聚丙烯催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚丙烯催化剂，包括：卤化镁的醇合物载体、卤化钛和内给电子体化合物，其中，所述的内给电子体化合物是通式(Ⅰ)表示的含联苯结构的双膦化合物：式中，取代基R1～R6相同或不同，选自C1～C20的直链或C3～C20的支链烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷氧基芳基。通式(Ⅰ)化合物中的磷原子孤对电子能稳定中心金属钛，同时，联苯结构的空间效应以及在其结构中引入的具有电子效应的基团能更好的稳定活性中心金属钛，使得该催化剂比含有单磷酸酯或双磷酸酯的催化剂在丙烯聚合时具有较好的活性，并且得到分子量分布更宽的聚丙烯。本发明还提供一种聚丙烯催化剂的制备方法。
【专利说明】
聚丙烯催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯催化剂，及其制备方法。具体而言，本发明涉及含特殊结构 的给电子体化合物的Ziegler-Natta催化剂，该催化剂更适合于制备宽分子量分布的聚丙 稀。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯（PP)因其综合性能优良，加工成型容易，近年来在国内的生产、消费增长 很快。随着国内PP工业的发展，各生产商在注重通用牌号产品质量管理的同时，也在努力 开发高附加值的专用树脂新牌号。宽分子量分布PP具有物理性能和加工性能综合性较优 的特点，在双向拉伸聚丙烯（Β0ΡΡ)、无规共聚聚丙烯（PPR)、高熔体强度PP等许多领域得到 了广泛应用，基于宽分子量分布聚丙烯开发的专用树脂新牌号也不断涌现。
[0003] Ziegler-Natta催化剂中内给电子体组分对催化剂性能改善起到关键的作用。 2002年，Basell公司开发了琥珀酸酯化合物作为内给电子体，可以得到相对分子量分布较 宽的聚合物（CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631)。此外，有专利报道了含 二醇酯类、β羟基酸酯类、环酯类、酒石酸酯、呋喃二酯或氮茚二酯、或聚醚酯等内给电子体 化合物的催化剂，利用该催化剂可以得到宽分布聚合物（CN 1453298、CN101423566，CN 16 90039、ΕΡ1840138、CN101423570, CN101423571，CN101423572、C Ν 101125898)。
[0004] 磷酸酯类化合物也是一类有效的给电子体化合物。如ZL200610163257. 4公开了 磷酸酯类化合物给电子体应用于聚丙烯催化剂，可以得到Mw/Mn在7~9聚丙烯均聚或共 聚产品，所述的磷酸酯类化合物结构式为：
[0005]
[0006] 式中，R为烷基，所述的烷基为1-4个碳原子的直链或支链烷基；或者为芳基， 所述的芳基为苯基、邻位取代的甲苯基或异丙苯基、间位取代的甲苯基、异丙苯基或叔 丁基苯基、或者对位取代的甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基或甲氧基苯基。类似的， CN200710055884. 0也公开了含有机磷酸酯类化合物的固体催化剂组分，该固体催化剂组分 在丙烯聚合时获得Mw/Mn在7~9. 3,且聚合物的等规度容易控制，加工性能好。
[0007] CN101787088A公开了一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂， 催化剂具有较好的聚合反应催化活性，聚合产物具有较高的等规度。该内给电子体的通式 为：
[0008]
[0009] 其中R1、R2分别为相同或不同的链状烷基或芳基，且该取代基上的氢原子可以被 任选的卤素原子取代。
[0010] CN103059174A公开了一种制备催化剂的方法，在催化剂的制备过程中，加入含磷 化合物，并以二醇酯化合物为内给电子体，所制得的催化剂具有较好的立构定向能力和氢 调敏感性，催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合，能够得到高等规指数和高熔体流动速率 的聚丙烯。所述的含磷化合物是正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，烃基酯或芳基膦 化合物或其混合物。此外，现有技术中还报道了将磷酸酯类化合物与其他给电子体进行复 配。如CN201210352894. 1公开了含有羧酸二醇酯和磷酸酯的烯烃聚合催化剂，该催化剂可 制得高等规度的聚烯烃。CN201210077908.3公开了由磷酸酯和邻苯二甲酸酯组成内给电子 体复合体系的催化剂，催化剂生产的聚丙烯合金具有突出的低温抗冲击性能。
[0011] 总之，如何设计结构更佳的给电子体化合物，以改进催化剂活性中心的环境，使处 于不同环境的活性中心对氢气（分子量调节剂）的敏感性差异性拉大，因而产生不同的分 子量得到更宽分布的聚丙烯，仍需要研究者不断开展研究和创新。
【发明内容】
[0012] 发明人通过研究发现，一类膦化合物中的磷原子为三配位，还有一对孤对电子未 配位，这一特点可以使其在催化反应中具有更好的稳定活性中心，提高了活性中心对氢气 的敏感性。
[0013] 基于此研究，本发明提供一种聚丙烯催化剂。
[0014] 本发明所述的聚丙烯催化剂，包括：卤化镁的醇合物载体、卤化钛和内给电子体化 合物，所述的内给电子体是通式（I )表示的含联苯结构的双膦化合物：
[0015]
[0016] 式中，取代基&~R 6相同或不同，选自C广C 2。的直链或C 3~C 2。的支链烷基、 C6~C 2。的芳基或C 7~C 2。的烷氧基芳基。
[0017] 具体地，满足本发明的内给电子体化合物的实例可选自下述任一化合物：
[0018] 6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二甲基膦）一1，1'一联苯
[0019] 6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二乙基膦）一1，1'一联苯
[0020] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二丙基膦）一 1，1'一联苯
[0021] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二异丙基麟）一 1，1'一联苯
[0022] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二异丁基膦）一 1，1'一联苯
[0023] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0024] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一联苯
[0025] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_4_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0026] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-4-丁氧基苯基膦）一 1，1'一联苯
