一种聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚苯并咪唑酰亚胺，其结构式为：其中，m是大于或等于1的整数，n是大于或等于0的整数；Ar1基团连接两个咪唑环形成苯并咪唑基团，Ar2是二胺类化合物的残基，Ar3是二酚类化合物的残基；苯并咪唑基团存在于酰亚胺苯环的3-位和/或4-位；氧原子存在于酰亚胺苯环的3-位和/或4-位。本发明采用苯并咪唑、双酚单体以及双取代酰亚胺单体为原料，经芳香亲核取代反应制备该聚苯并咪唑酰亚胺。该聚苯并咪唑酰亚胺具有耐热性好、溶解性好、加工性好、机械性能好等特点，在耐高温的工程塑料、质子交换膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等领域有良好的应用前景。
【专利说明】
一种聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚酰亚胺制备方法技术领域，具体涉及一种聚苯并咪唑酰亚胺及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性 能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系 数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。
[0003] 聚苯并咪唑是一类综合性能优异的高性能工程塑料，尤其是其耐热性和机械性 能突出，被广泛用于航空航天、电子电器、燃料电池质子交换膜等领域，现己成为国民经 济、尖端技术和高新技术产业的重要材料。
[0004] 目前，众多研究机构开展了有关苯并咪唑单元与聚酰亚胺相结合得到聚苯并 咪唑酰亚胺材料的研究并已取得相关研究成果，如日本梅克特隆株式会社CN1446840A、 北京化工大学武德珍CN102345177A、东华大学张清华CN102604091A、东华大学虞鑫海 CN102942310A和CN103102796A、吉林大学于晓慧CN103422253A等专利文献中报道了一些 含苯并咪唑单元的聚酰亚胺材料。但是，这些材料均采用含有咪唑结构的二酐或含有咪唑 结构的二胺与常规二胺或二酐聚合反应制备，该制备方法步骤繁琐、操作复杂，极大地限制 了材料的研究及应用。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种聚苯并咪唑酰亚胺，其具有良好的耐热性能与机械性能，适合 注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、质子交换膜、纤维、胶粘 剂、涂料以及先进复合材料等相关领域具有良好的应用前景。
[0006] 本发明还提供了一种制备该聚苯并咪唑酰亚胺的方法，该方法采用C-N偶联亲核 取代反应，将并咪唑环上的N-H键通过亲核取代与双取代酰亚胺单体聚合形成聚苯并咪唑 酰亚胺。
[0007] 本发明提供的聚苯并咪唑酰亚胺树脂的结构式如下：
[0008]
[0009] 其中，m是大于或等于1的整数，η是大于或等于0的整数；ΑΓι基团连接两个咪唑 环形成苯并咪唑基团，Ar 2是二胺类化合物的残基，Ar 3是二酚类化合物的残基；苯并咪唑基 团存在于酰亚胺苯环的3-位和/或4-位；氧原子存在于酰亚胺苯环的3-位和/或4-位。
[0010] 作为优选，上述结构式中的m、η值是介于10到1000之间的整数。
[0011] 所述的ΑΓι可以是下列基团中的一种或几种：
[0012]
[0013] 所述的Ar2可以是下列基团中的一种或几种：
[0014]
[0015] 所述的Ar3可以是下列基团中的一种或几种：
[0016]
[0017] 即，本发明在聚酰亚胺的刚性主链中引入苯并咪唑单元，得到的聚苯并咪唑酰亚 胺树脂具有良好的耐热性能与机械性能。当溶剂为N-甲基吡咯烷酮，聚苯并咪唑酰亚胺在 该溶剂中浓度为〇. 5g/dL时，通过乌氏粘度计测定其在30°C的比浓对数粘度为0. 16dL/g~ 1. 20dL/g，优选为0· 3dL/g~0· 8dL/g，更优选为0· 35dL/g~0· 55dL/g。通过差示扫描量 热法测定其玻璃化转变温度为180°C~350°C ;优选为200°C~340°C ;更优选为250°C~ 330°(：。通过热失重分析仪测定其5%热分解温度为400°(：~550°(：;优选为420°(：~520°(：; 更优选为450°C~500°C。拉伸应力为70MPa~120MPa，优选为80~llOMPa ;拉伸模量 为2000MPa~3000Mpa，优选为2200MPa~2800MPa ;断裂伸长率为5. 0 %~20 %，优选为 10%~20%〇
[0018] 因此，该聚苯并咪唑酰亚胺树脂具有良好的应用价值，例如可应用在高温环境工 程塑料、质子交换膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关技术领域。
[0019] 本发明提供的制备上述聚苯并咪唑酰亚胺的方法为：将苯并咪唑单体、双酚单体 以及双取代酰亚胺单体混合，苯并咪唑环与双取代酰亚胺单体发生芳香亲核取代反应，同 时双酚单体与双取代酰亚胺单体发生芳香亲核取代反应，缩合后形成聚苯并咪唑酰亚胺。
[0020] gp，该制备方法具体如下：
[0021] 在反应容器中加入苯并咪唑单体、双酚单体、双取代酰亚胺单体、碱性催化剂、有 机溶剂、带水剂，充分混匀进行芳香亲核取代反应，其反应路线如下所示，反应后冷却，将反 应液倒入沉淀剂中，再过滤、收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚苯并咪唑酰亚胺树脂；
[0022]
[0023] 其中，X是硝基，或者是卤原子氟、氯，X处于酰亚胺苯环的3-位或者4-位；m是大 于或等于1的整数，η是大于或等于0的整数。
[0024] 所述的碱性催化剂可选自但不局限于碳酸盐（如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等）、碳 酸氢盐（如碳酸氢钠、碳酸氢钾等）、有机碱（如三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、异喹啉等）、 醇的碱金属盐（如甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂等）、金属氢化物（如氢化钠、氢化 锂、氢化钾等）等化合物。
[0025] 作为优选，所述的碱性催化剂用量为苯并咪唑和双酚总摩尔量的100 %~150%。
[0026] 所述的有机溶剂包括但不限于Ν，Ν'-二甲基甲酰胺、Ν，Ν'-二甲基乙酰胺、 Ν-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜等。
[0027] 所述的带水剂不限，可以是甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯等。
