一种聚丙烯催化剂组分的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚丙烯催化剂组分的制备方法，将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液；在琥珀酸酐类化合物助析出剂的存在下，加入过渡金属钛的卤化合物或其衍生物；析出含钛/镁的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和内给电子体化合物，用稀释剂洗涤后得到催化剂组分。本发明选择特定结构的琥珀酸酐类化合物作为助析出剂，可制备出综合性能优良的催化剂组分，在用于丙烯聚合时，不仅具有更高的聚合活性和立体定向性，而且聚合物的分子量分布有所提高，细粉少，便于工业加工应用，也有利于聚合物不同牌号的开发。
【专利说明】
一种聚丙烯催化剂组分的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯催化剂组分的制备方法，特别涉及一种含钛聚丙烯催化剂 组分的制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的聚烯烃催化剂，是以氯化镁， 氧化硅等无机物为载体，负载过渡金属化合物制得。聚合物粒子的形成可以看作是催化剂 粒子的复制和放大过程，当催化剂粒形不规整、大小分布不均匀、机械强度低时，产生细粉 较多。早期多采用研磨的方法制备氯化镁载体，但缺点是催化剂颗粒形态差，因此催化得到 的聚合物颗粒形态不好，细粉多，表观密度低。目前，人们更多地采用化学方法，即先将镁化 合物溶于溶剂中制备成均匀溶液，然后再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析 出体系中，只有具备特殊立体结构和电子效应的助析出剂存在时，才有可能得到粒度均匀 的固体物。其可能的原理是特定助析出剂的作用下，可降低催化剂活性中心在晶面上的吸 附，减少无规中心的形成数量，改变活性中心的分布，从而影响催化剂的丙烯聚合性能。
[0003] 现有技术中报道的助析出剂可以是多种类型的化合物。如采用烷烃 (CN200810223088. 8、CN03123950. 1)或无活泼氢的有机硅化合物作为助析出剂 (CN201110269970.8)的报道。CN101643519A中以具有特殊结构的二醇酯化合物作为助析 出剂，并且同时配合应用一种具有特殊结构的二醇酯化合物或二元芳香羧酸酯类化合物作 为给电子体，负载上至少一种表面修饰剂，该催化剂在用于烯烃聚合时表现出很高的立体 定向性，所得聚合物具有较宽的分子量分布且细粉较少。CN1955195A公开了一种用于烯烃 聚合或共聚合的催化剂体系，采用芳族单羧酸酯与多元羧酸酯复配，其中芳族单羧酸酯既 是助析出剂又是给电子体，这种催化剂的颗粒形态以及抗杂质能力较好，所得聚合物具有 较宽的分子量分布且细粉较少。
[0004] 总体上，报道中采用最多的助析出剂是有机酸酐、有机酸、酮、醚等类化合 物。 如（CN200910091115. 5、CN201010204493. 2、CN201010294618.5、CN85100997、、 CN200910083987. 7、CN200910209546. 7、CN201110335576. X、CN201010283061. 5、 CN98101108.X、 CN98126383.6、 CN200810117895.1、 CN98126385.2、 CN98126383.6、 CN98111780. 5、CN98101108. X、CN201110335576. X、CN201010294618. 5、CN201010283061. 5、 CN201010204493. 2、CN200910209546. 7、CN200910177286. X、CN200910091115. 5、 CN200910086590. 3、CN200910084942. 1、CN200810117895. 1、CN200510114544. 1、 CN200410062290. 9、CN99102813. 9、CN98126385. 2、CN98126383. 6、CN98111780. 5、 CN98101108.X、CN98101108.X)等。各专利中例举的助析出剂主要包括乙酸酐、邻苯二甲 酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或他们的混合物。
[0005] 同时，为了得到粒度均匀呈球型或类球型的催化剂和性能更优的催化剂，各国在 载体及催化剂的制备工艺不断改进。如CN85100997A、CN1453298A提出先将卤化镁溶于有 机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在有机 酸酐助析出剂的存在下析出固体物，固体物再用多元羧酸酯处理，再用四卤化钛和惰性稀 释剂处理得到催化剂。又如CN200910084942. 1(CN101906181A)将卤化镁溶解于有机环氧 化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，与钛的卤化 物或其衍生物反应，析出含镁和钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载至少两 种表面修饰剂。助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种，或它们的混合 物；表面修饰剂选自有机醇类、脂族或芳族的烷基酯类、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。类似 的，如CN101643520A、CN101885789A及CN1453298A均公开了一种用于丙烯聚合的催化剂组 分，其中助析出剂均为有机酸酐，并进一步负载上至少一种表面修饰剂，同时配合使用特殊 结构的多元醇酯化合物作为内给电子体，这种催化剂的活性较高，且聚合物的的分子量分 布也较宽。此外，CN200910086590. 3(CN101921351A)提出丙烯聚合固体钛催化组分的制备 方法先将一定配比的卤化镁、醇类化合物、有机磷化合物、硅油、惰性稀释剂进行混合，形成 混合分散体系；加入卤化钛或其衍生物，在助析出剂的作用下析出固体物；进一步用多元 羧酸酯处理，再用卤化钛和惰性稀释剂处理得到催化剂。催化剂平均粒径5~100微米，催 化剂颗粒的比表面积大于l〇〇m 2/g，钛含量1. 5~5wt%，镁含量10~20wt%。催化剂呈近 似球形，聚合物的等规度高且在一定范围内可调，可以很好地适用于丙烯聚合反应。