[0027] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-4-辛氧基苯基膦）一 1，1'一联苯
[0028] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-3-甲氧基苯基膦）一 1，1'一联苯
[0029] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_3_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0030] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二 _3_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一联苯
[0031] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_3_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0032] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_2_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0033] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_2_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0034] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二 _2_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一联苯
[0035] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_2_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0036] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二甲基麟）一 1，1'一联苯
[0037] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二乙基麟）一 1，1'一联苯
[0038] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二丙基麟）一 1，1'一联苯
[0039] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二异丙基麟）一 1，Γ一联苯
[0040] 6, 6'一二乙氧基一2, 2'一二（二异丁基麟）一1，Γ -联苯
[0041] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0042] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一联苯
[0043] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_4_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0044] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二 _4_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0045] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_4_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0046] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_3_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0047] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_3_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0048] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二 _3_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0049] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_3_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0050] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_2_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0051] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_2_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0052] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二 _2_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0053] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_2_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0054] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二甲基膦）一 1，1'一联苯
[0055] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二乙基麟）一 1，Γ一联苯
[0056] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二丙基麟）一 1，Γ一联苯
[0057] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二异丙基麟）一 1，Γ一联苯
[0058] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二异丁基麟）一 1，Γ一联苯
[0059] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0060] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_4_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0061] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_4_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0062] 6, 6' 一二苯氧基一 2, 2' 一二（二 _4_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一联苯
[0063] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_4_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0064] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_3_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0065] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_3_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0066] 6, 6' 一二苯氧基一 2, 2' 一二（二 _3_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一联苯
[0067] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_3_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0068] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_2_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0069] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_2_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0070] 6, 6' 一二苯氧基一 2, 2' 一二（二 _2_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一联苯
[0071] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_2_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一联苯
[0072] 上述的内给电子体化合物的制备可参考：Axially Dissymmetric Bis (triarryl) phosphines in the Biphenyl Series:Synthesis of(6, 6' -dimethylbiphenyl-2,2~di yl)bis(diphenylphosphine)(BIPHEMP)and Analogues， and Their Use in Rh-catalyzed Asymmetric Isomerizations of N, N-diethylnerylamine[J]. Helv. Chen. Acta. ?1988? 71:897-929。所述制备方法的具体过程包括：
[0073] 1)将3-烷氧基溴苯在氯化镍的存在下与亚磷酸三烷基酯反应生成3-烷氧基苯 基-磷酸二酯，氯化镍、3-烷氧基溴苯和亚磷酸三烷基酯的摩尔比为1 :1~20 :1~30,优 选1 :1~10 :1~15 ;反应温度为100~180°C，最好为120~150°C;反应时间为4~12h， 优选5~8h ;
[0074] 2)再将3-烷氧基苯基-磷酸二酯与二乙丙烯氢化锂反应，再加入三氯化铁，3-烷 氧基苯基-磷酸二酯、二乙丙烯氢化锂和三氯化铁的摩尔比为1 :1~5 :1~10,优选1 : 1~2 :1~2 ;室温下搅拌5~48h，优选5~24h，得到6, 6' -二烷氧基-2, 2' -二磷酸二 酯_1，1' _联苯；
[0075] 3)将 6, 6' -二烷氧基-2, 2' -二磷酸二酯-1，1' -联苯与 LiAlH^g应得到 6, 6' -二 烷氧基-2, 2' -二（二氢膦）-1，Γ -联苯，在室温搅拌1~24h，优选1~12h ;
[0076] 4)再将6, 6' -二烷氧基-2, 2' -二（二氢膦）-1，Γ -联苯与丁基锂反应后加入烷基 溴，6, 6' -二烷氧基-2, 2' -二（二氢膦）-1，Γ -联苯与丁基锂和烷基溴的摩尔比为1:1~ 6:1~6,优选1:1~4. 5:1~4. 5,得到含联苯的双膦化合物。
[0077] 在本发明的一实施方案中，所述卤化镁的醇合物载体中，卤化镁选自氯化镁、溴化 镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁；醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇、正丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。
[0078] 在本发明的一实施方案中，所述卤化钛为符合通式Ti(0R'）nX(4_ n)化合物，式中R' 为(^~(：2。的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；η为0 g n〈4的整数。本发明的卤化钛化合物 可选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化 钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
[0079] 以重量百分比计，本发明的聚丙烯催化剂中，各组分含量为：
[0080]
[0081] 本发明的聚丙烯催化剂可以采用现有技术制备。在此，仅例举其一，说明该聚丙烯 催化剂的制备过程，具体包括：
[0082] (1)将卤化镁的醇合物颗粒加入到-50~20°C，最好是-30~0°C的卤化钛液体 中，反应10分钟到5小时，最好为1~4小时，镁与钛的摩尔比为1 :5~1 :100,最好为1 : 10 ~1 :50 ;
[0083] (2)升温至0~80°C，最好为30~60°C，加入通式（I )的内给电子体化合物，镁 与内给电子体化合物的摩尔比为2 :1~20 :1，最好为2 :1~12 :1 ;
[0084] (3)再升温至100~150°C，最好为110~130°C，反应1~6小时，最好为1~4 小时；
[0085] (4)过滤后再加入与步骤（1)相同量的卤化钛液体，于110~130°C反应1~4小 时，最好为1~2小时，再经过滤、洗涤、干燥后，得到本发明的聚丙烯催化剂。
[0086] 本发明所述催化剂可用于丙烯的聚合。可根据需要，加入一定量的助催化剂。为 获得更佳的聚合效果，本发明推荐加入烷基铝化合物（助催化组分1)和烷氧基硅烷类化合 物（助催化剂组分2)。