[0028] 作为优选，所述的亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行。
[0029] 作为优选，在反应过程中，将反应体系升温至160°C~250°C。
[0030] 作为优选，所述的芳香亲核取代反应的反应时间为6小时~24小时，更优选为8 小时~12小时。
[0031] 作为优选，可以采用封端剂调控所制备聚苯并咪唑酰亚胺树脂的分子量，即，当亲 核取代反应后加入封端剂，继续反应一定时间进行封端。所述的封端剂可以为具有以下结 构的化合物：
[0032]
[0033] 其中X是硝基或氟、氯等卤原子，可以在3-位或者4-位。封端剂可以为N-苯 基-3-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰 亚胺、N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-硝基代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-硝 基代邻苯二甲酰亚胺等。加入封端剂后继续反应的时间优选1小时~2小时。
[0034] 与现有的制备方法相比，本发明采用亲核取代反应缩合制备聚苯并咪唑酰亚胺， 该方法简单易行，成本较低。
【具体实施方式】
[0035] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用 于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟 练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0036] 实施例1 :
[0037] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0038]
[0039] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0040]
[0041] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0042] 在干燥洁净的2501^三口瓶中加入4.968(0.01111〇1)4，"-双氟代酰亚胺单体， 1. 64g(0. 007mol)苯并味挫，0· 685g(0. 003mol)双酸 A，1. 16g(0.0 llmol)碳酸纳，40mL 二甲 苯，40mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气保护下，200°C回流带水反应12小时；然后，冷却至 室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘 箱中干燥8小时，得到淡黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末6. 62g，产率为91 %。
[0043] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0044] (1)在30°C浓度为0· 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0.38dL/g ;
[0045] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为322°C ;
[0046] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为432°C。
[0047] 将该聚苯并咪唑酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均匀涂覆在 洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80°C，8小时；100°C， 1小时；150°C，1小时；200°C，1小时；250°C，1小时；300°C，1小时。待温度降至室温后取出 玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
[0048] 实施例2 :
[0049] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0050]
[0051] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0052]
[0053] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0054] 在干燥洁净的250mL三口瓶中加入4.96g(0.01mol)4,4'-双氟代酰亚胺单体， 1. 17g(0. 005mol)苯并味挫，1. 14g(0. 005mol)双酸 A, 1. 16g(0.0 llmol)碳酸纳，40mL 二甲 苯，40mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气保护下，200°C回流带水反应12小时；然后，冷却至 室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘 箱中干燥8小时，得到淡黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末6. 76g，产率为93%。
[0055] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0056] (1)在30°C浓度为0· 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0.36dL/g ;
[0057] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为317°C ;
[0058] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为421°C。
[0059] 将该聚苯并咪唑酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均匀涂覆在 洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80°C，8小时；100°C， 1小时；150°C，1小时；200°C，1小时；250°C，1小时；300°C，1小时。待温度降至室温后取出 玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
[0060] 实施例3 :
[0061] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0062]