[0006] CN200910084942. 1公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括 以下步骤的制取方法：
[0007] (a)将镁的卤化物溶解在含有机环氧化合物或有机磷化合物以及任选的惰性稀释 剂的溶剂体系中形成溶液；
[0008] (b)将获得的溶液与钛化合物混合形成混合物；
[0009] (c)在琥珀酸酯和/或助沉淀剂存在下从在步骤（b)中获得的混合物中沉淀固 体；
[0010] (d)如果在步骤（c)中不使用琥珀酸酯，则使（c)中获得的固体与琥珀酸酯进行接 触；以及
[0011] (e)以钛化合物，任选地在惰性稀释剂存在下处理（c)或（d)中获得的固体。
[0012] 说明书中[0014]段指出，卤化镁的溶液与液体四卤化钛在助沉淀剂存在下混合， 生成固体沉淀。琥珀酸酯可在固体沉淀之前或者之后加入并加载到固体上。[0015]段指 出，助沉淀剂可在镁的卤化物溶液获得以后加入，或者随同镁的卤化物一起加入。但在实施 例中，均采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，琥珀酸酯作为给电子体必需加入。
[0013] 综上所述，目前专利报道最多且效果最好的是邻苯二甲酸酐作为助析出剂。但已 知邻苯二甲酸酐（苯酐）是固体物质，使用前必须先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然 后再降温与钛化合物混合，为了得到良好的催化剂颗粒形态，需要严格控制体系的混合速 度和反应温度。也不难看出，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高，成本 也较高。特别还需要在现有技术的基础上开展创新性工作，以获得综合性能更好，更具有工 业实用性的聚烯烃催化剂。
【发明内容】
[0014] 本发明人通过研究发现，一类特殊结构的琥珀酸酐作为助析出剂，对于载体的形 态控制及催化剂性能均有很好的提升作用。基于此，本发明的目的是提供一种聚丙烯催化 剂组分的制备方法。
[0015] 本发明提出的聚丙烯催化剂组分的制备方法，过程包括：先将卤化镁溶解于有机 环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液；在助析出剂的存在下，加入过渡金 属钛的卤化物或其衍生物；析出含钛/镁的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少 一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，以及内给电子体化合物，用稀 释剂洗涤后得到催化剂组分，其特征在于：助析出剂选自通式（I)的琥珀酸酐类化合物：
[0016]
[0017] 其中，基团R1至R6相同或不同，为氢或(^-(： 2。的线型或支化的烷基、链烯基、环烷 基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，并且R1至R 6中两个或两个以上的基 团互相键合生成一个或几个稠环结构。
[0018] 通式⑴化合物中，优选R1和R2、R3和R 4、R5和R6中至少有一组基团是氢，更优选 地，基团R1至R 6均为氢。
[0019] 适宜上述通式（I)化合物的实例包括但不限于：
[0020] 双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐、7, 7-二甲基-双环[2. 2. 1] 庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐、1，4-二乙基-双环[2·2· 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐、5, 6-二异 丙基-双环[2. 2. 1]庚_5_稀-2, 3-二甲酸酐或是1，4-二甲基-5, 6-二氣-双环[2. 2. 1] 庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐。
[0021] 上述通式⑴化合物的合成可以采用已知的方法，即由狄尔斯-阿德尔反应 (Diels-Alder Reaction)来制备。相关文献具体参见：0rg. Syn. IV，242. ;D. C. Tabor, F. H. White, L. ff. Collier, S. A. Evans J. Org. Chem. 1983, 48 (10), 1638. ；Y. Chen, R. Kiattansakul, B. Ma, J. K. Snyder J. Org. Chem. 2001, 66 (21), 6932,反应式如下式。
[0023] 更具体地，本发明提供一种聚丙烯催化剂组分的制备方法，过程包括：