[0087] 其中，所述烷基铝化合物通式为AlRtX、^，式中妒为C广C2。的烷基、芳基或芳烷 基；X1为卤素；m为0兰η兰3的整数。该烷基铝化合物可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁 基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝其中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
[0088] 所述的烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二 甲氧基^苯基硅烷其中的一种，优选^甲氧基^苯基硅烷。
[0089] 应用于丙烯的聚合时，本发明的聚丙烯催化剂中的钛/铝摩尔比为1 :1~1 : 2000,最好为1 :1~1 :500 ;钛/硅摩尔比为1 :1~1 :50,最好为1 :1~1 :20。聚合温度 为0~80°C，优选20~70°C。
[0090] 本发明提供的聚丙烯催化剂，由于组分之一的双膦化合物的磷原子孤对电子能稳 定中心金属钛，同时，联苯结构的空间效应以及在其结构中引入的具有电子效应的基团能 更好的稳定活性中心金属钛，使得该催化剂比含有单磷酸酯或双磷酸酯的催化剂在丙烯聚 合时具有较好的活性，并且得到分子量分布更宽的聚丙烯。本发明提供的聚丙烯催化剂也 适用于各种丙烯聚合工艺。
【具体实施方式】
[0091] 测试方法
[0092] 1、催化剂中Ti含量用分光光度法（722S型）测定：
[0093] 惰性气体保护下，称取0. 2000g试样，用20mL (1 :4)硫酸溶解；9mL庚烷分三次萃 取，每次萃取振荡5min，分离出有机物；有机相置于10mL容量瓶中用庚烷定容（供测定有 机含量用）。无机相用水定容至50mL容量瓶中，摇匀备用。分别吸取2mL待测试液2份， 置于25mL容量瓶中，加入lmL 3% (m/v)的双氧水，用硫酸（1:9)稀释至刻度，摇匀。放置 lOmin后，以空白为参比液，3cm比色皿，于波长410nm进行吸光值的测定。从钛标准拟合直 线中找出对应的值进行含量计算。
[0094] 2、给电子体化合物含量用气相色谱法测定（Techcomp GC7900):
[0095] 将上述有机相以纯物质的庚烷溶液为参比，直接进行气相色谱分析，以待测物与 纯物质溶液峰面积之比计算含量。
[0096] 3、分子量分布的测定：
[0097] 高温凝胶色谱分析使用美国Waters公司生产的Waters Alliance GPC 2000型凝 胶渗透色谱仪上，测定试样的相对分子质量及其分布，流动相溶剂为邻二氯苯，流速1. OmL/ min，测定温度135°C。
[0098] 4、等规度的测定：
[0099] 按照 GB/T2412-1980 方法。
[0100] 内给电子体化合物的合成
[0101] 1)6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一联苯的合成
[0102] 将19g 3-甲氧基溴苯和1.5g氯化镍升温至140°C加入20g亚磷酸三甲酯，以 TLC检测反应进度。反应结束后减压蒸馏，得到20g 3-甲氧基苯基-磷酸二甲酯。4 NMR(CDC13, 300MHz)分析结果：δ 3. 73 (3H，0CH3) ; δ 3. 39 (6H，0CH3) ; δ 7. 03 ~6. 57 (4H， ArH) ;31P NMR(CDC13, 120ΜΗζ) δ :18. 07。
[0103] 在无水无氧条件下，将12g二异丙基胺和20mL四氢呋喃（THF)冷却至-78°C，再将 39mL 丁基锂的己烷溶液缓慢滴入反应体系中，得到二异丙基氢化锂（LDA)溶液。
[0104] 在无水无氧条件下，将25g 3-甲氧基苯基一磷酸二甲酯溶于60mL THF中，冷却 至-78°C，滴入上述LDA溶液，滴完后在此温度下继续滴入22g无水三氯化铁的THF的溶液， 滴完后升至室温反应20h。蒸去溶剂用二氯甲烷和氢氧化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥、 过滤蒸去溶剂后产物析出，用无水乙醚洗涤后干燥，得到10g6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二磷 酸二甲酯一1，1'一联苯。4 NMR(CDC13, 300MHz)分析结果：δ 3. 39(6H，0CH3) ; δ 3· 39(12H， 0CH3) ; δ 6· 99 ~6· 93 (6H，ArH) ;31P NMR(CDC13, 120MHz) δ : 18. 07。
[0105] 在无水无氧条件下，将5g 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二磷酸二甲酯一 1，1'一联苯 溶于60mL乙醚，冷却至-40°C，缓慢滴加80mL乙醚溶解的LiAlH4，滴加完成后很慢升至 室温反应6h，再次冷却至-40°C，将20mL脱氧水缓慢滴加至反应体系分解过量的LiAlH 4， 升至室温后加入10mL20 %的脱氧NaOH溶液，搅拌、过滤，分液，有机相用无水氯化镁干 燥、过滤，减压抽干溶剂得到6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二氢膦）一 1，Γ一联苯。1Η NMR(CDC13, 400MHz)分析结果：δ 3. 72 (6Η，0CH3) ; δ 6. 92 (2Η，ArH) ; δ 7. 23 ~7. 29 (4Η， ArH) ; δ 〇· 85 ~1· 25(4Η，ΡΗ2) ;31Ρ NMR(CDC13, 162ΜΗζ) δ : - 128. 15。
[0106] 在无水无氧条件下，将1.7g6,6'一二甲氧基一 2,2'一二（二氢膦）一 1，1'一联苯 溶于40mLTHF，冷至-78°C，缓慢滴加9mL (2. 86mol . L 4 丁基锂正己烷溶液，滴完后缓慢升 至室温反应2小时。再次冷却至-78°C，缓慢滴加5g对溴茴香醚，过滤，抽干溶剂，得到lg 6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一1，1'一联苯。1!1匪1?(〇)(：13,4001抱） 分析结果：δ 3. 39 (6H，0CH3) ; δ 3. 79 (12H，0CH3) ; δ 6. 77 ~7. 15 (12H，ArH) ; δ 6. 93 ~ 6· 98(6Η，ArH) ;31Ρ NMR(CDC13, 162ΜΗζ) δ : - 9· 67。
[0107] 2)6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二异丁基膦）一 1, 1'一联苯的合成
[0108] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二异丁基膦）一 1,1'一联苯的合成同6, 6'一二甲氧 基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一联苯，只是将对溴茴香醚换成1-溴-2-甲 基丙烷。得到0. 97g产品。
[0109] 3)6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基勝）一 1，1'一联苯的合成
