一种包裹无机核的聚合物微粒及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种包裹无机核的聚合物微粒及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：1)将20-35重量份连续相与6-15重量份乳化剂混合，制得第一溶液；2)向第一溶液中加入0.5-5重量份无机材料，制得第一混合液；3)将10-20重量份丙烯酰胺用15-30重量份去离子水溶解后，加入3-15重量份丙烯酸和0.01-0.08重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，调节中和度，再加入0.1～0.2重量份第一引发剂，制得第二溶液；4)将第二溶液加入第一混合液中，制得第二混合液；5)向第二混合液中分批加入0.01-0.08重量份第二引发剂，制得所述包裹无机核的聚合物微粒；其中，所述无机材料表面未经修饰。本发明的包裹无机核的聚合物微粒性质稳定、工艺简单、成本低，其在用于油田开采时分散性佳、封堵效果好。
【专利说明】
一种包裹无机核的聚合物微粒及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于油田开采技术领域，具体涉及一种包裹无机核的聚合物微粒及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 深部调剖是指堵剂凝固或膨胀后，降低高渗层的渗透率，实现堵水驱油的作用。从 上个世纪60年代至今，深部调剖一直是提高石油采收率的重要手段。随着石油开采的进 行，油藏地质结构也在不停地发生着变化，这种地质的变化要求所用的调剖手段也相应的 发生变化。目前已有的调剖堵剂，如水泥浆、油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油、水溶性聚合 物凝胶等虽起到了一定的作用，但是存在易沉降、粘度大、流动性差、成本高等缺陷。
[0003] 公告号为CN102485830A的专利文献公开了一种核壳型的微粒调剖驱油剂，具体 是将10-600nm的纳米粒子用带双键的硅烷偶联修饰剂进行修饰后，再通过聚合反应在其 表面形成聚合物外壳，最终得到无机和有机组分以化学键结合的核壳型无机/有机聚合物 复合微粒调剖驱油剂，虽然该驱油剂在80°C，矿化度为1000mg/L的条件下放置15天，结构 稳定仍未发生分解，但是对无机材料的要求极高（需经过化学修饰），操作复杂，使用成本 尚。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种包裹无机核的聚合物微粒及其制备方法和应用，目的在于实现一 种性质稳定、流动性好、易分散并且封堵强度大的调剖剂，并且能够根据不同尺寸类型裂缝 性油藏进行相应尺寸的有效封堵，并且工艺流程简单，生产成本低，对原料的要求不高。
[0005] 本发明一种包裹无机核的聚合物微粒的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 1)将20-35重量份的连续相与6-15重量份的乳化剂混合后搅拌，制得第一溶液；
[0007] 2)向第一溶液中加入0. 5-5重量份的无机材料并使之分散，制得第一混合液；
[0008] 3)将10-20重量份的丙烯酰胺用15-30重量份的去离子水溶解后，加入3-15重量 份的丙烯酸和〇. 01-0. 08重量份的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，经搅拌并调节中和度后，再加 入0. 1~0. 2重量份的第一引发剂，制得第二溶液；
[0009] 4)将第二溶液加入第一混合液中，经搅拌，制得第二混合液；
[0010] 5)向第二混合液中分批加入0. 01-0. 08重量份的第二引发剂进行反应制得所述 包裹无机核的聚合物微粒。
