、（CRf) e NR5CSNHR等化合物，该方法中含有硫醇官能团的单体与含 烯烃硅氧烷之间的反应是自由基加成、取代或酯化等反应，反应后含S的官能团被夹在化 合物的中间，导致官能团自由度受到空间位阻的限制，影响其络合无机离子时的反应效率。
【发明内容】
[0003] 本发明目的是提供一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，该方法是采用硅负载 型离子络合剂吸附铑离子并分离，具体是将不饱和硅烷、不饱和离子络合剂在烯烃复分解 催化剂作用下反应生成硅负载型离子络合剂的使用方法。
[0004] 本发明所述的去除HNBR中金属铑的方法包括以下步骤：
[0005] (1)测试HNBR干胶中铑含量，计算金属铑的摩尔数计为并作为后续加料的依 据；
[0006] (2)称取HNBR胶液，加入干胶质量0· 1-1倍的水；
[0007] (3)加入摩尔数为的5-20倍量（优选为5-8倍）的酸化剂；
[0008] (4)加入摩尔数为％的5-20倍量（优选为5-8倍）的离子络合剂；
[0009] (5)加入摩尔数为％的50-100倍量（优选为50-60倍）的载体；
[0010] (6)搅拌0· 5-1. 5h，升温至50-80°C，送入高速离心机在转速为10000-50000rpm下 离心15-30min，分离上层胶液测试其铑含量，铑含量降低95%以上。
[0011] 本发明所述的硅负载型离子络合剂是在烯烃复分解催化剂存在下，由含烯不饱和 取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的。
[0012] 所述的硅负载型离子络合剂其制备方法包括如下步骤：含烯不饱和取代基的硫脲 或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以1: (1-5)摩尔比（优选1: (1-1. 5)) 混合，用甲苯溶剂配置成2-10%质量浓度（优选8-10% )的单体溶液，向溶液中加入占单 体摩尔分数〇. 01-0. 1 % (优选〇. 05-0. 0. 08% mol)的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水， 反应0. 5-2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。
[0013] 离子络合剂制备中所述的含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物可以是烯丙基 硫脲、乙烯硫脲、烯丁基硫脲、巯基丙烯、巯基苯乙烯、巯基丙烯酸等不同碳链长度和烯不饱 和取代基的硫脲、巯基类化合物，优选烯丙基硫脲
[0014] 含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体其结构式为：
[0015]
[0016] 其中：
[0017] Y-含有2~18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、 异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯 酰氧基，优选乙烯基；
[0018] &、R3-含有1~12个碳的烷氧基，6~12个碳的芳氧基，3~12个碳的硅氧 基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛 氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，优选甲氧 基，乙氧基义和R 3设定为含有烷氧基的目的是通过热和酸的作用使烷氧基水解，从而形 成-Ο-Si-空间网络结构，使络合剂体积增大易于脱除。
[0019] R2可以是和L相同的基团，还可以是含有1~20个碳的饱和链段，3~8的环状 烷烃，芳香烃；优选甲基，乙基，甲氧基，乙氧基；
[0020] 离子络合剂制备中所述的含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体可以是乙烯基三 乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅 烧、异丙烯基^正丁氧基乙基硅烷等。
[0021] 离子络合剂制备中所述的烯烃复分解催化剂剂可以是
等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金 属卡宾催化剂。
[0022] 本发明所述的酸化剂优选采用无机强酸，如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氢溴 酸、氢碘酸、氯酸等，优选盐酸。
[0023] 本发明所述的载体为大比表面积的无机粉体，用于吸附离子络合剂增大其质量和 体积从而利于分离，具体选自炭黑、蒙脱土、碳酸钙、凹凸棒石、蒙脱土、白炭黑等无机粉体， 优选白炭黑。
[0024] 本发明中对载体的粒径大小不做限定，但是为了降低其二次团聚并在胶液中良好 分散并且能够吸附离子络合剂，优选平均粒径为700-900nm的白炭黑。
[0025] 本发明依据的技术原理为：
[0026] 1.离子络合剂的制备机理以丙烯硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷的烯烃复分解反应 为例阐释如下：