[0063] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0064]
[0065] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0066] 在干燥洁净的250mL三口瓶中加入4.96g(0.01mol)4,4'-双氟代酰亚胺单体， 0.7(^(0.003111〇1)苯并咪唑，1.6(^(0.007111〇1)双酚厶，1.16 8(0.011111〇1)碳酸钠，4011^二甲 苯，40mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气保护下，200°C回流带水反应12小时；然后，冷却至 室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘 箱中干燥8小时，得到淡黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末6. 88g，产率为95%。
[0067] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0068] (1)在30°C浓度为0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0. 40dL/g ;
[0069] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为253°C ;
[0070] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为416°C。
[0071] 将该聚苯并咪唑酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均匀涂覆在 洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80°C，8小时；100°C， 1小时；150°C，1小时；200°C，1小时；250°C，1小时；300°C，1小时。待温度降至室温后取出 玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
[0072] 实施例4 :
[0073] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0074]
[0075] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0076]
[0077] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0078] 在干燥洁净的250mL三口瓶中加入4. 96g(0. 01mol)4,4'-双氟代酰亚胺单体， 1. 41g (0· 006mol)苯并味挫，1. 27g (0· 004mol)酸酿，1. 41g (0· Ollmol)碳酸钟，40mL 二甲 苯，40mL环丁砜，在氮气保护下，180°C回流带水反应12小时；然后，冷却至室温，将反应液 缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小 时，得到淡黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末6. 87g，产率为90%。
[0079] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0080] (1)在30°C浓度为0· 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0·41dL/g ;
[0081] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为332°C ;
[0082] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为420°C。
[0083] 将该聚苯并咪唑酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均匀涂覆在 洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80°C，8小时；100°C， 1小时；150°C，1小时；200°C，1小时；250°C，1小时；300°C，1小时。待温度降至室温后取出 玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
[0084] 实施例5 :
[0085] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0086]
[0087] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0088]
[0089] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0090] 在干燥洁净的2501^三口瓶中加入4.968(0.01111〇1)4，"-双氟代酰亚胺单体， 1. 17g (0· 005mol)苯并味挫，1. 59g (0· 005mol)酸酿，1. 41g (0· Ollmol)碳酸钟，40mL 二甲 苯，40mL环丁砜，在氮气保护下，180°C回流带水反应12小时；然后，冷却至室温，将反应液 缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小 时，得到淡黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末6. 02g，产率为91 %。
[0091] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0092] (1)在30°C浓度为0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0.39dL/g ;
[0093] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为319°C ;
[0094] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为440°C。
[0095] 将该聚苯并咪唑酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均匀涂覆在 洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80°C，8小时；100°C， 1小时；150°C，1小时；200°C，1小时；250°C，1小时；300°C，1小时。待温度降至室温后取出 玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