[0011] 在本发明的制备方法是采用反相乳液聚合法，即将丙烯酰胺分散在油性溶剂中， 并进一步借助乳化剂使其分散于油相中，形成"油包水"型乳液而进行的聚合。由于在聚合 物的制备过程中加入无机类材料，聚合物的反应会在无机材料表面发生进而以物理包裹的 形式覆盖于无机材料外形成包裹无机核的聚合物微粒，可用于对油藏通道进行封堵调剖， 改善驱油效果。本发明包裹无机核的聚合物微粒的上述各组分均为普通市售。
[0012] 本发明所述的"包裹无机核的聚合物微粒"是指聚合反应体系中包含无机材料，使 聚合产物附着或覆盖了无机材料的至少部分表面。
[0013] 根据本发明的实施方案，所制备的聚合物微粒具有比较均匀的粒径分布，作为调 剖剂使用具有良好的悬浮性（不易沉积），因此也具有良好的流动性。
[0014] 本发明的实施方案中，第二引发剂可以配制为质量含量为10%~20%的水溶液 使用，并采用分批次添加，一般按第二引发剂的水溶液体积平均分为2-3次进行添加即可。
[0015] 进一步地，所述连续相为白油，所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯，即司盘系列。 本发明所述白油一般是指经过提纯、加氢饱和的正构窄馏分（300-305Γ )的混合脂肪烃， 一般分为工业级白油、化妆品级白油、医用级白油、食品级白油，本发明采用工业级白油即 可。
[0016] 本发明所使用的司盘系列乳化剂具体的适用类型不做限制，可以是一种，也可以 是一种以上的混合物，并且对混合比例也无限定，例如可以是司盘-40、司盘-60、司盘-80 和司盘 -85中的一种或多种。
[0017] 进一步地，所述无机材料可以为亲水性气相二氧化硅、蛭石和哑光粉的一种。本发 明对无机材料无目数要求，不需进行加工处理，可以直接使用，按照本发明的方法可以实现 聚合物以物理形式包裹于无机材料外，并且具有较高的稳定性。
[0018] 进一步地，所述第一引发剂为亚硫酸氢钠，所述第二引发剂为过硫酸铵。
[0019] 进一步地，所述步骤3)中调节中和度至50-80%。中和度是指中和反应进行的程 度，是以两种反应物的摩尔比表示，例如在本发明中，就以氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比表示 中和度。中和度对聚合物的吸水性影响较大，如果中和度过低，聚合速度会增加，易产生副 交联反应，使分子链与网络呈收缩状态因此吸水性较低。随着中和度的增加，聚合速度降 低，吸水性会随之增高，但是中和度过高，会消耗大量反应物，也会造成聚合反应的产率降 低，所以控制中和度在50-80%之间。
[0020] 进一步地，可以采用质量含量为10~20%的氢氧化钠水溶液调节中和度。例如采 用10~20%的氢氧化钠水溶液对聚合反应中的丙烯酸进行中和。
[0021] 进一步地，所述反应温度为37~43°C，时间为3_5h。该温度不仅有助于无机材料 与单体被连续相与乳化剂进行完全包裹，使无机材料、单体在连续相与乳化剂的体系中有 良好的分散能力，并且有助于聚合反应的进行。温度过低对聚合反应的引发造成障碍，温度 过高会引起链转移，影响分子量分布，从而影响产品性能。
[0022] 进一步地，本发明还提供一种包裹无机核的聚合物微粒，采用上述任一所述的制 备方法制得。
[0023] 进一步地，本发明的一种包裹无机核的聚合物微粒可在油田开采应用于裂缝的封 堵调剖。
[0024] 本发明的实施，至少具有以下优势：
[0025] 1、本发明的包裹无机核的聚合物微粒对原料不需要过多限制，尤其是无需对无机 材料进行修饰，也可以保证核壳包裹的稳定性，操作简易、使用成本低。
[0026] 2、本发明的包裹无机核的聚合物微粒分散度高、粘度低、流动性好、易注入油藏 中。
[0027] 3、本发明的包裹无机核的聚合物微粒膨胀性强，对于油藏的裂缝封堵率高。
[0028] 4、本发明的包裹无机核的聚合物微粒可通过改变无机核粒径来适应不同类型裂 缝性油藏，油藏适应性好。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例1的聚合物微粒的显微镜图；
[0030] 图2为本发明实施例2的聚合物微粒的显微镜图；
[0031] 图3为本发明实施例3的聚合物微粒的显微镜图；
