橡胶组合物和轮胎的制作方法

橡胶组合物和轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种对环境友好且同时获得优异的断裂性能和低能量损失的橡胶组合物、以及包括使用该橡胶组合物制得的部件的轮胎，该轮胎对环境友好且具有出色的滚动阻力性能和耐久性。本发明提供了一种包含橡胶成分、特定的化学改性微纤化纤维素和炭黑的橡胶组合物。
【专利说明】
橡胶组合物和轮胎
技术领域
[0001] 本发明涉及橡胶组合物以及包括使用其制作而成的部件的轮胎。
【背景技术】
[0002] 以往所公知的用于改善操纵稳定性的技术，其涉及使用短纤维（比如，芳族聚酰胺 或纤维素)或结晶聚合物(比如间规聚丁二烯)补强橡胶，以提高其硬度和模量，例如提高其 70°C下的复数弹性模量(E1 (例如，参考专利文献1)。然而，虽然弹性模量得到了改善，但是 除了操纵稳定性之外的轮胎所要求的其它所有性能则未必得以改善。
[0003] 专利文献1中，为了提供耐磨性优异的橡胶组合物，其提出了由二烯橡胶成分、淀 粉和纤维素形成的橡胶组合物，并且还提出了特别是将细菌纤维素用作纤维素。然而，专利 文献1的技术由于橡胶和纤维素之间的相容性差，而存在断裂性能差、以及橡胶和纤维素之 间的界面上的能量损失大的问题。
[0004] 专利文献2公开了一种橡胶组合物，其可以同时获得低回弹力和刚性(操纵稳定 性），并具体公开了一种包含二烯橡胶连同由天然植物纤维制得的纤维素纤维细粉的橡胶 组合物。由于据此制得的纤维素纤维具有短纤维长度，故在获得的与所添加的纤维素纤维 的量成比例的刚性和补强性能上，专利文献2的技术仍然具有改进的余地。
[0005] 当纤维素的水分散体被干燥时，纤维素凝集，并且不利地是，这种纤维素除非改 性，否则在与橡胶混合期间将无法以纳米水平进行分散。结果是，其难以改善断裂强度和减 少滚动阻力。同时，用于分散纤维素的常规处理包括暂时将纤维素分散于水中，并将橡胶胶 乳引入该分散体，随后进行搅拌和干燥。该方法对分散纤维素有效，但却限制了用于胶乳的 橡胶的种类(例如，参见专利文献3)。
[0006] 因此，其仍难以获得对环境友好的、并且具有优异的断裂性能和低能量损失的橡 胶组合物。 引用文献列表 专利文献
[0007] 专利文献 1:JP 2005-133025 A 专利文献2: JP 2005-75856 A 专利文献3: JP 2013-204010 A

【发明内容】
发明要解决的课题
[0008] 本发明目的在于解决上述问题，并提供一种对环境友好的且同时获得优异的断裂 性能和低能量损失的橡胶组合物、以及包括使用其制得的部件以及对环境友好且滚动阻力 性能和耐久性优异的轮胎。 解決课题的手段
[0009] 本发明涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、化学改性微纤化纤维素、以及炭 黑，所述化学改性微纤化纤维素具有如下结构:其中微纤化纤维素中的部分羟基氢原子被 如下式(1)所示的取代基所取代： -A-R1 (1) 其中，R1表示具有至少一个不饱和键的C3-C30烃基;A表示羰基(-C0-)。
[0010]优选地，所述化学改性微纤化纤维素的取代度为0.05~2.0。
[0011] 优选地，相对于100质量份的橡胶成分，所述炭黑的量为5~200质量份。
[0012] 优选地，相对于100质量份的橡胶成分，所述化学改性微纤化纤维素的量为0.5~ 10质量份。
[0013] 优选地，所述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径为2~100nm。
