可自由基聚合的聚氨酯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含甲苯二异氰酸酯残留物。所述聚氨酯聚合物具有合适的储存稳定性和可操作时间以及较高的玻璃化转变温度，可以通过各种复合材料成型工艺制备成具有良好耐温性能的各种聚氨酯复合材料。
【专利说明】
可自由基聚合的聚氨酯组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含一种或多 种甲苯二异氰酸酯残留物。所述聚氨酯聚合物具有合适的储存稳定性和可操作时间以及较 高的玻璃化转变温度，可以通过各种复合材料成型工艺制备成具有良好耐温性能的各种聚 氨酯复合材料。
【背景技术】
[0002] 甲苯二异氰酸酯（TDI)是制备聚氨酯材料的重要原料，其通常通过甲苯二胺 (TDA)与光气反应制得甲苯二异氰酸酯粗产物，然后通过蒸馏纯化该粗产物得到所需的产 品。甲苯二异氰酸酯粗产物蒸馏的过程中，会产生大量的高沸点蒸馏残留物，这些残留物具 有毒性，而且难于处理。
[0003] 这些蒸馏残留物通常通过焚烧的方法处理，该方法会产生的有毒废气需要另外进 行回收处理。DE-A2942678和CN102007096A公开了一些处理甲苯二异氰酸酯蒸馏残留物的 方法，其通过在酸或碱性水溶液条件下，使这些残留物高温水解以回收TDA。
[0004] 发明概述
[0005] 本发明提供一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含：
[0006] A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含：
[0007] al)甲苯二异氰酸酯残留物，所述甲苯二异氰酸酯残留物选自通过光气法制备的 甲苯二异氰酸酯的蒸馏残留物，其中甲苯二异氰酸酯残留物NC0含量为5_40wt. %，基于所 述甲苯二异氰酸酯残留物的总重量按l〇〇wt. % ;
[0008] B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
[0009] bl) -种或多种具有式（I)结构的化合物
[0010]
[0011] 其中，&选自氢、甲基或乙基；1?2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2,2_二（4-亚 苯基）_丙烷、1，4_二（亚甲基）苯、1，3-二（亚甲基）苯、1，2-二（亚甲基）苯；η为选自 1-6的整数。
[0012] 在本发明一个优选的实施例中，所述甲苯二异氰酸酯残留物选自通过气相光气法 制备的甲苯二异氰酸酯的蒸馏残留物。
[0013] 在本发明另一个优选的实施例中，所述异氰酸酯组分Α)还包括：
[0014] a2)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂选自苯乙烯及其衍生物、丙烯酸(；-(；。烷基 酯、甲基丙烯酸(；-(；。烷基酯或其组合，其中所述甲苯二异氰酸酯残留物al)均匀地分散于 所述反应性稀释剂中。
[0015] 在本发明又一个优选的实施例中，所述bl)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙 烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯或其组合。
[0016] 在本发明还一个优选的实施例中，所述聚氨酯组合物还包含：C)自由基反应引发 剂。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提供了一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含：
[0018] A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含：
[0019] al)甲苯二异氰酸酯残留物，所述甲苯二异氰酸酯残留物选自通过光气法制备的 甲苯二异氰酸酯的蒸馏残留物，其中甲苯二异氰酸酯残留物NC0含量为5_40wt. %，基于所 述甲苯二异氰酸酯残留物的总重量按l〇〇wt. % ;
[0020] B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
[0021] bl) -种或多种具有式⑴结构的化合物
[0022]
[0023] 其中，&选自氢、甲基或乙基；1?2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2,2_二（4-亚 苯基）_丙烷、1，4_二（亚甲基）苯、1，3-二（亚甲基）苯、1，2-二（亚甲基）苯；η为选自 1-6的整数。
[0024] 本申请提供的可自由基聚合的聚氨酯组合物具有具有合适的储存稳定性和可操 作时间以及较高的玻璃化转变温度，可以通过各种复合材料成型工艺制备成具有良好耐温 性能的各种聚氨酯复合材料。
[0025] 当用于本发明时，术语"可自由基聚合的聚氨酯组合物"是指包含能发生自由基聚 合反应的活性烯键的聚氨酯组合物。当用于本发明时，术语"活性烯键"是指能发生自由基 聚合反应的碳碳双键。
[0026] 在本发明实施例中，甲苯二异氰酸酯残留物选自通过光气法制备的甲苯二异氰酸 酯的蒸馏残留物。本领域技术人员熟知光气法制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其一般由4个 步骤组成：
[0027] (1)甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯（DNT);
[0028] (2)DNT与氢反应生成甲苯二胺（TDA);
[0029] (3)TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯（TDI);
[0030] (4)通过蒸馏提纯TDI。
[0031] 可用于本发明的甲苯二异氰酸酯残留物是指在第4步中蒸馏提纯之后得到的蒸 馏残留物，其中甲苯二异氰酸酯残留物NC0含量为5-40wt. %，优选为10-39wt. %，更优选 为25-38wt. %，基于所述甲苯二异氰酸酯残留物的总重量按lOOwt. %。