[0110] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基膦）一 1，1'一联苯的合成同6, 6'一二甲氧 基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基勝）一 1，1' 一联苯，只是将3 -甲氧基溴苯换成3 -乙 氧基溴苯，将对溴茴香醚换成溴苯。得到0. 99g产品。
[0111] 4)6, 6' 一二乙氧基一 2, 2' 一二（二_4_辛氧基苯基勝）一 1，Γ 一联苯
[0112] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_4_辛氧基苯基勝）一 1,1'一联苯的合成同 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基膦）一 1，1'一联苯，只是将溴苯换成对溴辛氧基苯。得 至Ij0.95g产品。
[0113] 5)6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二乙基膦）一 1，1'一联苯的合成
[0114] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二乙基膦）一 1，1'一联苯的合成同6, 6'一二甲氧 基一 2, 2'一二（二乙基勝）一 1，Γ一联苯，只是将3 -甲氧基溴苯换成3 -苯氧基溴苯。 得到〇.9g产品。
[0115] 实施例1
[0116] 催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5. 0克微球形氯化镁的醇合物颗粒（自制， 制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50 μ m，比表面为150-230M2/g，乙醇与氯化镁含量 的摩尔比为2. 85 :1，分子式：MgCl2 · 2. 85CH3CH20H)加入到-20°C的140毫升四氯化钛液体 中，反应1小时后，逐渐升温至60°C ;加入2. 6克6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲 氧基苯基膦）一 1，1'一联苯，逐渐升温至120°C，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140毫 升，于120°C反应1小时并过滤。用100毫升己烷在60°C洗涤5次，在室温下用30毫升己 烷洗涤一次，真空干燥后，得到催化剂I。催化剂I中各组分的含量为：钛3. 50 %、给电子体 化合物 6. 56%、镁 13. 22%、氯 50. 47%。
[0117] 本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜 中，加入2Kg丙稀，12. 8mmol三乙基错，0. 55mmol甲基环己基二甲氧基硅烷，加入50mg上述 催化剂I以及〇. 3g氢气，升温至70°C，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
[0118] 聚合有关数据列于表1。
[0119] 实施例2
[0120] 同实施例1，不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0121] 实施例3
[0122] 同实施例1，不同之处在于加入1. 0g氢气。聚合数据见表1。
[0123] 实施例4
[0124] 制备与评价同实施例1，不同之处在于在催化剂制备过程中用6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二异丁基膦）一 1，1'一联苯代替6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲氧基 苯基膦）一1，1'一联苯，制得催化剂II。催化剂II中各组份的含量为：钛3. 05%、给电子 体化合物6. 08%、镁12. 95%、氯51. 08%。聚合数据见表1。
[0125] 实施例5
[0126] 同实施例4,不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0127] 实施例6
[0128] 同实施例4,不同之处在于加入1. 0g氢气。聚合数据见表1。
[0129] 实施例7
[0130] 制备与评价同实施例1，不同之处在于在催化剂制备过程中用6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基勝）一 1，Γ一联苯代替6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲氧基苯 基膦）一 1，1'一联苯，制得催化剂III。催化剂III中各组份的含量为：钛2. 95%、给电子 体化合物7. 01%、镁12. 73%、氯51. 33%。聚合数据见表1。
[0131] 实施例8
[0132] 同实施例7，不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0133] 实施例9
[0134] 同实施例7,不同之处在于加入1. 0g氢气。聚合数据见表1。
[0135] 实施例10
[0136] 制备与评价同实施例1，不同之处在于在催化剂制备过程中用6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_4_辛氧基苯基勝）一 1，Γ一联苯代替6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一联苯，制得催化剂IV。催化剂IV中各组份的含量为：钛2. 97%、 给电子体化合物7. 10%、镁12. 83%、氯51. 55%。聚合数据见表1。
[0137] 实施例11
[0138] 同实施例10,不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0139] 实施例12
[0140] 同实施例10,不同之处在于加入1. 〇g氢气。聚合数据见表1。
[0141] 实施例13
[0142] 制备与评价同实施例1，不同之处在于在催化剂制备过程中用6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二乙基勝）一 1，Γ一联苯代替6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲氧基苯 基膦）一1，1'一联苯，制得催化剂V。催化剂V中各组份的含量为：钛3. 14%、给电子体化 合物6. 45%、镁13. 17%、氯50. 45%。聚合数据见表1。
[0143] 实施例14
[0144] 同实施例13,不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0145] 实施例15
[0146] 同实施例13,不同之处在于加入1. 0g氢气。聚合数据见表1。
[0147] 对比实施例1
[0148] 固体催化剂组分的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过程中 用磷酸三苯酯（制备参考21^200610163257.4)替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二一4-甲 氧基苯基膦）一 1，1'一联苯，制得催化剂I-c。聚合数据见表1。
