一种生产聚乳酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产聚乳酸的方法。所述方法包括：步骤I，使丙交酯单体在环管反应器中、在压缩流体和催化剂存在的条件下发生聚合反应，以得到包含聚乳酸的反应物料；步骤II，将所述反应物料从所述环管反应器经减压阀送入闪蒸罐进行闪蒸，使压缩流体与聚乳酸分离，直接得到聚乳酸产品。本发明的方法只需通过减压操作就可以实现产品与聚合介质的分离，且产品直接呈粒状，不需要再造粒，易于工业化大规模生产，工艺设备简单，成本低。
【专利说明】
一种生产聚乳酸的方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生产聚乳酸的方法。【背景技术】
[0002]聚乳酸具有良好的生物降解性、生物相容性、物理机械性能和优异的加工性能。广泛用于包装、壳体、容器、餐具、医疗产品等许多方面，聚乳酸制品在使用被丢弃后，可在堆肥条件下被微生物分解成二氧化碳和水，从而缓解由塑料制品废弃物带来的日益严重的环境压力。
[0003]20世纪50年代，美国杜邦公司首先把乳酸制得丙交酯，然后进行开环聚合，这是合成聚乳酸最传统的方法。主要原因是采用这种方法可以得到高分子量的聚乳酸及其系列衍生物，它仍然是目前工业化生产聚乳酸最主要的工艺路线。目前，采用丙交酯生产聚乳酸的生产方法主要是本体熔融聚合。本体熔融聚合得到的产品比较纯净，分子量高，但是本体聚合温度较高，聚合后期温度一般在180°C以上，且物料粘度很大，散热困难，容易导致反应产物颜色变深，分子量降低。
【发明内容】
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生产聚乳酸的方法，包括:
[0005]步骤I，使丙交酯在环管反应器中、在压缩流体和催化剂存在的条件下发生聚合反应，以得到包含聚乳酸的反应物料；
[0006]步骤II，将所述反应物料从所述环管反应器经减压阀送入闪蒸罐进行闪蒸，使压缩流体与聚乳酸分离，直接得到聚乳酸产品。
[0007]根据一个【具体实施方式】，步骤I中，环管反应器内的温度为97-180°C，压力为 4.5-14MPa ;优选地，温度为110-150°C，压力为5.5-10MPa ;更优选地，温度为130-150°C，压力为 7.2-10MPa。
[0008]根据一个【具体实施方式】，步骤I中，聚合反应的反应时间为1?60小时，优选 3.5-45 小时。
[0009]根据一个【具体实施方式】，在步骤I中，丙交酯与催化剂的摩尔比为100?10000:1， 优选 1000-5000:1。[〇〇1〇]根据另一个【具体实施方式】，步骤I中的压缩流体与丙交酯的摩尔比为8?1:1，优选6?3:1〇
[0011]根据另一个【具体实施方式】，步骤II中，闪蒸罐的温度为30-50°C，压力为常压，闪蒸时间为〇.5?1小时。
[0012]根据一个【具体实施方式】，所述压缩流体选自一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种。在一个具体的实施例中，所述压缩流体为丙烷。
[0013]根据一个【具体实施方式】，所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的至少一种。在一个具体的实施例中，所述压缩流体为L-丙交酯。
[0014]根据一个【具体实施方式】，所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、 三氧化二锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物中的至少一种，优选辛酸亚锡。
[0015]根据一个【具体实施方式】，环管反应器中物料的流速为7.0?lOm/s。
[0016]根据【具体实施方式】，在上述方法的步骤I中，所述的环管反应器带有夹套，夹套中介质为导热油或冷却水。在一个具体的实施例中，所述夹套中介质为导热油。可以通过调节夹套中的导热油温度控制反应温度为97?180°C，优选为110-150°C，更优选为130-150°C。 可以通过调节物料的加入量控制反应压力在4.5?14MPa，优选在5.5-10MPa，更优选在 7.2-10MPa。在【具体实施方式】中，使压缩流体处于超临界状态，利用循环栗使环管反应器中的物料连续高速循环，生成的聚乳酸颗粒均匀悬浮在压缩流体中。优选地，熔融的丙交酯单体的温度为110?130°C，经熔体栗进入反应器中；催化剂经柱塞栗进入反应器中。