[0024] (1)搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化物、有机磷化合物和惰性稀释剂中形成均 匀溶液，加入通式（I)化合物，在-30~60°C下，最好在-30~5°C下，将过渡金属钛的卤 化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液，或是将卤化镁均匀溶液滴入钛的卤化物或其衍生物 中，再升温至60~11(TC搅拌0. 5~8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛 的固体物；
[0025] (2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30~50°C下，加入表面修饰剂及过 渡金属钛的卤化物或其衍生物，搅拌下升温至10~80°C加入内给电子体化合物，在100~ 130°C下继续反应0. 5~8小时，滤出液体；
[0026] (3)再用过渡金属钛的卤化物或其衍生物处理1~2次，滤出液体，用惰性稀释剂 洗涤固体物得到催化剂。
[0027] 其中，以每摩尔卤化镁计，组分间的用量比为：有机环氧化物0.2-10摩尔，以 〇. 5-4摩尔为佳；有机磷化合物0. 1-3摩尔，以0. 3-1摩尔为佳；式（I)助析出剂0. 03-1摩 尔，以0. 05-0. 4摩尔为佳；表面修饰剂0. 05-15摩尔，以0. 06-10摩尔为佳；过渡金属钛的 卤化物或其衍生物〇. 5-20摩尔，以1-15摩尔为佳；内给电子体化合物0. 005-15摩尔，以 0. 06-10摩尔为佳。
[0028] 本发明中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或 卤化脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚化合物。具体选自环氧乙烷、环氧丙 烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚或是二缩水甘 油醚。
[0029] 所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体选自正磷 酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚 磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
[0030] 所述的惰性稀释剂选自己烧、庚烷、辛烧、癸烧、苯、甲苯、二甲苯中的一种，或是它 们的混合物。
[0031] 所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个 卤原子被烃基和烃氧基所置换的衍生物，或是它们的混合物。具体选自二氯化镁、二溴化 镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
[0032] 所述的过渡金属钛的卤化物符合通式Ti(0R)nXw_ n)，式中R为的脂肪烃 基或芳族烃基；X为卤素；η是0至4的整数。具体选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁 氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们 的混合物，优选四氯化钛。
[0033] 所述的表面修饰剂是1~8个碳原子的直链醇或异构醇，或是低级脂肪醚、取代的 低级脂肪醚。醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇、异辛醇中的一种， 或它们的混合物。脂肪醚具体选自甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、苯乙醚、四氢呋喃。
[0034] 所述的内给电子体化合物本发明不做特别的限定，可以采用已知的各种内给电子 体化合物，优选羧酸酯类化合物。更优选脂族和芳族单羧酸的烷基酯，或是脂族和芳族多元 羧酸的烷基酯化合物。
[0035] 所述的脂族和芳族单羧酸的烷基酯具体选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁 酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混合物。
[0036] 所述的脂族和芳族多元羧酸的烷基酯具体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸 二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的一种或它们的混合物，或是琥珀酸酯化合物。更优选的 琥珀酸酯化合物在CN200710176666. 2中已经公开。
[0037] 由本发明制备的聚丙烯催化剂组分用于丙烯聚合还需加入烷基铝化合物。烷基铝 化合物选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛 基铝、三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或是烷基铝氧烷。
[0038] 对于需要获得立构规整性很高（如全同指数大于99% )的丙聚合物，建议进一步 加入外给电子体化合物。
[0039] 外给电子体可选择通式为R"Si (0R'）4 "的有机硅化合物，式中0彡m彡3的整数；R 和R'为相同或不同的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子；R还选自卤素或氢原子。具体 的有机硅化合物选自：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲 基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧 基硅烷或二（环丁基甲基）二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基 硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷或是二环戊 基二甲氧基硅烷或二（环丁基甲基）二甲氧基硅烷。