[0096] 实施例6 :
[0097] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0098]
[0099] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0100]
[0101] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0102] 在干燥洁净的2501^三口瓶中加入4.968(0.01111〇1)4，"-双氟代酰亚胺单体， 0.94g(0.004mol)苯并味挫，1.91g(0.006mol)酸酿，L41g(0.011mol)碳酸钟，40mL 二甲 苯，40mL环丁砜，在氮气保护下，180°C回流带水反应12小时；然后，冷却至室温，将反应液 缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小 时，得到淡黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末6. 79g，产率为87%。
[0103] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0104] (1)在30°C浓度为0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0·35dL/g ;
[0105] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为316°C ;
[0106] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为415°C。
[0107] 将该聚苯并咪唑酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均匀涂覆在 洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80°C，8小时；100°C， 1小时；150°C，1小时；200°C，1小时；250°C，1小时；300°C，1小时。待温度降至室温后取出 玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
[0108] 实施例7 :
[0109] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0110]
[0111] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0112]
[0113] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0114] 在干燥洁净的250mL三口瓶中加入5. 50g(0. 01mol)4，f -双硝基代酰亚胺单 体，2. 34g(0.0 lmol)苯并咪唑，1. 41g(0.0 llmol)碳酸钾，15mL 甲苯，30mL N-甲基-2-吡 咯烷酮，在氮气保护下，200°C回流带水反应12小时；然后，冷却至室温，将反应液缓慢倒入 500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小时，得到淡 黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末6. 76g，产率为93%。
[0115] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0116] (1)在30°C浓度为0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0.50dL/g ;
[0117] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为336°C ;
[0118] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为483°C。
[0119] 实施例8:
[0120] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0121]
[0122] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0123]
[0124] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0125] 在干燥洁净的2501^三口瓶中加入5.298(0.01111〇1)3,3 /-双氯代酰亚胺单体， 2.34g(0.01mol)苯并咪唑，1.41g(0.011mol)碳酸钾，15mL 甲苯，30mL N-甲基-2-吡咯 烷酮，在氮气保护下，200°C回流带水反应12小时；然后，冷却至室温，将反应液缓慢倒入 500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小时，得到淡 黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末5. 62g，产率为77%。
[0126] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0127] (1)在30°C浓度为0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0.16dL/g ;
[0128] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为340°C ;
[0129] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为465°C。
[0130] 实施例9:
[0131] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0132]
[0133] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0134]
[0135] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0136] 在干燥洁净的250mL三口瓶中加入2. 48g (0. 005mol) 4, 4'-双氟代酰 亚胺单体，2. 48g(0. 005mol)，3, 3 '-双氟代酰亚胺单体，2. 34g(0.0 lmol)苯并咪 唑，1. 41g(0.0 llmol)碳酸钾，15mL甲苯，30mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气保护下，200°C 回流带水反应12小时；然后，冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤 饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小时，得到淡黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末 8. 37g，产率为 89%。