[0017]在上述方法中，所述步骤II中闪蒸罐带有夹套，夹套中介质为水，通过调节夹套中水的温度控制闪蒸罐的温度为30-50°C，压力为常压，闪蒸时间为0.5-1小时。通过本发明方法所得到的聚乳酸产品为无色、透明的颗粒。在具体实施例中，步骤II得到的聚乳酸产品的颗粒直径在〇? 2mm至3mm之间。
[0018]环管反应器中还可以加入醇类将聚合物的分子量控制在所需范围内。所述醇可以为高沸点醇，例如十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。所述醇的用量基于丙交酯的重量为〇.001-10重量％。
[0019]本发明采用环管反应器进行聚乳酸的生产，传热面积较大，物料混合均匀，且以超临界压缩流体作为聚合介质，聚合温度大于丙交酯单体熔点小于产品聚乳酸的熔点，直接得到粒状产品，解决了本体熔融聚合技术中撤热难和产品易带色的问题。本发明方法只需通过减压操作就可以实现产品与聚合介质的分离，且产品直接呈粒状，不需要再造粒，易于工业化大规模生产，工艺设备简单，成本低。【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但并不构成对本发明的任何限制。
[0021]实施例1
[0022]将直径为500mm，周长为20m的环管反应器加热至140°C，用真空系统将反应器抽真空。向反应器中加入丙烷、110°c熔融的L-丙交酯和催化剂辛酸亚锡，其中L-丙交酯与辛酸亚锡的摩尔比为1000:1，丙烷与L-丙交酯的摩尔比为6:1。利用环管反应器夹套中的导热油控制反应温度为150°C，当反应器压力达到5.0MPa后，开启环管反应器的循环栗，控制物料的流速为7m/s。物料在反应器中的聚合时间达3.5h后，经减压阀送入闪蒸罐进行闪蒸，利用闪蒸罐夹套中水的温度控制闪蒸罐的平衡温度为30°C，闪蒸罐压力为常压，闪蒸时间为1.〇h，丙烷和聚乳酸产品分离，得到粒径在0.2mm到3mm之间无色、透明的聚乳酸颗粒。所得聚乳酸产品的重均分子量为125000。
[0023]实施例2
[0024]将直径为500mm，周长为20m的环管反应器加热至130°C，用真空系统将反应器抽真空。向反应器中加入丙烷、120°C熔融的L-丙交酯和催化剂辛酸亚锡，其中L-丙交酯与辛酸亚锡的摩尔比为3000:1，丙烷与L-丙交酯的摩尔比为5:1。利用环管反应器夹套中的导热油控制反应温度为140°C，当反应器压力达到7.0MPa后，开启环管反应器的循环栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反应器中的聚合时间达16.0h后，经减压阀送入闪蒸罐进行闪蒸，利用闪蒸罐夹套中水的温度控制闪蒸罐的平衡温度为40°C，闪蒸罐压力为常压， 闪蒸时间为〇.8h，丙烷和聚乳酸产品分离，得到粒径在0.2_到2_之间无色、透明的聚乳酸颗粒。所得聚乳酸产品的重均分子量为155000。
[0025]实施例3
[0026]将直径为500mm，周长为20m的环管反应器加热至130°C，用真空系统将反应器抽真空。向反应器中加入丙烷、130°C熔融的L-丙交酯和催化剂辛酸亚锡，其中L-丙交酯与辛酸亚锡的摩尔比为5000:1，丙烷与L-丙交酯的摩尔比为4:1。利用环管反应器夹套中的导热油控制反应温度为130°C，当反应器压力达到10.0MPa后，开启环管反应器的循环栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反应器中的聚合时间达45.0h后，经减压阀送入闪蒸罐进行闪蒸，利用闪蒸罐夹套中水的温度控制闪蒸罐的平衡温度为50°C，闪蒸罐压力为常压， 闪蒸时间为〇.5h，丙烷和聚乳酸产品分离，得到粒径在0.2_到3_之间无色、透明的聚乳酸颗粒。所得聚乳酸产品的重均分子量为165000。
[0027]实施例4
[0028]将直径为500mm，周长为20m的环管反应器加热至140°C，用真空系统将反应器抽真空。向反应器中加入丙烷、110°c熔融的L-丙交酯和催化剂辛酸亚锡，其中L-丙交酯与辛酸亚锡的摩尔比为5000:1，丙烷与L-丙交酯的摩尔比为3:1。利用环管反应器夹套中的导热油控制反应温度为140°C，当反应器压力达到8.0MPa后，开启环管反应器的循环栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反应器中的聚合时间达26.0h后，经减压阀送入闪蒸罐进行闪蒸，利用闪蒸罐夹套中水的温度控制闪蒸罐的平衡温度为40°C，闪蒸罐压力为常压， 闪蒸时间为〇.9h，丙烷和聚乳酸产品分离，得到粒径在0.2_到3_之间无色、透明的聚乳酸颗粒。所得聚乳酸产品的重均分子量为161000。
[0029]实施例5