[0032] 图4为本发明实施例4的聚合物微粒的显微镜图；
[0033] 图5为本发明实施例1的聚合物微粒的初始粒径图；
[0034] 图6为本发明实施例1的聚合物微粒的界面张力图；
[0035] 图7为本发明实施例1的聚合物微粒的溶胀变化图。
【具体实施方式】
[0036] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本 发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实 施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037] 实施例1
[0038] 在40°C，搅拌速度为1000r/min下，将27重量份白油与7重量份司盘-40混合均 匀，制得第一溶液。向第一溶液中加入〇. 85重量份亲水性气相二氧化硅，搅拌均匀，制得第 一混合液。将10重量份丙烯酰胺用18重量份去离子水溶解，再加入5. 5重量份丙烯酸、 0. 05重量份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使完全溶解后，用20%氢氧化钠水溶液调节中和 度至70%。此时，再加入0. 1重量份亚硫酸氢钠搅拌使完全溶解，制得第二溶液。将第二溶 液加入第一混合物中，搅拌lh，制得第二混合液。分两次向第二混合液中加入15%过硫酸 铵水溶液（其中，过硫酸铵固体为〇. 05重量份，并且控制两次加入的间隔为30min)，搅拌 4h后冷却至25°C出料，制得包裹无机核的聚合物微粒体系，对应的显微镜图显示于图1，并 且放置24h未见出现分层。
[0039] 对本实施例的包裹亲水性气相二氧化硅的聚合物微粒随着时间的推移对界面张 力进行监测，结果见表1，并根据该界面张力的变化进行了曲线绘制，见图6。
[0040] 对本实施例的包裹亲水性气相二氧化硅的聚合物微粒进行初始粒径的检测、界面 张力的检测以及溶胀度监测，结果见图5、图6以及图7。
[0041] 由图5可知：本实施例制备的包裹无机核的聚合物微粒其粒径基本都分布在 400-600nm之间，平均粒径为500nm左右，粒径分布均一，并无出现粒径杂乱分布的情况，因 此可知该方法制备的包裹无机核的聚合物微粒分散度好。
[0042] 由图6可知：本实施例制备的包裹无机核的聚合物微粒，其界面张力随着时间的 延长逐渐减小，因此具有良好的流动性以及抗剪切性，用于油藏调剖时能够实现对油藏的 快速注入。
[0043] 由图7可知：本发明制备的包裹无机核的聚合物微粒溶胀性良好，其随着时间的 推移，逐渐吸水膨胀，从而对油藏裂缝进行最大范围的封堵。
[0044] 实施例2
[0045] 在38°(：，搅拌速度为120(^/11^11下，将20重量份白油、6重量份司盘-40、2重量份 司盘-80混合均匀，制得第一溶液。向第一溶液中加入1. 5重量份蛭石（800目），搅拌均匀， 制得第一混合液。将12重量份丙烯酰胺用16重量份去离子水溶解，再加入3. 5重量份丙 烯酸、0. 03重量份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使完全溶解后，用15%的氢氧化钠水溶液 调节中和度至60%。此时，再加入0. 1重量份亚硫酸氢钠搅拌使完全溶解，制得第二溶液。 将第二溶液加入第一混合物中，搅拌1. 5h，制得第二混合液。分两次向第二混合液中加入 10%过硫酸铵水溶液（其中，过硫酸铵固体为0. 02重量份，控制两次加入的间隔为20min)， 搅拌5h后冷却至28°C，制得上述包裹无机核的平均粒径为800nm聚合物微粒体系，对应的 显微镜图显示于图2,并且放置24h未见出现分层。
[0046] 对本实施例的包裹蛭石的聚合物微粒随着时间的推移对界面张力进行监测，结果 见表1。
[0047] 实施例3