[0137] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0138] (1)在30°C浓度为0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0.27dL/g ；
[0139] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为325°C ;
[0140] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为523°C。
[0141] 实施例10 :
[0142] 本实施例中，聚苯并咪唑酰亚胺具有如下结构式：
[0143]
[0144] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的反应路线如下所示：
[0145]
[0146] 上述聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法如下：
[0147] 在干燥洁净的250mL三口瓶中加入7. 07g(0. 01mol)4，f -双氟代酰亚胺单体， 2.34g(0.01mol)苯并咪唑，1.41g(0.011mol)碳酸钾，15mL 甲苯，30mL N-甲基-2-吡咯 烷酮，在氮气保护下，200°C回流带水反应12小时；然后，冷却至室温，将反应液缓慢倒入 500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小时，得到淡 黄色聚苯并咪唑酰亚胺粉末8. 37g，产率为89%。
[0148] 将该聚苯并咪唑酰亚胺进行性能测试，结果如下：
[0149] (1)在30°C浓度为0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中测定的比浓对数粘度为 0·41dL/g ;
[0150] (2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为314°C ;
[0151] (3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为429°C。
[0152] 表1、实施例1-6制得的聚苯并咪唑酰亚胺热性能和机械性能的表征。
[0153]
[0154] 3在30°C，测定的浓度为0. 5g/dL聚苯并咪唑酰亚胺在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 中的比浓对数粘度。b氮气氛围下，升温速率为20°C /min，测定的玻璃化转变温度。
[0155] 浓氮气氛围下，热失重5%时的温度。
[0156] 本发明制备方法中苯并咪唑、双酚单体、双取代酰亚胺单体的任意组合均可实现 聚苯并咪唑酰亚胺的制备。在此不再赘述。
[0157] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅 为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、 补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种聚苯并咪挫酷亚胺，其特征是：结构式为：其中，m是大于或等于1的整数，n是大于或等于O的整数；Ari基团连接两个咪挫环形 成苯并咪挫基团，A。是二胺类化合物的残基，Ar 3是二酪类化合物的残基；苯并咪挫基团存 在于酷亚胺苯环的3-位和/或4-位；氧原子存在于酷亚胺苯环的3-位和/或4-位。2. 根据权利要求1所述的聚苯并咪挫酷亚胺，其特征：所述的Ari是下列基团中的一种 或几种：3. 根据权利要求1所述的聚苯并咪挫酷亚胺，其特征： 所述的A。是下列基团中的一种或几种：4. 根据权利要求1所述的聚苯并咪挫酷亚胺，其特征： 所述的A。是下列基团中的一种或几种：5. 根据权利要求1所述的聚苯并眯嗤醜亚胺，其特征是：聚苯并眯嗤醜亚胺在N-甲基 化咯烧酬中的浓度为0. SgML时，通过乌氏粘度计在30°C测定其比浓对数粘度为0. 16化/ g~1. 2(ML/g ;优选为0. 3化/g~0. 8化/g,更优选为0. 35化/g~0. 55化/邑。6. 根据权利要求1所述的聚苯并咪挫酷亚胺，其特征是：通过差示扫描量热法测定其 玻璃化转变溫度为180°C~350°C ;优选为200°C~340°C ;更优选为250°C~330°C。7. 根据权利要求1所述的聚苯并咪挫酷亚胺，其特征是：通过热失重分析仪测定其5% 热分解溫度为400°C~550°C ;优选为200°C~340°C ;更优选为410°C~450°C。8. 根据权利要求1所述的聚苯并咪挫酷亚胺，其特征是：拉伸应力为70MI^~120MPa ; 拉伸模量为2000MPa~3000Mpa ;断裂伸长率为5. 0%~20%。9. 如权利要求1至8中任一权利要求所述的聚苯并咪挫酷亚胺的制备方法其特征是： 在反应容器中加入苯并咪挫单体、双酪单体、双取代酷亚胺单体、碱性催化剂、有机溶剂、带 水剂，充分混匀，进行如下芳香亲核取代反应，反应后冷却，将反应液倒入沉淀剂中，再过 滤、收集沉淀后充分洗涂、干燥，制得聚苯并咪挫酷亚胺树脂，其中，X是硝基，或者是面原子氣、氯，X处于酷亚胺苯环的3-位或者4-位。10.根据权利要求9所述的聚苯并咪挫酷亚胺的制备方法，其特征在于，所述碱性催化 剂为碳酸盐、碳酸氨盐、有机胺、醇的碱金属盐或金属氨化物，用量为苯并咪挫和双酪总摩 尔量的100%~150% ; 作为优选，所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行；在反应过程中，反 应体系溫度在150°C~250°C之间； 作为优选，所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、环下讽、甲基亚 讽、N-甲基化咯烧酬、二苯讽，带水剂可W是甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯。
【文档编号】C08G73/10GK105985521SQ201510056614
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】方省众, 刘江涛, 陈国飞, 魏志龙
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所