[0030]将直径为500mm，周长为20m的环管反应器加热至150°C，用真空系统将反应器抽真空。向反应器中加入丙烷、130°C熔融的L-丙交酯和催化剂辛酸亚锡，其中L-丙交酯与辛酸亚锡的摩尔比为3000:1，丙烷与L-丙交酯的摩尔比为5:1。利用环管反应器夹套中的导热油控制反应温度为150°C，当反应器压力达到6.0MPa后，开启环管反应器的循环栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反应器中的聚合时间达10.0h后，经减压阀送入闪蒸罐进行闪蒸，利用闪蒸罐夹套中水的温度控制闪蒸罐的平衡温度为30°C，闪蒸罐压力为常压， 闪蒸时间为1.〇h，丙烷和聚乳酸产品分离，得到粒径在0.2_到2_之间无色、透明的聚乳酸颗粒。所得聚乳酸产品的重均分子量为135000。
[0031]实施例6
[0032]将直径为500mm，周长为20m的环管反应器加热至130°C，用真空系统将反应器抽真空。向反应器中加入丙烷、120°C熔融的L-丙交酯和催化剂辛酸亚锡，其中L-丙交酯与辛酸亚锡的摩尔比为2000:1，丙烷与L-丙交酯的摩尔比为6:1。利用环管反应器夹套中的导热油控制反应温度为140°C，当反应器压力达到9.0MPa后，开启环管反应器的循环栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反应器中的聚合时间达10.0h后，经减压阀送入闪蒸罐进行闪蒸，利用闪蒸罐夹套中水的温度控制闪蒸罐的平衡温度为40°C，闪蒸罐压力为常压，闪蒸时间为0.8h，丙烷和聚乳酸产品分离，得到粒径在0.2mm到3mm之间无色、透明的聚乳酸颗粒。所得聚乳酸产品的重均分子量为142000。
[0033] 由上述实施例可以看出，采用本发明的方法生产聚乳酸，只需通过减压操作就可以实现产品与聚合介质的分离，且产品直接呈粒状，不需要再造粒，易于工业化大规模生产，工艺设备简单，成本低。
【主权项】
1.一种生产聚乳酸的方法，包括:步骤I，使丙交酯在环管反应器中、在压缩流体和催化剂存在的条件下发生聚合反应， 以得到包含聚乳酸的反应物料；步骤II，将所述反应物料从所述环管反应器经减压阀送入闪蒸罐进行闪蒸，使压缩流 体与聚乳酸分离，直接得到聚乳酸产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤I中，环管反应器内的温度为 97-180°C，压力为4.5-14MPa ;优选地，温度为110-150°C，压力为5.5-10MPa ;更优选地，温 度为 130-150°C，压力为 7.2-10MPa。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤I中的聚合反应的反应时间为 1?60小时，优选3.5-45小时。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤I中，丙交酯与催化剂 的摩尔比为100?10000:1，优选1000-5000:1。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，压缩流体与丙交酯的摩尔比 为8?1:1，优选6?3:1。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤II中，闪蒸罐的温度为 30-50°C，压力为常压，闪蒸时间为0? 5?1小时。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述压缩流体选自一氧化碳、 二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种，优选丙烷。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙交酯选自L-丙交酯、 D-丙交酯、DL-丙交酯中的至少一种，优选L-丙交酯。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自锡粉、氯化亚 锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物中的至少一种，优 选辛酸亚锡。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，环管反应器中物料的流速为 7.0 ?10m/s〇
【文档编号】C08G63/08GK105985512SQ201510057335
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】孟伟娟, 杜影, 赵丽娜, 齐可非, 唐伟刚
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院