一种酚氧树脂合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种酚氧树脂合成方法，包括：1）、将双酚A型环氧树脂、BPA添加到釜式反应器中混合均匀，添加醚类溶剂或酮类溶剂，升温至物料溶解；2）、添加催化剂，升温反应；3）、当反应产物分子量到达28000?32000时，在2?5h内匀速向釜式反应器中添加混合溶剂；4）、过滤后出料，制得酚氧树脂。本发明方法合成制得的酚氧树脂流动性好，粘度低，对设备要求低，能够在釜式反应器中进行反应，适于大规模生产；且分子量适中，适用于参与共混，用做塑料、胶粘剂、涂料及其他树脂的改性剂，酚氧树脂的加入能改善固化体系的柔韧性，降低固化体系的拉伸模量，提高延伸率。
【专利说明】
一种酚氧树脂合成方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及酚氧树脂合成领域，尤其涉及一种酚氧树脂合成方法。
【背景技术】
[0002] 酚氧树脂是一种可以不用固化剂而单独使用的热塑性树脂。它的环氧基含量很小 而羟值很大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力。由于羟基周围是体积 庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。高分子量的酚氧树脂具机械强度高，韧性好，耐磨， 收缩率小等热固性树脂具有的优异的物理性能，因此它在涂料、注塑料、胶粘剂和覆铜板方 面用途广泛。
[0003] 近年来，酚氧树脂的使用领域不断扩展，用量增大，市场价格不断上升。但是，我国 酚氧树脂的理论研究和开发应用和国外先进水平还存在较大的差距。对此，我们开展了一 系列的研究和实验。
[0004] 常见的酚氧树脂具有以下几种种类： 1. 一般的BPA型环氧树脂：
2. BPA型酚氧树脂：
酚氧树脂除了上述的普通的双酸A型酚氧树脂外，还有特殊酚氧树脂： 3.1尚漠化酸氧树脂：
3.2低溴化酚氧树脂：
3.3BPA/BPF共重合型酚氧树脂：
3.4含磷酚氧树脂：
3.5尚耐热酸氧树脂：
目前，酚氧树脂的制造方法和BPA环氧树脂的制造方法一样，也分一步法和二步法。一 步法是指：用双酚A与环氧氯丙烷溶解后，碱水溶液滴加反应。如申请号为95114257.7的中 国专利公开了一种分散缩聚反法合成聚酚氧树脂的工艺:将双酚A、碱、水混合后加入分散 剂和溶剂与环氧氯丙烷进行缩聚，反应温度70_80°C，反应时间5-8小时，反应产物为珠状或 粉状固体树脂，出料后经过滤、水系、干燥得到成品聚酚氧树脂。但是一步法的缺点是分子 量不能做到很高，通常只能达到10000左右。
[0005] 二步法反应:原料通常用液体环氧树脂，BPA在催化剂作用下反应。二步法能获得 更高分子量的更优质的酚氧树脂，但是现有的二步法工艺制得的酚氧树脂粘性很高，流动 性差，一般都是在挤出机中进行合成；由于其出料困难，因此无法在常用的釜式反应器中进 行合成，对设备要求很高，导致无法大规模的量产。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种酚氧树脂合成方法。本发明方法合成 制得的酚氧树脂流动性好，粘度低，对设备要求低，能够在釜式反应器中进行反应，适于大 规模生产;且制得的酚氧树脂分子量适中，主要适用于参与共混，用做塑料、胶粘剂、涂料及 其他树脂的改性剂，在电子计算机零件、电工仪表零件以及食品或药品的硬包装等方面也 有广泛的应用。酚氧树脂的加入能改善固化体系的柔韧性，随着酚氧树脂的添加量的增加， 固化体系的拉伸模量降低，延伸率相应提高。
[0007] 本发明的具体技术方案为:一种酚氧树脂合成方法，包括如下步骤： 1)、将双酚A型环氧树脂、BPA添加到釜式反应器中混合均匀，向所述釜式反应器中添加 双酸A型环氧树脂和BPA总质量10-20%的沸点在130-170°C的醚类溶剂或酮类溶剂，升温至 物料溶解;所述双酚A型环氧树脂与BPA的配比为:双酚A型环氧树脂中的环氧基与BPA中酚 羟基的摩尔比为1.01-1.12:1。其中双酚A型环氧树脂可采用扬农的YN1828/YN1826，BPA可 采用台湾长春生产的该产品。
[0008] 2 )、向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量0.1-0.4 %的催化剂，下 120-170°C，聚合反应2-8h;所述催化剂由有机膦或咪唑类促进剂分别与丁酮组成。
[0009] 3)、对反应产物取样检测分子量，当反应产物分子量到达28000-32000时，在2-5h 内匀速向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量140-190%的丙二醇甲醚和丁酮 的混合溶剂，最终温度控制在55-65°C。
[0010] 4)、对反应产物进行过滤后出料，制得酚氧树脂。
[0011] 本发明采用二步法进行酚氧树脂的合成，在合成过程中控制双酚A型环氧树脂、 BPA的配比，分步添加溶剂，采用自制的催化剂，在特定的反应条件下，使得反应产物的粘度 较低，流动性较好，易出料，从而解决了现有技术中酚氧树脂难以在釜式反应器内合成的技 术问题。