[0028] 如上述化学反应方程式所示，本发明中含烯不饱和取代基的硫脲化合物和含烯不 饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应，以丙烯硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷在 甲苯作溶剂Grubbs二代催化剂作用下，发生烯烃复分解反应反应，生成的硫脲取代丙烯基 三甲氧基硅烷。该化合物的硫脲官能团处于末端，自由度高，便于捕捉无机离子；丙烯基连 段长度适当延长后自由度更高。
[0029] 2.酸化剂作用是将络合状态的铑离子解离出来：
[0030] [(C6H5) 3P]3RhCl+HCl --[(C6H5) 3P]3HCl+RhCl
[0031] 3.载体加入的作用以二氧化硅微球为例阐释如图1络合及负载机理示意图，反应 过程中先加入酸化剂，使三苯基磷氯化铑中的铑解离出来形成游离状态，再加入离子络合 剂并通过高速搅拌，使络合剂的硫脲基团能够将游离的铑离子捕捉并络合，然后再加入二 氧化硅微球，其表面羟基与离子络合剂的硅氧烷基团发生水解反应，从而将与载体结合，这 样游离的铑就通过离子络合剂的桥接作用负载到载体的表面，这样大的质量和体积可以通 过离心沉降等手段提高后续分离的效率。
[0032] 具体来说，本发明中含烯不饱和取代基的硫脲化合物和含烯不饱和取代基的有机 硅氧烷单体发生烯烃复分解反应，生成的硫脲取代丙烯基三甲氧基硅烷，硫脲取代硅烷水 解后可与加入其中的载体结合，生成表面含有大量硫脲基团的络合剂。将其用于HNBR胶液 中均相铑催化剂脱除，加入酸化剂将金属铑转换成离子形态，硫脲基团可以络合铑离子，经 离心分离后胶液中铑的去除率达95%以上。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明络合及负载机理示意图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
[0035] (1)离子络合剂的制备：丙烯基硫脲和乙烯基三乙氧基硅烷单体以1:1摩尔比 混合，用甲苯溶剂配置成10 %质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.01 % mol的
催化剂，隔绝空气和水，25°C反应2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂 > 脱出，制得硅负载型离子络合剂。
[0036] (2)盐酸，试剂级，西亚试剂有限公司；二氧化娃，试剂级，上海汇普硅氧烷有限公 司；
[0037] (3) HNBR胶液兰州化工研究中心20L橡胶加氢装置小试样品，溶剂为氯苯。
[0038] (4)高速搅拌为IKA公司的T25型号，离心机为北京医用设备公司LG10-3A型号。
[0039] 本发明中金属铑含量测定采用火焰原子吸收光谱法进行测定。
[0040] 实施例1 :
[0041] 测试HNBR干胶中铑含量为180mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔数 计为0· 0174mol，并加0· 2mol的离子络合剂、0· 2mol的盐酸和lmol的白炭黑，加入3kg的 去离子水，搅拌0. 5h，升温至50°C，送入高速离心机lOOOOrpm下离心15min，分离上层胶液 干燥并测试其铑含量为5mg/kg，铑含量去除率97. 2%。
[0042] 对比例1 :不加离子络合剂
[0043] 测试HNBR胶液中铑含量为180mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔数 计为0· 0174mol，并加0· 2mol的盐酸和lmol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0· 5h，升 温至50°C，送入高速离心机lOOOOrpm下离心15min，将上层胶液取样干燥并测定铭含量为 175mg/kg，去除效果差。
[0044] 实施例2 :
[0045] 测试HNBR干胶中铑含量为160mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔数 计为0· 0155mol，并加0· 3mol的离子络合剂、0· 3mol的硫酸和1. 5mol的白炭黑，加入10kg 的去离子水，搅拌1. 5h，升温至80°C，送入高速离心机50000rpm下离心30min，将上层胶液 取样干燥并测定铑含量为5mg/kg，去除率为96. 9%。
[0046] 对比例2 :不加酸
[0047] 测试HNBR干胶中铑含量为160mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔数 计为0. 0155mol，并加0. 3mol的离子络合剂和1. 5mol的白炭黑，加入10kg的去离子水，搅 拌1. 5h，升温至80°C，送入高速离心机50000rpm下离心30min，将上层胶液取样干燥并测定 铑含量仍为ll〇mg/kg，去除效果差。
[0048] 实施例3 :
[0049] 测试HNBR干胶中铑含量为175mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔数 计为0· 0169mol，并加0· 33mol的离子络合剂、0· 33mol的硝酸和0· 8mol的炭黑，加入5kg 的去离子水，搅拌0. 6h，升温至60°C，送入高速离心机30000rpm下离心20min，将上层胶液 取样干燥并测定铑含量为6mg/kg，去除率为96. 6%。
[0050] 对比例3 :不加载体
[0051] 测试HNBR干胶中铑含量为175mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔数 计为0. 0169mol，并加0. 33mol的离子络合剂、0. 33mol的硝酸，加入5kg的去离子水，搅拌 0. 6h，升温至60°C，送入高速离心机30000rpm下离心20min，将上层胶液取样干燥并测定铭 含量为115mg/kg，去除效果差。