[0040] 以钛：错：外给电子体化合物C之间的摩尔比计，催化剂各组分间的用量比为1 : 5-1000 :0-500 ;优选为 1 :25-100 :25-300。
[0041] 本发明采用特殊结构的琥珀酸酐类化合物作为助析出剂，可制备出综合性能优良 的催化剂组分，在用于丙烯聚合时，不仅具有更高的聚合活性和立体定向性，而且聚合物的 分子量分布有所提高，细粉少，便于工业加工应用，也有利于聚合物不同牌号的开发。
【具体实施方式】
[0042] 下面给出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是对本发明进行限制。
[0043] 测试方法
[0044] 1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD = Mw/Mn):采用凝胶渗透色谱方法，用 Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为溶剂在135°C下测定。
[0045] 2、聚合物等规度（I. I):采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提8小时），即1克干 燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚 合物重量（g)与1的比值即为等规度。
[0046] 3、聚合物熔融指数（MI)的测定：根据yPXRZ-400C测定。
[0047] 4、钛百分含量的测定：根据分光光度法测定。
[0048] 催化组分的制备
[0049] 实施例1
[0050] 1.含镁/钛固体物的制备
[0051] 在300ML的双层玻璃反应瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2,120ml甲苯，8. 0ml 环氧氯丙烷，l〇ml磷酸三丁酯，在60 °C下完全溶解后，恒温2小时，加入双环[2. 2. 1] 庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐5. Ommol，反应1小时，将该溶液冷却至-25°C，滴加50ml四氯化 钛，在-25°C下维持半小时，缓慢升温至90°C，恒温1小时，滤去母液，分别用惰性稀释剂甲 苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到含镁/钛的固体物。
[0052] 2.催化剂组分的制备
[0053] 将上述含镁/钛的固体物在-10°C下加入1. 5ml乙醇和100ml甲苯，恒温0. 5小时， 缓慢加入60ml四氯化钛，逐渐升温，在60°C下加入2. Ommol双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二 甲酸二乙酯，继续升温至ll〇°C，恒温1小时，滤除液体后，加入50ml四氯化钛和80ml甲苯， 在110°C恒温1小时，滤除液体后再重复一次上述操作，然后用己烷洗涤至滤液中无游离 钛，剩余固体物经真空干燥得含钛固体催化剂组分。
[0054] 实施例2
[0055] 同实施例1，只是助析出剂双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐用7, 7-二甲 基-双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐代替。
[0056] 实施例3
[0057] 同实施例1，只是助析出剂双环[2.2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐用1，4-二乙 基-双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐代替。
[0058] 实施例4
[0059] 同实施例1，只是助析出剂双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐用5, 6-二异丙 基-双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐代替。
[0060] 实施例5
[0061] 同实施例1，只是助析出剂双环[2.2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐用1，4-二甲 基-5, 6-二氟-双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐代替。
[0062] 实施例6
[0063] 同实施例1，只是内给电子体双环[2.2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸二乙酯用苯甲酸 乙酯代替。
[0064] 实施例7
[0065] 同实施例1，只是内给电子体双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸二乙酯用邻苯二 甲酸二异丁酯代替。
[0066] 对比例1
[0067] 同实施例1，只是助析出剂琥珀酸酐用苯酐代替。
[0068] 对比例2
[0069] 同实施例7,只是助析出剂琥珀酸酐用苯酐代替。
[0070] 对比例3
[0071] 同实施例7,只是助析出剂琥珀酸酐用苯甲酸乙酯代替。
[0072] 对比例4