[0012] 作为优选，所述双酚A型环氧树脂中的环氧基与BPA中酚羟基的摩尔比为1.03-1.10:1。
[0013] 让环氧基略微过剩，使得生成物末端残留少量的环氧基团，使其长链分子具有很 好的柔性，以及中间很多的酚羟基，粘结性能优异。
[0014] 作为优选，所述醚类溶剂为苯甲醚或二乙二醇二甲醚;所述酮类溶剂为环己酮。
[0015] 作为优选，步骤2)中升温至150-170°C，聚合反应2-3h。
[0016]在该反应条件下能够加快反应速度，并使产物分子量很快能达设定值，不仅缩短 反应时间，而且对于分子量的控制精确度高。
[0017] 作为优选，所述催化剂中所述有机膦或咪唑类促进剂占 l-l〇Wt%，所述丁酮占90-99wt %。所述有机膦可选自三苯基膦，三苯基丁基溴化膦等。所述咪唑类促进剂可选自2-甲 基-4-乙基咪唑或2-甲基咪唑等。
[0018] 作为优选，所述催化剂的制备方法为:将有机膦或咪唑类促进剂和丁酮混合，在常 温搅拌溶解均匀。
[0019] 作为优选，所述混合溶剂中丙二醇甲醚和丁酮的质量比为2:2.5-3.5。
[0020] 该配比下的混合溶解对原料以及产物的溶解度好，能够有效降低粘度，使产物易 出料。
[0021 ]作为优选，所述催化剂的质量为双酸A型环氧树脂和BPA总质量0.2-0.4%。
[0022]该剂量下催化剂能够加快反应速度，并使产物分子量很快能达设定值，不仅缩短 反应时间，而且对于分子量的控制精确度高。
[0023] 作为优选，所述酚氧树脂的固含量为30-37wt%，平均分子量在30000-35000。
[0024] 在该固含量以及平均分子量下的酚氧树脂，粘度低，流动性好，易出料，且性能较 好，与环氧树脂相容性好，容易配伍。
[0025] 作为优选，所述釜式反应器上设有温度计、搅拌器、冷凝管，并且在通氮气条件下 进行反应。
[0026] 与现有技术对比，本发明的有益效果是:本发明方法合成制得的酚氧树脂流动性 好，粘度低，对设备要求低，能够在釜式反应器中进行反应，适于大规模生产;且制得的酚氧 树脂分子量适中，主要适用于参与共混，用做塑料、胶粘剂、涂料及其他树脂的改性剂，在电 子计算机零件、电工仪表零件以及食品或药品的硬包装等方面也有广泛的应用。酚氧树脂 的加入能改善固化体系的柔韧性，随着酚氧树脂的添加量的增加，固化体系的拉伸模量降 低，延伸率相应提高。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0028] 实施例1 一种酚氧树脂合成方法，包括如下步骤： 1)、在通氮气条件下将双酚A型环氧树脂、BPA添加到设有温度计、搅拌器、冷凝管的釜 式反应器中混合均匀，向所述釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量15%的苯甲 醚，升温至物料溶解。
[0029] 所述双酸A型环氧树脂与BPA的配比为:双酚A型环氧树脂中的环氧基与BPA中酚羟 基的摩尔比为1.065 :1。其中双酚六型环氧树脂采用扬农的￥附828八附826,8?六采用台湾长 春生产的该产品。
[0030] 2)、向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量0.25 %的催化剂，在145 °C，聚合反应5h。
[0031] 所述催化剂的制备方法为:将占总量5.5wt %的2-甲基咪唑与占总量94.5wt %的 丁酮混合，在常温搅拌溶解均匀。
[0032] 3)、对反应产物取样检测分子量，当反应产物分子量到达28000时，在3.5h内匀速 向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量165%的丙二醇甲醚和丁酮的混合溶 剂，最终温度控制在60 °C。
[0033] 所述混合溶剂中丙二醇甲醚和丁酮的质量比为2:3。
[0034] 4)、对反应产物进行过滤后出料，制得固含量为36wt%，平均分子量在30172的酚 氧树脂。
[0035] 实施例2 一种酚氧树脂合成方法，包括如下步骤： 1)、在通氮气条件下将双酚A型环氧树脂、BPA添加到设有温度计、搅拌器、冷凝管的釜 式反应器中混合均匀，向所述釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量10%的苯甲 醚，升温至物料溶解。
[0036] 所述双酸A型环氧树脂与BPA的配比为:双酚A型环氧树脂中的环氧基与BPA中酚羟 基的摩尔比为1.01:1。
[0037] 2)、向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量0.1 %的催化剂，在120°C， 聚合反应8h。
[0038] 所述催化剂的制备方法为:将占总量lwt %的2-甲基-4-乙基咪唑与占总量99wt % 的丁酮混合，在常温搅拌溶解均匀。
[0039] 3)、对反应产物取样检测分子量，当反应产物分子量到达32000时，在5h内匀速向 釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量190%的丙二醇甲醚和丁酮的混合溶剂， 最终温度控制在55 °C。