[0014] 本发明还涉及一种轮胎，该轮胎包括使用上述橡胶组合物制得的部件。 发明的有利效果
[0015] 本发明可以提供一种对环境友好的且同时获得优异的断裂性能和低能量损失的 橡胶组合物、以及包括使用该橡胶组合物制得的部件以及对环境友好的且滚动阻力性能和 耐久性优异的轮胎。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的橡胶组合物含有橡胶成分、化学改性微纤化纤维素、以及炭黑，其中，该 化学改性微纤化纤维素具有如下结构，其中微纤化纤维素中的部分羟基氢原子被如下式 (1)所示的取代基所取代： -A-R1 (1) 其中，R1表示具有至少一个不饱和键的C3-C30烃基;A表示羰基(-C0-)。该化学改性微 纤化纤维素用作橡胶补强剂。因为该化学改性微纤化纤维素具有被引入其中的如式（1)所 示的特定的取代基(改性基团），故该改性基团可以在硫化期间直接与橡胶键合，以强化橡 胶和该化学改性微纤化纤维素之间的界面，并且也可以提高该化学改性微纤化纤维素和橡 胶之间的相容性。经过各项研究后，本申请发明人首次发现:将包含不饱和键的这种化学改 性微纤化纤维素与炭黑并用可以协同地改善该化学改性微纤化纤维素在橡胶组合物中的 分散性，例如，相比于不具有不饱和键的化学改性微纤化纤维素(例如，仅具有饱和键的化 学改性微纤化纤维素)与炭黑的并用，其可以显著改善该化学改性微纤化纤维素的分散性。 因此，本发明的橡胶组合物中，特定的化学改性微纤化纤维素高度均匀地分散于橡胶 组合物中，从而可以进一步强化其与橡胶的界面，可以显著减少与橡胶的界面处的能量损 失。因此，可以获得断裂性能和燃料经济性优异的橡胶组合物。因此，例如，如果在轮胎中使 用本发明的橡胶组合物，则能使轮胎同时获得高水平的断裂强度(耐久性)和滚动阻力性能 (燃料经济性）。
[0017] 进一步地，由于微纤化纤维素为不由石油制得的材料，因此橡胶组合物允许减少 石油资源的使用量，从而对环境是友好的。
[0018] 〈橡胶成分〉 作为本发明中使用的橡胶成分，可以使用橡胶工业中通常使用的橡胶。优选地，例如二 烯橡胶，比如天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶、聚异戊二烯橡胶（IR)、 聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯 腈-丁二烯橡胶(NBR)、以及氯丁橡胶(CR)。上述橡胶成分还可以包括除了上述二烯橡胶之 外的橡胶材料。其它橡胶材料的的例子包括丁基系橡胶，比如卤代丁基橡胶(X-IIR)和丁基 橡胶（IIR)。 这些橡胶材料可以单独使用或两种以上地组合使用。
[0019] 针对上述橡胶成分，最适宜的种类或组合需要根据使用本发明的橡胶组合物制得 的具体部件所要求的物理性能进行选择。无论使用本发明的橡胶组合物制得的部件的类 型，橡胶成分优选含有NR作为主要成分。使用NR作为橡胶成分可以进一步增强该化学改性 微纤化纤维素在橡胶组合物中的分散性，其可以通过组合使用本发明的化学改性微纤化纤 维素和炭黑得到显著改善。因此，可以更加显著地达到本发明的效果。
[0020] 上述天然橡胶并无特别限定，例如可以使用在橡胶工业中通常所知的那些，比如 SIR20、RSS#3、或TSR20。
[0021] 上述橡胶成分中所包含的各橡胶的含量并无特别限定，可适当地进行选择。基于 1〇〇质量％的橡胶成分，NR的含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选20 质量％以上。如果NR的含量小于5质量％，则可能无法产生其上述效果。此外，NR的含量的上 限并无特别限定，可以为100质量％。