[0032] 在本发明优选的实施例中，甲苯二异氰酸酯残留物选自通过气相光气法制备的甲 苯二异氰酸酯的蒸馏残留物。气相光气化法特征在于在上述步骤（3)中，TDA与光气经气 相反应，优选在200-600°C的温度下，制备甲苯二异氰酸酯。
[0033] 可用于本发明的异氰酸酯组分A)还可以包含：a2)反应性稀释剂。当用于本发明 时，"反应性稀释剂"是指含有能发生自由基聚合反应的活性烯键的化合物或组合物。在本 发明实施例中，甲苯二异氰酸酯残留物可以均匀地分散在反应性稀释剂中。
[0034] 在本发明的实施例中，反应性稀释剂选自苯乙烯及其衍生物、丙烯酸Ci-Ci。烷基 酯、甲基丙烯酸(；-(；。烷基酯或其组合。苯乙烯衍生物包括但不限于卤素取代物和C fCjl 基取代物。
[0035] 可用于本发明的异氰酸酯组分A)还可以包含一种或多种有机多异氰酸酯，其可 以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：2， 2' _、2,4_和4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯；单体型二苯基甲烷二异氰酸酯和具有更多环 的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物（聚合mdi);异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)或其 低聚物；甲苯二异氰酸酯（TDI)，例如甲苯二异氰酸酯异构体如甲苯-2,4-或2,6-二异氰 酸酯，或者其混合物；四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物；六亚甲基二异氰酸酯（HDI)或其低 聚物；萘二异氰酸酯（NDI)或其混合物。
[0036] 在本发明的实施例中，异氰酸酯反应性组分B)包含一种或多种具有式（I)结构的 化合物bl)
[0037]
[0038] 其中，&选自氢、甲基或乙基；1?2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；η为选自1-6的 整数。
[0039] 在本发明优选的实施例中，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1， 2- 亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、I-乙基 -1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、I -甲基-1， 3- 亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基 -1，3-亚丙基、I-乙基-1，3-亚丙基、2 -乙基-1， 3- 亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1， 4- 亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2, 2-二（4-亚苯基）-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二 亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。
[0040] 在本发明优选的实施例中，所述bl)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟 丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟 丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯或其组合。
[0041] 式（I)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过（甲基）丙烯酸酐 或（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰卤化合物与H0-(R 20)n-H通过酯化反应制备，本领域技 术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》（刘益军，2005年4月1日出版）第 三章、《聚氨酯弹性体》（刘厚钧，2012年8月出版）第二章中的说明，将该文献的全部内容 以引用的方式合并入本文中。
[0042] 在本发明优选的实施例中，可自由基聚合的聚氨酯组合物还可以包含：C)自由基 反应引发剂。所述自由基反应促进剂包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过 氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基反应促进剂，其 实例包括氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化_3,5,5_三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙 苯过氧化氢。自由基反应促进剂的含量通常为〇. l_8wt. %，基于异氰酸酯反应性组分的总 重量按l〇〇wt. %计。
[0043] 可用于本发明的异氰酸酯反应性组分B)还可以包含聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多 元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、植物油多元醇或其组合。
[0044] 在本发明的实施例中，可自由基聚合的聚氨酯组合物异氰酸酯指数为120-70,优 选为100-75,更优选为99-85。
[0045] 在本发明实施例中，可自由基聚合的聚氨酯组合物的可操作时间为60-300分钟。 当用于本发明时，术语"可操作时间（pot-life) "是指聚氨酯开始发生自由基聚合反应至其 粘度达到600mPa · s(25°C )的时间。