[0040] 所述混合溶剂中丙二醇甲醚和丁酮的质量比为2:2.5。
[0041 ] 4)、对反应产物进行过滤后出料，制得固含量为35.8wt%，平均分子量在33520的 酚氧树脂。
[0042] 实施例3 一种酚氧树脂合成方法，包括如下步骤： 1)、在通氮气条件下将双酚A型环氧树脂、BPA添加到设有温度计、搅拌器、冷凝管的釜 式反应器中混合均匀，向所述釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量20%的苯甲 醚，升温至物料溶解。
[0043] 所述双酸A型环氧树脂与BPA的配比为:双酚A型环氧树脂中的环氧基与BPA中酚羟 基的摩尔比为1.12:1。
[0044] 2)、向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量0.4%的催化剂，升温至 170°C，聚合反应2h;在反应过程中，匀速添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量28%的丙二醇 甲醚和丁酮的混合溶剂。
[0045]所述催化剂的制备方法为:将占总量10wt %的2-甲基咪唑与占总量90wt %的丁酮 混合，在常温搅拌溶解均匀。
[0046] 3)、对反应产物取样检测分子量，当反应产物分子量到达32000时，在2h内匀速向 釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量140%的丙二醇甲醚和丁酮的混合溶剂， 最终温度控制在65 °C。
[0047] 所述混合溶剂中丙二醇甲醚和丁酮的质量比为2:3.5。
[0048] 4)、对反应产物进行过滤后出料，制得固含量为34.5wt%，平均分子量在30950的 酚氧树脂。
[0049] 实施例4 一种酚氧树脂合成方法，包括如下步骤： 1)、在通氮气条件下将双酚A型环氧树脂、BPA添加到设有温度计、搅拌器、冷凝管的釜 式反应器中混合均匀，向所述釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量15%的二乙 二醇二甲醚，升温至物料溶解。
[0050] 所述双酸A型环氧树脂与BPA的配比为:双酚A型环氧树脂中的环氧基与BPA中酚羟 基的摩尔比为1.03:1。
[0051 ] 2)、向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量0.2%的催化剂，在150°C， 聚合反应3h;在反应过程中，匀速添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量30%的丙二醇甲醚和 丁酮的混合溶剂。
[0052]所述催化剂的制备方法为：将占总量4wt %的三苯基丁基溴化膦与占总量96wt % 的丁酮混合，在常温搅拌溶解均匀。
[0053] 3)、对反应产物取样检测分子量，当反应产物分子量到达30000时，在3.5h内匀速 向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量180%的丙二醇甲醚和丁酮的混合溶 剂，最终温度控制在60 °C。
[0054] 所述混合溶剂中丙二醇甲醚和丁酮的质量比为2:3。
[0055] 4)、对反应产物进行过滤后出料，制得固含量为33.9wt%，平均分子量在33328的 酚氧树脂。
[0056] 实施例5 一种酚氧树脂合成方法，包括如下步骤： 1)、在通氮气条件下将双酚A型环氧树脂、BPA添加到设有温度计、搅拌器、冷凝管的釜 式反应器中混合均匀，向所述釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量12%的环己 酮，升温至物料溶解。
[0057] 所述双酸A型环氧树脂与BPA的配比为:双酚A型环氧树脂中的环氧基与BPA中酚羟 基的摩尔比为1.10:1。
[0058] 2)、向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量0.3%的催化剂，在160°C， 聚合反应3h;在反应过程中，匀速添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量30%的丙二醇甲醚和 丁酮的混合溶剂。
[0059] 所述催化剂的制备方法为:将占总量7wt %的2-甲基-4-乙基咪唑与占总量93wt % 的丁酮混合，在常温搅拌溶解均匀。
[0060] 3)、对反应产物取样检测分子量，当反应产物分子量到达31000时，在3h内匀速向 釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量170%的丙二醇甲醚和丁酮的混合溶剂， 最终温度控制在60 °C。
[0061] 所述混合溶剂中丙二醇甲醚和丁酮的质量比为2:3。
[0062] 4)、对反应产物进行过滤后出料，制得固含量为34.7wt%，平均分子量在30826的 酚氧树脂。
[0063] 实施例6 一种酚氧树脂合成方法，包括如下步骤： 1)、在通氮气条件下将双酚A型环氧树脂、BPA添加到设有温度计、搅拌器、冷凝管的釜 式反应器中混合均匀，向所述釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量15%的环己 酮，升温至物料溶解。