[0052] 实施例4
[0053] 测试HNBR干胶中铑含量为170mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔数 计为0· 0165mol，并加0· 25mol的离子络合剂、0· 25mol的硝酸和0· 5mol的炭黑，加入5. 5kg 的去离子水，搅拌0. 6h，升温至60°C，送入高速离心机25000rpm下离心15min，将上层胶液 取样干燥并测定铑含量为4mg/kg，去除率为97. 6%。
[0054] 对比例4 :米用市售疏基聚苯乙稀树脂
[0055] 将市售巯基聚苯乙烯树脂加入铑含量为170mg/kg (相对干胶）的HNBR胶液中，搅 拌3h后，用滤网进行分离，将胶液取样干燥并测定铑含量为80mg/kg，去除率为52. 9 %，去 除效果差。
[0056] 实施例5 :
[0057] 测试HNBR干胶中铑含量为155mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔数 计为0· 0150mol，并加0· 09mol的离子络合剂、0· 09mol的硒酸和0· 9mol的炭黑，加入1. 0kg 的去离子水，搅拌0. 65h，升温至63. 5°C，送入高速离心机25370rpm下离心23min，将上层胶 液取样干燥并测定铑含量为4. 6mg/kg，去除率为97. 0%。
[0058] 对比例5 :采用市售硫脲基聚苯乙烯树脂
[0059] 将市售硫脲基聚苯乙烯树脂加入铑含量为155mg/kg (相对干胶）的HNBR胶液中， 搅拌3h后，用滤网进行分离，将胶液取样干燥并测定铑含量为90mg/kg，去除率为41. 9%， 去除效果差。
[0060] 实施例6 :
[0061] 测试HNBR干胶中铑含量为149mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔 数计为〇· 〇144mol，并加0· 2592mol的离子络合剂、0· 2016mol的高氯酸和1. 152mol的蒙脱 土，加入1. 43kg的去离子水，搅拌0. 93h，升温至77. 4°C，送入高速离心机45120rpm下离心 18min，将上层胶液取样干燥并测定铑含量为6. 9mg/kg，去除率为95. 3%。
[0062] 对比例6 :加入弱酸，乙酸
[0063] 测试HNBR干胶中铑含量为149mg/kg，称取干胶为10kg胶液，计算金属铑的摩尔 数计为〇· 〇144mol，并加0· 2592mol的离子络合剂、0· 2016mol的乙酸和1. 152mol的蒙脱 土，加入1. 43kg的去离子水，搅拌0. 93h，升温至77. 4°C，送入高速离心机45120rpm下离心 18min，将上层胶液取样干燥并测定铑含量为145mg/kg，去除效果差。
[0064] 实施例7 :
[0065] 测试HNBR干胶中铑含量为170mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑 的摩尔数〇· 〇165mol，并加0· 082mol的离子络合剂、0· 082mol的盐酸和0· 82mol的白炭黑， 加入3kg的去离子水，搅拌0. 5h，升温至50°C，送入高速离心机lOOOOrpm下离心15min，分 离出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为4mg/kg，去除率为97. 6%。
[0066] 对比例7 :
[0067] 采用CN101868467A实施例1中方法制备离子络合剂，将含有在甲苯（2. 5L)中的 2-氨乙基盐酸盐f -三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚（1. 54摩尔）和氧化硅（1kg)的混合物 在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯（1L)、甲醇（1L)、碱水溶 液（2X2L)、去离子水（2L)和甲醇（2L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫 醚（1. lkg)。将该氨基硫醚氧化硅（100g，0. 1摩尔）和甲基异硫氰酸酯（0. 25摩尔）在甲 苯（300mL)中的混合物在搅拌下加热3小时。在冷却时，过滤该混合物并用水充分洗涤固 体而获得通式1的硫脈（105g)，其中c和d是0, R1、R2和R5是氛，R是甲基。
[0068] 按照本发明的去除方法，测试HNBR干胶中铑含量为170mg/kg，称取干胶为10kg 的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0. 0165mol，并加0. 082mol的对比例7离子络合剂、 0· 082mol的盐酸和0· 82mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0· 5h，升温至50°C，送入 高速离心机lOOOOrpm下离心15min，分离出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铭含量为 58mg/kg，去除率为65. 8%，去除效果差。
[0069] 实施例8 :