[0046] 本发明的可自由基聚合的聚氨酯组合物具备复合材料行业技术人员所公知的合 适的储存稳定性和可操作时间，同时还具有较高的玻璃化转变温度，可以作为复合材料基 体树脂与各种增强材料一起通过复合材料行业所公知的成型工艺通过自由基聚合反应固 化制备聚氨酯复合材料，制备的聚氨酯复合材料具有较高的玻璃化转变温度。
[0047] 在本发明下文中，结合实施例对本发明作进一步说明。本发明所公开的具体实施 例和方法，其描述是示例性而非限制性的。
[0048] 实施例
[0049] 本发明实施例中所用原料描述如下
[0050] 异氰酸酯A :TDI残留物，NC0基团含量为34. 1%，其中单体TDI占所述TDI残留物 中的含量为50% ;
[0051] 异氰酸酯B :TDI残留物，NC0基团含量为41.0%，其中单体TDI占所述TDI残留物 中的含量为75% ;
[0052] 异氰酸酯C :NC0基团含量为48. 0%，其中单体TDI占所述异氰酸酯组分中的含量 为 100% ;
[0053] 甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA):可从常州海克莱公司购得；
[0054] Norox MEKP-925H :自由基反应固化剂，可从硕津公司购得；
[0055] 钴盐Accelerator NL-49P :自由基反应促进剂，可从阿克苏诺贝尔公司购得：
[0056] Dabco T-12 :有机锡催化剂，可从Air Products公司购得。
[0057] 实施例1 :50°C下将异氰酸酯A (48份）和苯乙烯（112份）混合均匀，加入0· 1份 的T-12,冷却到室温，搅拌下再将HPMA (56份）逐步滴加到上述溶液，滴加完以后，继续搅拌 反应5小时使全部NC0基团反应完全，再加入上述溶液总重量0. 1 %的甲基对苯二酚即可得 到聚氨酯样品1。
[0058] 实施例2 :50°C下将异氰酸酯B (70份）和苯乙烯（183份）混合均匀，加入0· 1份 的T-12,冷却到室温，搅拌下再将HPMA(100份）逐步滴加到上述溶液，滴加完以后，继续搅 拌反应5小时使全部NC0基团反应完全，再加入上述溶液总重量0. 1 %的甲基对苯二酚即可 得到聚氨酯样品2。
[0059] 实施例3 :室温下将异氰酸酯C(60份）和苯乙烯（170份）混合，加入0· 1份的 T-12,搅拌下再将ΗΡΜΑ (100份）逐步滴加到上述溶液，滴加完以后，继续搅拌反应5小时使 全部NCO基团反应完全，再加入上述溶液总重量0. 1 %的甲基对苯二酚即可得到聚氨酯样 品3。
[0060] 储存稳宙件测试
[0061] 由实施例1-3制备的聚氨酯样品，在常温下储存40天没有出现明显的粘度变化和 凝胶现象。
[0062] Pot-life 测试
[0063] 各取100份由实施例1-3制备的聚氨酯样品，在每种样品中按样品重量再加上 2. 0%的Norox MEKP-925H，1. 0%的的钴盐Accelerator NL-49P。上述样品树脂各组分搅 拌均匀后，每隔一段时间点测定混合物体系的粘度值。体系从开始到粘度超过600mPas的 总时间即为其Pot-life，其结果显示于表1中。
[0064] 玻璃化转夺淵度（TE)测试
[0065] 各取100份由实施例1-3制备的聚氨酯样品，每种样品中按样品的重量再加上 2. 0%的Norox MEKP-925H，1. 0%的钴盐Accelerator NL-49P。上述样品树脂各组分搅拌 均匀后，静置3小时，之后80°C固化4小时。所得固化样品取样用DSC法测试各自的玻璃化 转变温度（Tg)。
[0066] 表1 :聚氨酯组合物的性质
[0067]
[0068] 从表1中可以看出，本发明的可聚氨酯组合物不但具有合适的可操作时间，并且 固化后的树脂基体具有良好的玻璃化转变温度，而且含有TDI残留物的聚氨酯组合物的Tg 明显高于纯TDI制备的聚氨酯组合物。
【主权项】
1. 一种可自由基聚合的聚氨醋组合物，所述聚氨醋组合物包含： A) 异氯酸醋组分，所述异氯酸醋组分包含： al)甲苯二异氯酸醋残留物，所述甲苯二异氯酸醋残留物选自通过光气法制备的甲苯 二异氯酸醋的蒸馈残留物，其中甲苯二异氯酸醋残留物NCO含量为5-40wt. %，基于所述甲 苯二异氯酸醋残留物的总重量按IOOwt. % ; B) 异氯酸醋反应性组分，所述异氯酸醋反应性组分包含： bl) -种或多种具有式（I)结构的化合物其中，Ri选自氨、甲基或乙基；Rz选自具有2-6个碳原子的亚烷基、 二（4-亚苯基）-丙烷、1,4-二（亚甲基）苯、I，3-二（亚甲基）苯、I，2" 二（亚甲基）苯；n为选自1-6的整数。2. 根据权利要求1所述的可自由基聚合的聚氨醋组合物，其中所述甲苯二异氯酸醋残 留物选自通过气相光气法制备的甲苯二异氯酸醋的蒸馈残留物。3. 根据权利要求1或2所述的可自由基聚合的聚氨醋组合物，其中所述异氯酸醋组分 A)还包括： a2)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂选自苯乙締及其衍生物、丙締酸Ci-Ci。烷基醋、 甲基丙締酸Ci-Ci。烷基醋或其组合，其中所述甲苯二异氯酸醋残留物al)均匀地分散于所 述反应性稀释剂中。4. 根据权利要求1或2所述的可自由基聚合的聚氨醋组合物，其中所述bl)组分选自： 甲基丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径丙醋、甲基丙締酸径下醋、甲基丙締酸径戊醋、甲基丙締 酸径己醋、丙締酸径乙醋、丙締酸径丙醋、丙締酸径下醋、丙締酸径戊醋、丙締酸径己醋或其 组合。5. 根据权利要求1或2所述的可自由基聚合的聚氨醋组合物，其中所述聚氨醋组合物 还包含：C)自由基反应引发剂。
【文档编号】C08F283/00GK105985505SQ201510092895
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】孙国斌, 陈湛, 吴非, 曹忠, 张晨曦, 李立强
【申请人】科思创聚合物（中国）有限公司