[0064] 所述双酸A型环氧树脂与BPA的配比为:双酚A型环氧树脂中的环氧基与BPA中酚羟 基的摩尔比为1.065:1。
[0065] 2)、向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量0.3%的催化剂，在160°C， 聚合反应2.5h;在反应过程中，匀速添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量30%的丙二醇甲醚 和丁酮的混合溶剂。
[0066]所述催化剂的制备方法为:将占总量5.5wt %的三苯基膦与占总量94.5wt %的丁 酮混合，在常温搅拌溶解均匀。
[0067] 3)、对反应产物取样检测分子量，当反应产物分子量到达29000时，在3h内匀速向 釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量165%的丙二醇甲醚和丁酮的混合溶剂， 最终温度控制在55-65 °C。
[0068] 所述混合溶剂中丙二醇甲醚和丁酮的质量比为2:3。
[0069] 4)、对反应产物进行过滤后出料，制得固含量为35wt%，平均分子量在31095的酚 氧树脂。
[0070]本发明方法合成制得的酚氧树脂成型物的主要物性如下表所示：
本发明制得的酚氧树脂主要是参与共混，用做塑料、胶粘剂、涂料及其他树脂的改性 剂，在电子计算机零件、电工仪表零件以及食品或药品的硬包装等方面也有广泛的应用。酚 氧树脂的加入能改善固化体系的柔韧性，随着酚氧树脂的添加量的增加，固化体系的拉伸 模量降低，延伸率相应提高。
[0071] 本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备;本发明中 所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0072] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方 案的保护范围。
【主权项】
1. 一种酚氧树脂合成方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 、将双酚A型环氧树脂、BPA添加到釜式反应器中混合均匀，向所述釜式反应器中添加 双酚A型环氧树脂和BPA总质量10-20%的沸点在130-170°C的醚类溶剂或酮类溶剂，升温至 物料溶解;所述双酚A型环氧树脂与BPA的配比为:双酚A型环氧树脂中的环氧基与BPA中酚 羟基的摩尔比为1.01-1.12:1; 2) 、向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量0.1-0.4%的催化剂，在120-170 °C下聚合反应2-8h;所述催化剂由有机膦或咪唑类促进剂分别与丁酮组成； 3) 、对反应产物取样检测分子量，当反应产物分子量到达28000-32000时，在2-5h内匀 速向釜式反应器中添加双酚A型环氧树脂和BPA总质量140-190%的丙二醇甲醚和丁酮的混 合溶剂，最终温度控制在55-65°C ; 4 )、对反应产物进行过滤后出料，制得酚氧树脂。2. 如权利要求1所述的一种酚氧树脂合成方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂中 的环氧基与BPA中酚羟基的摩尔比为1.03-1.10:1。3. 如权利要求1所述的一种酚氧树脂合成方法，其特征在于，所述醚类溶剂为苯甲醚或 二乙二醇二甲醚;所述酮类溶剂为环己酮。4. 如权利要求1所述的一种酚氧树脂合成方法，其特征在于，步骤2)中升温至150-170 。(：，聚合反应2-3h。5. 如权利要求1所述的一种酚氧树脂合成方法，其特征在于，所述催化剂中所述有机膦 或咪唑类促进剂占 l-10wt%，所述丁酮占90_99wt%。6. 如权利要求5所述的一种酚氧树脂合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法 为:将有机膦或咪唑类促进剂和丁酮混合，在常温搅拌溶解均匀。7. 如权利要求1所述的一种酚氧树脂合成方法，其特征在于，所述混合溶剂中丙二醇甲 醚和丁酮的质量比为2:2.5-3.5。8. 如权利要求1-7之一所述的一种酚氧树脂合成方法，其特征在于，所述催化剂的质量 为双酸A型环氧树脂和BPA总质量0.2-0.4%。9. 如权利要求1-7之一所述的一种酚氧树脂合成方法，其特征在于，所述酚氧树脂的固 含量为30-37wt%，平均分子量在30000-35000。10. 如权利要求1-7之一所述的一种酚氧树脂合成方法，其特征在于，所述釜式反应器 上设有温度计、搅拌器、冷凝管，并且在通氮气条件下进行反应。
【文档编号】C08G65/28GK105985519SQ201610375353
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】侯新宇, 刘凤菊, 毛明强, 管素萍, 黄军
【申请人】江山江环化学工业有限公司