[0070] 测试HNBR干胶中铑含量为160mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑 的摩尔数〇· 〇155mol，并加0· 077mol的离子络合剂、0· 077mol的盐酸和0· 77mol的白炭黑， 加入3kg的去离子水，搅拌0. 5h，升温至50°C，送入高速离心机lOOOOrpm下离心15min，分 离出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为5mg/kg，去除率为96. 9%。
[0071] 对比例8:
[0072] 采用CN101868467A实施例2中方法制备离子络合剂，将含有在甲苯（250mL)中的 2-氨乙基盐酸盐f -三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚（0. 154摩尔）和氧化硅（100g)的混合 物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离 子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚（ll〇g)。将该氨基硫醚 氧化娃（50g，0· 05摩尔）和乙基异硫氰酸酯0· 125摩尔）在甲苯（150mL)申的混合物在搅 拌下加热3小时。在冷却时，过滤该混合物并用水洗涤固体而获得通式1的硫脲（55g)，其 中c和d是0, R1、R2和R 5是氢，R是乙基。
[0073] 按照本发明的去除方法，测试HNBR干胶中铑含量为160mg/kg，称取干胶为10kg 的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0. 0155mol，并加0. 077mol的对比例8离子络合剂、 0· 077mol的盐酸和0· 77mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0· 5h，升温至50°C，送入 高速离心机lOOOOrpm下离心15min，分离出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铭含量为 53mg/kg，去除率为66. 9%，去除效果差。
[0074] 实施例9 :
[0075] 测试HNBR干胶中铑含量为175mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑 的摩尔数〇· 〇169mol，并加0· 085mol的离子络合剂、0· 085mol的盐酸和0· 85mol的白炭黑， 加入3kg的去离子水，搅拌0. 5h，升温至50°C，送入高速离心机lOOOOrpm下离心15min，分 理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为8mg/kg，去除率为95. 4%。
[0076] 对比例9 :
[0077] 采用CN101868467A实施例27中方法制备离子络合剂，在搅拌下将甲基异硫氰酸 酯（0. 35摩尔）和2-氨乙基盐酸盐f -三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚（0. 154摩尔）在甲 苯（50mL)中的溶液回流4小时而获得（CH30)3SiCH 2CH2SCH2CH2NHC( = S)NHCH3。然后将这一 溶液添加到在甲苯（200mL)中的氧化硅（100g)申并在搅拌下回流所得混合物4小时。将该 混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯（1L)、甲醇（1L)、碱水溶液（2X2L)、去离子水（2L) 和甲醇（2L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得通式1的硫脲（115g)，其中c和d是0，#、 R2和R5是氛，R是甲基。
[0078] 按照本发明的去除方法，测试HNBR干胶中铑含量为175mg/kg，称取干胶为10kg 的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0. 0169mol，并加0. 085mol的离子络合剂、0. 085mol的 盐酸和0. 85mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0. 5h，升温至50°C，送入高速离心机 lOOOOrpm下离心15min，分离出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铭含量为48mg/kg，去 除率为72. 5%，去除效果较差。
[0079] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，包括W下步骤： 步骤（1)测试氨化下腊橡胶干胶中锭含量，计算金属锭的摩尔数，计为 步骤（2)称取氨化下腊橡胶胶液，加入水； 步骤（3)依次加入酸化剂、娃负载型离子络合剂和载体； 步骤（4)揽拌0. 5~1.化，升溫至50~80°C，离屯、分散15~30min，分离上层胶液测 试其锭含量；所述娃负载型离子络合剂是在締控复分解催化剂存在下，由含締不饱和取代 基的硫脈或琉基化合物和含締不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的。2. 根据权利要求1所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述娃负 载型离子络合剂的制备方法包括如下步骤：含締不饱和取代基的硫脈或琉基化合物单体 与含締不饱和取代基的有机硅氧烷单体W 1: (1~5)摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成2~ 10%质量浓度的单体溶液，向溶液中加入占所述两种单体总量0.0 l~0. 