[0149] 对比实施例2
[0150] 同对比实施例1，不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0151] 对比实施例3
[0152] 同对比实施例1，不同之处在于加入1. 0g氢气。聚合数据见表1。
[0153] 对比实施例4
[0154] 固体催化剂组分的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过程中 用磷酸苯基二丁酯（制备参考21^200610163257.4)替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二一 4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一联苯，制得催化剂II-c。聚合数据见表1。
[0155] 对比实施例5
[0156] 同对比实施例4,不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0157] 对比实施例6
[0158] 同对比实施例4,不同之处在于加入1. 0g氢气。聚合数据见表1。
[0159] 对比实施例7
[0160] 固体催化剂组分的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过程 中用磷酸三甲氧基苯酯（制备参考21^200610163257.4)替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二 (二一 4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一联苯，制得催化剂III-c。聚合数据见表1。
[0161] 对比实施例8
[0162] 同对比实施例7,不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0163] 对比实施例9
[0164] 同对比实施例7,不同之处在于加入1. 0g氢气。聚合数据见表1。
[0165] 对比实施例10
[0166] 固体催化剂组分的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过程中 用磷取代的苯磺酰基化合物（制备参考〇附01787088六）替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二 (二一 4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一联苯，制得催化剂IV-c。聚合数据见表1。
[0167] 对比实施例11
[0168] 同对比实施例4,不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0169] 对比实施例12
[0170] 同对比实施例4,不同之处在于加入1. 0g氢气。聚合数据见表1。
[0171] 对比实施例13
[0172] 固体催化剂组分的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过程中 用磷酸三丁酯（制备参考〇附03059174六）替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二一4-甲氧 基苯基膦）一 1，1'一联苯，制得催化剂V-c。聚合数据见表1。
[0173] 对比实施例14
[0174] 同对比实施例7,不同之处在于加入0. 5g氢气。聚合数据见表1。
[0175] 对比实施例15
[0176] 同对比实施例7,不同之处在于加入1. 0g氢气。聚合数据见表1。
[0177] 表1、实施例及对比例实验结果
[0178]
[0180] 由表1结果可知，相较于对比实施例中仅含有单磷酸酯或双磷酸酯的催化剂 I-c~V-c，采用本发明的聚丙烯催化剂I~V，由于其组分之一的双膦化合物的磷原子孤 对电子能稳定中心金属钛，同时，联苯结构的空间效应以及在其结构中引入的具有电子效 应的基团能更好的稳定活性中心金属钛，因此本发明的催化剂在丙烯聚合时具有更好的活 性，并且可以得到分子量分布更宽的聚丙烯。
【主权项】
1. 聚丙締催化剂，包括： 面化儀的醇合物载体； 面化铁讯 内给电子体化合物； 其中，所述内给电子体化合物是通式（I)表示的含联苯结构的双隣化合物：式中，取代基Rl~R湘同或不同，选自C 1~C 2。的直链或C 3~C 2。的支链烷基、C 6~C 2。 的芳基或C,~C 2。的烷氧基芳基。2. 根据权利要求1所述的聚丙締催化剂，其中，所述的内给电子体化合物是选自下述 任一化合物： 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二甲基隣-联苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二乙基隣-联苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二丙基隣-联苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二异丙基隣-联苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二异下基隣-联苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二苯基隣-联苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二-4-甲氧基苯基隣-联苯、 6,6' - ^甲氧基-2, 2' - ^^ -4-乙氧基苯基隣）-1，1'-联苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二-4-下氧基苯基隣-联苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二-4-辛氧基苯基隣-联苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-3-甲氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-3-乙氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-3-下氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-3-辛氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-2-甲氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-2-乙氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-2-下氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-2-辛氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二甲基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二乙基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二丙基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二异丙基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二异下基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二苯基麟）一I, I'-联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-4-甲氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-4-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-4-下氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-4-辛氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-3-甲氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-3-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-3-下氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-3-辛氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-2-甲氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-2-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-2-下氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-2-辛氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二甲基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二乙基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二丙基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二异丙基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二异下基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-4-甲氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-4-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-4-下氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-4-辛氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-3-甲氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-3-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二-3-下氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-3-辛氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-2-甲氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-2-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二-2-下氧基苯基麟）一1, 1'-联苯、W及 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-2-辛氧基苯基麟）_ 1，1' _联苯。3. 根据权利要求1或2所述的聚丙締催化剂，其中，所述的面化儀的醇合物载体中，面 化儀选自氯化儀、漠化儀、氯代甲氧基儀或氯代乙氧基儀；醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、正下醇或异下醇。4. 根据权利要求3所述的聚丙締催化剂，其中，所述的面化儀的醇合物载体中，面化儀 是氯化儀；醇是乙醇。5. 根据权利要求1或2所述的聚丙締催化剂，其中，所述的面化铁是通式Ti (or) _ 。>化合物，式中R'为C 1~C 2。的烷基、芳基或芳烷基；X为面素；n为0 ^ n<4的整数。6. 根据权利要求5所述的聚丙締催化剂，其中，所述的面化铁选自四乙氧基铁、四下氧 基铁、氯代立烷氧基铁、二氯二烷氧基铁、立氯烷氧基铁、四氯化铁或四漠化铁。7. 根据权利要求6所述的聚丙締催化剂，其中，所述的面化铁是四氯化铁。8. 根据权利要求1至7所述之一的聚丙締催化剂，其中，W重量百分比计，所述聚丙締 催化剂中的各组分含量为：O9. 一种制备权利要求1所述的聚丙締催化剂的方法，包括： (1) 将面化儀的醇合物颗粒加入到-50~20°C的面化铁液体中，反应10分钟到5小时， 儀与铁的摩尔比为1 : 5~1 : 100; (2) 升溫至0~8(TC加入通式（I )的内给电子体化合物，儀与内给电子体化合物的 摩尔比为2 : 1~20 : 1 ; (3) 再升溫至100~150°C，反应1~6小时； (4) 过滤后再加入与步骤（1)相同量的面化铁液体，于110~130°C反应1~4小时， 再经过滤、洗涂、干燥后，得到聚丙締催化剂。10. 根据权利要求9所述催化剂的制备方法，包括： (1) 将面化儀的醇合物颗粒加入到-30~0°C的面化铁液体中，反应1~4小时，儀与 铁的摩尔比为1 : 10~1 : 50 ; (2) 升溫至30~6(TC，加入通式（I )的内给电子体化合物，儀与内给电子体化合物 的摩尔比为2 : 1~12 : 1 ; (3) 再升溫至110~130°C，反应1~4小时； (4) 过滤后再加入与步骤（1)相同量的面化铁液体，于110~130°C反应1~2小时， 再经过滤、洗涂、干燥后，得到聚丙締催化剂。
【文档编号】C08F4/649GK105985469SQ201510073564
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月11日
【发明人】王霞, 许云波, 刘小燕, 宋赛楠, 徐人威, 谢克锋, 邓守军, 刘强, 张文学, 邵月君, 黄安平, 张平生, 谢昕, 高琳, 李艳芹, 穆蕊娟
【申请人】中国石油天然气股份有限公司