[0073] 同实施例1，只是助析出剂琥珀酸酐用双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸二乙酯 代替。
[0074] 丙烯聚合实验
[0075] 将上述实施例1-7和对比例1-4的催化组分分别进行丙烯聚合。
[0076] 通常步骤为：容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入 AlEt35. Ommol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS)O. 2mmol，再加入上述实施例 1-7和对比例1-4的催化组分20mg以及1. 2L氢气，通入液体丙烯2. 5L，升温至70°C，维持 此温度1小时。降温，泄压至1个大气压，得到聚丙烯。聚合结果列于表1。
[0077] 表1催化剂的性能
【主权项】
1. 一种聚丙締催化剂组分的制备方法，过程包括先将面化儀溶解于有机环氧化合物和 有机憐化合物的溶剂体系形成均匀溶液；在助析出剂的存在下，加入过渡金属铁的面化物 或其衍生物；析出含铁/儀的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰 剂，至少一种过渡金属铁的面化物或其衍生物，W及内给电子体化合物，用稀释剂洗涂后得 到催化剂组分，其特征在于：助析出剂选自通式（I)的班巧酸酢类化合物，其中，基团Ri至R6相同或不同，为氨或Ci-Cw的线型或支化的烷基、链締基、环烷基、芳 基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，并且Ri至R6中两个或两个W上的基团互相 键合生成一个或几个稠环结构。2. 根据权利要求1所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：通式（I)化合 物中Ri和R2、R呀P R4、R5和R6中至少有一组基团是氨。3. 根据权利要求1所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：通式（I)化合 物中基团Ri至R6均为氨。4. 根据权利要求1所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：通式（I)化 合物包括但不限于：双环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二甲酸酢、7, 7-二甲基-双环巧.2. 1] 庚-5-締-2, 3-二甲酸酢、1,4-二乙基-双环[2.2. 1]庚-5-締-2, 3-二甲酸酢、5, 6-二异 丙基-双环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二甲酸酢或是1, 4-二甲基-5, 6-二氣-双环[2. 2. 1] 庚-5-締-2, 3-二甲酸酢。5. 根据权利要求1所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：过程包括： (1) 揽拌下将面化儀溶解在有机环氧化物、有机憐化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶 液，加入通式（I)助析出剂，在-30~60°C下，将过渡金属铁的面化物或其衍生物滴入面化 儀均匀溶液，或是将面化儀均匀溶液滴入铁的面化物或其衍生物中，再升溫至60~Iior 揽拌0. 5~8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涂后得到含儀/铁的固体物； (2) 将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30~50°C下，加入表面修饰剂及过渡金属 铁的面化物或其衍生物，揽拌下升溫至10~80°C加入内给电子体化合物，在100~130°C 下继续反应0. 5~8小时，滤出液体； (3) 再用过渡金属铁的面化物或其衍生物处理1~2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涂 固体物，得到催化剂； 其中，W每摩尔面化儀计，组分间的用量比为：有机环氧化物0. 2-10摩尔；有机憐化合 物0. 1-3摩尔；助析出剂0. 03-1摩尔；表面修饰剂0. 05-15摩尔；过渡金属铁的面化物或 其衍生物0. 5-20摩尔；内给电子体化合物0. 005-15摩尔。6. 根据权利要求5所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：过程包括： (1)揽拌下将面化儀溶解在有机环氧化物、有机憐化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶 液，加入通式（I)助析出剂，在-30~5°C下，将过渡金属铁的面化物或其衍生物滴入面化儀 均匀溶液，或是将面化儀均匀溶液滴入铁的面化物或其衍生物中，再升溫至60~Iior揽 拌0. 5~8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涂后得到含儀/铁的固体物； (2) 将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30~50°C下，加入表面修饰剂及过渡金属 铁的面化物或其衍生物，揽拌下升溫至10~80°C加入内给电子体化合物，在100~130°C 下继续反应0. 5~8小时，滤出液体； (3) 再用过渡金属铁的面化物或其衍生物处理1~2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涂 固体物，得到催化剂； 其中，W每摩尔面化儀计，组分间的用量比为：有机环氧化物0. 