[0048] 在42°C，搅拌速度为1100r/min下，将20重量份白油、15重量份司盘-60混合均 匀，制得第一溶液。向第一溶液中加入1重量份哑光粉，搅拌均匀，制得第一混合液。将20重 量份丙稀酰胺用28. 67重量份去尚子水溶解，再加入15重量份丙稀酸、0. 08重量份N, N-亚 甲基双丙烯酰胺，搅拌使完全溶解后，用20%的氢氧化钠水溶液调节中和度至80%。此时， 再加入0. 2重量份亚硫酸氢钠搅拌使完全溶解，制得第二溶液。将第二溶液加入第一混合 物中，搅拌1.5h，制得第二混合液。分两次向第二混合液中加入过硫酸铵水溶液（其中，过 硫酸铵固体为〇. 06重量份，并且控制两次加入的间隔为40min)，搅拌5h后冷却至28°C，制 得上述包裹无机核的粒径为平均粒径为lym聚合物微粒体系，对应的显微镜图显示于图 3,并且放置24h未见出现分层。
[0049] 对本实施例的包裹哑光粉的聚合物微粒随着时间的推移对界面张力进行监测，结 果见表1。
[0050] 实施例4
[0051] 在43°C，搅拌速度为1200r/min下，将35重量份白油、10重量份司盘_60、5重量 份司盘-80混合均匀，制得第一溶液。向第一溶液中加入4. 5重量份亲水性气相二氧化硅， 搅拌均匀，制得第一混合液。将18重量份丙烯酰胺用24. 87重量份去离子水溶解，再加入 10. 5重量份丙烯酸、0. 03重量份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使完全溶解后，用10%的氢 氧化钠水溶液调节中和度至50%。此时，再加入0. 1重量份亚硫酸氢钠搅拌使完全溶解，制 得第二溶液。将第二溶液加入第一混合物中，搅拌2h，制得第二混合液。分两次向第二混合 液中加入过硫酸铵水溶液（其中，过硫酸铵固体为0. 03重量份，并且控制两次加入的间隔 为20min)，搅拌4. 5h后冷却至27°C，制得上述包裹无机核的粒径为平均粒径为5 μ m聚合 物微粒体系，对应的显微镜图显示于图4并且放置24h未见出现分层。
[0052] 对本实施例的包裹亲水性气相二氧化硅的聚合物微粒随着时间的推移对界面张 力进行监测，结果见表1。
[0053] 由图1-图4可知：实施例1-4所得到的包裹无机核的聚合物微粒根据反应物的不 同含量以及无机物所选的不同种类，可以制得各种粒径的包裹无机核的聚合物微粒用来对 油藏的孔道进行封堵，因此能够适应不同类型裂缝性油藏，油藏适应性好。
[0054] 由图1以及图4可知：虽然实施例1、4选用了相同的无机材料，但是通过控制反应 物的含量，依旧可以制得不同粒径的包裹无机核的聚合物微粒对不同类型裂缝性油藏进行 封堵。
[0055] 表1实施例1-4的聚合物微粒的界面张力（mN/M)监测表
[0056]
[0057] 由表1可知：本发明制备的包裹无机核的聚合物微粒，其界面张力随着时间的延 长逐渐减小，因此具有良好的流动性以及抗剪切性，用于油藏调剖时能够实现对油藏的快 速注入。
[0058] 对照例
[0059] 本对照例的包裹无机核的聚合物微粒，采用0. 14kg偶氮二异丁腈作为引发剂在 步骤4)中加入，无机材料选为表面经过3_(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧 化硅颗粒2. 84kg，其余操作流程与实施例1相同。
[0060] 试验例1
[0061] 采用上述实施例1-4所制备的包裹无机核的聚合物微粒与对照例制备的聚合物 微粒以填砂管模拟的方式进行封堵强度的测试。
[0062] 具体操作为：先将15根渗透率为400mD填砂管用地层水进行饱和，分为5组（编 号1-5)，每组3根（编号为a-c)。均以2ml/min的流量向组1注入上述新制实施例1包裹 无机核的聚合物微粒，向组2注入上述新制实施例2包裹无机核的聚合物微粒，向组3注入 上述新制实施例3包裹无机核的聚合物微粒，向组4注入上述新制实施例4包裹无机核的 聚合物微粒，向组5注入上述新制对照例包裹无机核的聚合物微粒，直至浓度为5000mg/L 时停止，随后将填砂管的两端封闭。
[0063] 试验例1-1 :在130°C的条件下保存3天后，以lml/min流量向上述编号为a的填 砂管注入地层水，直至填砂管出口端流出第一滴液体，且以后不断有液体流出，此时端口压 力表的读数为对应实施例的突破压力Pm，突破压力Pm越大，封堵强度越高。