1% mol份数的締 控复分解催化剂，隔绝空气和水，反应0. 5~化后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出， 制得娃负载型离子络合剂。3. 根据权利要求2所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述含締 不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式为： 其中：Y为含有2~18个碳的不饱和締控脂肪族链段；Ri、Rs为含有1~12个碳的烷氧基、 6~12个碳的芳氧基或3~12个碳的娃氧基；Rz为与R 1相同的基团，或者是含有1~20 个碳的饱和链段、3~8的环状烧控或芳香控。4. 根据权利要求3所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述含 締不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中Y选自乙締基、丙締基、异丙締基、异戊締基、 3-戊締基、6-辛締基、四甲基乙締基、1-庚締基、甲基丙締酷氧基丙基或甲基丙締酷氧基。5. 根据权利要求3所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述含締 不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中Ri、Rs选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正 下氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、締丙氧基、节氧 基、乙酷氧基或=甲基娃氧基。6. 根据权利要求3所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述含締 不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中Rz选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。7. 根据权利要求1或2所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述 含締不饱和取代基的有机硅氧烷单体选自乙締基=乙氧基硅烷、乙締基二乙氧基-乙基娃 烧、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基二戊氧基-己基硅烷或异丙締基二正下氧基乙基硅烷。8. 根据权利要求1或2所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述含 締不饱和取代基的硫脈或琉基化合物选自締丙基硫脈、乙締硫脈、締下基硫脈、琉基丙締、 琉基苯乙締或琉基丙締酸，优选为締丙基硫脈。9. 根据权利要求1或2所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述締 控复分解催化剂剂选自10. 根据权利要求1所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述酸化 剂为无机强酸。11. 根据权利要求1所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述酸化 剂选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、砸酸、氨漠酸、氨舰酸或氯酸，优选为盐酸。12. 根据权利要求1所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述载体 选自炭黑、碳酸巧、凹凸棒石、蒙脱±或白炭黑，优选为白炭黑。13. 根据权利要求1所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，含締不饱 和取代基的硫脈或琉基化合物与含締不饱和取代基的有机硅氧烷单体的摩尔比为1: (1~1.巧。14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于締控复分解催化剂的加入量为含締不 饱和取代基的硫脈或琉基化合物与含締不饱和取代基的有机硅氧烷单体总摩尔份数的 0. 05-0. 08% mol O15. 根据权利要求1所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述酸化 剂摩尔数为的5-20倍，优选为5-8倍。16. 根据权利要求1所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于，所述娃负 载型离子络合剂摩尔数为的5-20倍，优选为5-8倍量。17. 根据权利要求1所述的去除氨化下腊橡胶中金属锭的方法，其特征在于所述载体 摩尔数为的50-100倍量，优选为50-60倍。
【文档编号】C08C2/04GK105985456SQ201510061808
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】艾纯金, 赵洪国, 赵旭涛, 孟玲坤, 巩红光, 龚光碧, 郑聚成, 郭珺, 刘鹏, 王金龙, 李波, 丛日新, 陈建刚, 李树毅, 汪冬冬
【申请人】中国石油天然气股份有限公司