5-4摩尔；有机憐化合 物0. 3-1摩尔；助析出剂0. 05-0. 4摩尔；表面修饰剂0. 06-10摩尔；过渡金属铁的面化物 或其衍生物1-15摩尔；内给电子体化合物0. 06-10摩尔。7. 根据权利要求1~6任一项所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所 述有机环氧化合物选自碳原子数在2~8的脂肪族締控、二締控或面化脂肪族締控或二締 控的氧化物、缩水甘油酸和内酸化合物。8. 根据权利要求7所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：有机环氧化合 物选自环氧乙烧、环氧丙烷、环氧下烧、下二締氧化物、下二締双氧化物、环氧氯丙烷、甲基 缩水甘油酸或是二缩水甘油酸。9. 根据权利要求1~6任一项所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所 述有机憐化合物选自正憐酸或亚憐酸的控基醋或面代控基醋。10. 根据权利要求9所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：有机憐化合物 选自正憐酸=甲醋、正憐酸=乙醋、正憐酸=下醋、正憐酸=苯醋、亚憐酸=甲醋、亚憐酸= 乙醋、亚憐酸S下醋或亚憐酸苯甲醋。11. 根据权利要求1~6任一项所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所 述惰性稀释剂选自己烧、庚烧、辛烧、癸烧、苯、甲苯、二甲苯中的一种，或是它们的混合物。12. 根据权利要求1~6任一项所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所 述面化儀选自二面化儀、二面化儀的醇络合物、二面化儀分子式中其中一个面原子被控基 和控氧基所置换的衍生物，或是它们的混合物。13. 根据权利要求12所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：面化儀选自 二氯化儀、二漠化儀、二舰化儀。14. 根据权利要求13所述聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：面化儀选自二 氯化儀。15. 根据权利要求1~6任一项所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所 述过渡金属铁的面化物符合通式Ti (OR) _。>，式中R为Cl~C 14的脂肪控基或芳族控基； X为面素；n是0至4的整数。16. 根据权利要求15所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述过渡金 属铁的面化物选自四氯化铁、四漠化铁、四舰化铁、四下氧基铁、四乙氧基铁、一氯=乙氧基 铁、二氯二乙氧基铁、=氯一乙氧基铁中的一种或它们的混合物。17. 根据权利要求16所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述过渡金 属铁的面化物是四氯化铁。18. 根据权利要求1~6任一项所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所 述表面修饰剂是1~8个碳原子的直链醇或异构醇，或是低级脂肪酸、取代的低级脂肪酸。19. 根据权利要求18所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述表面修 饰剂醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、异下醇、正辛醇、异辛醇中的一种，或它们 的混合物。20. 根据权利要求18所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述表面修 饰剂脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、下酸、戊酸、苯乙酸、四氨巧喃。21. 根据权利要求1~6任一项所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：内 给电子体化合物选自簇酸醋类化合物。22. 根据权利要求21所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：内给电子体 化合物选自脂族和芳族单簇酸的烷基醋，或是脂族和芳族多元簇酸的烷基醋化合物。23. 根据权利要求22所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述脂族和 芳族单簇酸的烷基醋选自苯甲酸甲醋、苯甲酸乙醋、苯甲酸下醋、甲酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸 下醋中的一种或它们的混合物。24. 根据权利要求22所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：所述脂族和 芳族多元簇酸的烷基醋选自邻苯二甲酸二异下醋、邻苯二甲酸二正下醋、邻苯二甲酸二异 辛醋中的一种或它们的混合物，或是班巧酸醋化合物。25. 根据权利要求24所述的聚丙締催化剂组分的制备方法，其特征在于：脂族和芳族 多元簇酸的烷基醋是班巧酸醋。
【文档编号】C08F4/654GK105985468SQ201510069679
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】韩晓昱, 徐人威, 朱博超, 姜飞, 剡军, 李德旭, 胡清, 黄霞, 张平生, 郭义, 樊洁, 邵月君, 姜健, 白虹, 李忠
【申请人】中国石油天然气股份有限公司