[0022]〈化学改性微纤化纤维素〉
[0023]用作本发明中使用的化学改性微纤化纤维素用原材料的微纤化纤维素，例如可以 衍生于选自天然产物比如木材、竹、麻、黄麻、红麻、农作物废料、布、再生浆、二手纸、细菌纤 维素和海鞘纤维素中的至少一种。 在本发明中，微纤化纤维素典型地是指，平均纤维直径在2nm~Ιμπι的范围内的纤维素 纤维，更典型地是指由纤维素分子聚集而成的、具有平均纤维直径为l〇〇nm以下的微观结构 的纤维素纤维。典型地，例如微纤化纤维素可以由具有如上所述的平均纤维直径的纤维素 纤维的聚集体而形成。
[0024]在本发明中，通过使用这种源自天然产物的微纤化纤维素，可以产生显著减少二 氧化碳排放量的效果，由此本发明的橡胶组合物可以是对环境友好的。其中，上述微纤化纤 维素特别优选为衍生于选自由木材、竹、麻、黄麻、红麻、农作物废料、布、再生浆和二手纸构 成的组中的至少一种的微纤化纤维素，因为此时可以很好地获得减少二氧化碳排放量的效 果，并且其易于获得。这些微纤化纤维素可以单独使用或两种以上组合使用。
[0025] 上述微纤化纤维素可以通过任何方法制得，比如例如通过使用化学试剂比如氢氧 化钠对上述微纤化纤维素的原材料进行化学处理，而后使用精磨机、双螺杆捏合机(双螺杆 挤出机）、双螺杆捏合挤出机、高压均质机、介质磨机(media mill)、石磨、研磨机、振动磨、 砂磨机等进行机械研磨或打碎。其它的方法包括涉及在高压下处理上述微纤化纤维素的原 材料的方法。
[0026] 本发明中使用的化学改性微纤化纤维素具有如下结构:其中微纤化纤维素中的部 分羟基氢原子被如下式(1)所示的取代基所取代： -A-R1 (1) 其中，R1表示具有至少一个不饱和键的C3-C30烃基;A表示羰基(-C0-)。 上述化学改性微纤化纤维素可以单独使用或两种以上组合使用。在组合两种以上化学 改性微纤化纤维素的示范性实施方式中，可以使用在取代基的种类、微纤化纤维素的原材 料的种类、平均纤维直径上不同的化学改性微纤化纤维素的组合。
[0027]式（1)中，R1表示具有至少一个不饱和键的C3-C30烃基，碳原子数优选5以上，更优 选10以上，进一步优选15以上。上述具有3个以上碳原子的烃基通过在与不饱和键相邻的α-甲基或α-亚甲基中的C-H的脱氢作用，例如可与交联剂（比如硫)起反应。在烃基具有2以上 不饱和键的情况下，烃基中碳原子数的下限优选2ρ+1 (ρ表示不饱和键的数目）。 另一方面，碳原子数优选为25以下，更优选为20以下。上述具有30个以下碳原子的烃基 可以赋予微纤化纤维素以疏水性。
[0028] 上述R1中的不饱和键可以是双键或三键。当中，优选双键。此外，R1中不饱和键的数 目可以为1、或2以上。不饱和键的数目的上限并无特别限定，例如优选大约为6。不饱和键的 数目例如优选为1~5,更优选为1~3。
[0029] 当R1中的不饱和键为双键时，则所获得的基团可以形成顺式结构异构体或反式结 构异构体（structural isomer)。在没有具体的限定的情况下，可以使用任意的结构异构 体。
[0030] 式（1)中，A表示羰基(-C0-)。由式⑴所表示的取代基(-C( = 0) -R1)的具体例子包 括通过从不饱和脂肪族羧酸的羧酸基中除去-OH而获得的残基，包括:单不饱和脂肪族羧 酸，比如巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕烯酸、二十碳烯酸、芥酸、 以及神经酸;二不饱和脂肪族羧酸，比如山梨酸、亚油酸、二十碳二烯酸、以及二十二碳二烯 酸;三不饱和脂肪族羧酸，比如亚麻酸、皮诺敛酸、桐酸、二高-γ -亚麻酸、以及二十碳三烯 酸；四不饱和脂肪族羧酸，比如十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、以及肾上腺酸； 五不饱和脂肪族羧酸，比如伯色五稀酸(130886(^61^36110；[03(^(1)、二十碳五稀酸、0813011(1 酸、鲦鱼酸(01卯3110(1011；[03(^(1)、二十四碳五稀酸 ；以及六不饱和脂肪族羧酸，比如二十二 碳六烯酸和尼生酸。