[0064] 试验例1-2 :在130°C的条件下保存10天后，向上述编号为b的填砂管以试验例 1-1进行相同的操作。
[0065] 试验例1-3 :在130°C的条件下保存20天后，向上述编号为c的填砂管以试验例 1-1进行相同的操作。
[0066] 参照例：未加入任何堵剂的用地层水进行饱和的渗透率为400mD的填砂管，以试 验例1-1进行相同的操作测得突破压力Pm为0. 2MPa。
[0067] 具体结果见表2。
[0068] 表2实施例1-4以及对照例1的聚合物微粒的封堵强度测试结果
[0069]
[0070] 由表2结果可知：
[0071] 1、本发明制备的包裹无机核的聚合物微粒的封堵强度大，并且在130Γ的高温下 仍有效发挥封堵效应。
[0072] 2、本发明的无机材料未经过任何化学修饰，单以物理形式形成聚合物对无机材料 的包裹，在高温条件下保存20天其性质依旧稳定，还能够对孔隙进行高强度的封堵，因此 采用本发明的制备方法制备包裹无机核的聚合物微粒不仅对原料无需处理，操作简易，使 用成本低，而能取得良好的封堵效果。
[0073] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。
【主权项】
1. 一种包裹无机核的聚合物微粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将20-35重量份的连续相与6-15重量份的乳化剂混合后搅拌，制得第一溶液； 2) 向第一溶液中加入0. 5-5重量份的无机材料并使之分散，制得第一混合液； 3) 将10-20重量份的丙烯酰胺用15-30重量份的去离子水溶解后，加入3-15重量份 的丙烯酸和〇. 01-0. 08重量份的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，经搅拌并调节中和度后，再加入 0. 1~0. 2重量份的第一引发剂，制得第二溶液； 4) 将第二溶液加入第一混合液中，制得第二混合液； 5) 向第二混合液中分批加入0. 01-0. 08重量份的第二引发剂进行反应，制得包裹无机 核的聚合物微粒； 其中，所述无机材料为表面未经修饰的无机材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液的连续相为白油，所述 乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述失水山梨醇脂肪酸酯为司 盘-40、司盘-60、司盘-80和司盘-85中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机材料为亲水性气相二氧化 硅、蛭石和哑光粉中的一种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂为亚硫酸氢钠，所述 第二引发剂为过硫酸铵。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中调节中和度至 50-80 %〇7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用质量含量为10~20 %的氢氧化 钠溶液调节中和度。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为37~43°C，时间 为 3-5h。9. 一种包裹无机核的聚合物微粒，其特征在于，按照权利要求1~8所述的方法制得。10. 权利要求9所述的包裹无机核的聚合物微粒在油田开采中应用于对裂缝的封堵调 剖。
【文档编号】C08F220/06GK105985483SQ201510062361
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】郑力军, 贾玉琴, 杨海恩, 徐春梅, 黎晓茸, 刘笑春, 吴天江, 张涛, 杨棠英, 曹荣荣, 谭俊领, 薛芳芳
【申请人】中国石油天然气股份有限公司