当中，优选棕榈油酸、油酸、或异油酸。 上述化学改性微纤化纤维素可以具有一个或两个以上的这些取代基。
[0031] 考虑到将高亲水性的微纤化纤维素均一分散在高疏水性的基质比如橡胶成分中 以及改善微纤化纤维素的耐水性，上述化学改性微纤化纤维素的取代度(DS)优选为0.05~ 2.0。取代度更优选0.1以上。此外，取代度更优选0.8以下。 取代度是指，纤维素的羟基中，每个葡萄糖环单元上通过化学改性被其它官能团取代 的羟基的平均数，并且其理论最大值为3。 当上述化学改性微纤化纤维素为两种以上类型的组合时，将上述取代度算作全部化学 改性微纤化纤维素的平均。 取代度(DS)可以通过各种分析方法进行分析，比如在将副产物等从化学改性微纤化纤 维素中除去之后，通过重量增加率、元素分析、中和滴定法、红外光谱分析、1H-MIR、或13C-NMR进行分析。
[0032] 除了使用由式（1)所表示的取代基进行取代之外，为了进一步改善化学改性微纤 化纤维素的疏水性，化学改性微纤化纤维素的纤维素中的部分羟基氢原子还可以视需要使 用例如如下式(2)所示的取代基进行取代： -A-R2 (2) 其中，R2表示C1-C30的直链或支链的烷基;A表示羰基(-C0-)。
[0033]由于本发明中使用的化学改性微纤化纤维素具有如下结构:其中形成微纤化纤维 素的纤维素的部分羟基被包含上述含有不饱和键的烃基的取代基所取代，所以可以赋予高 亲水性的微纤化纤维素以疏水性。因此，上述化学改性微纤化纤维素可以良好地分散于高 疏水性的基质比如橡胶成分中。
[0034] 此外，因为上述化学改性微纤化纤维素中的取代基包含上述含有不饱和键的烃 基，所以上述化学改性微纤化纤维素具有如下结构:其中与不饱和键相邻的位置处的甲 基或α-亚甲基中的C-H易于脱氢。因此，当将上述化学改性微纤化纤维素和交联剂比如硫加 入能够交联的基质材料如橡胶成分中并使它们交联时，交联结构不仅可以在基质材料分子 之间形成，而且可以在基质和上述化学改性微纤化纤维素之间形成。 因此，上述化学改性微纤化纤维素可以合适地用作用于基质材料比如橡胶成分的增强 剂等，其中该化学改性微纤化纤维素连同交联剂比如硫一起被添加到该基质材料比如橡胶 成分中。
[0035] 上述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径优选为2nm以上。2nm以上的平均纤维 直径在以下方面是有利的:在化学改性期间，几乎不可能损害微纤化纤维素;表面织构变得 平滑;并且可以改善与橡胶混合后的强度。平均纤维直径更优选为4nm以上，进一步优选为 10nm以上，特别优选为20nm以上。
[0036] 上述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径优选为Ιμπι以下。Ιμπι以下的平均纤维 直径在以下方面是有利的：橡胶和化学改性微纤化纤维素之间的相容性特别良好，并且在 减少橡胶和化学改性微纤化纤维素之间界面上的能量损失上取得了显著的效果；由于弹性 模量的改善，可以产生较高的增强效果；以及通过经化学改性的表面，可以改善与橡胶的相 容性。该平均纤维直径更优选为500nm以下，进一步优选为200nm以下，特别优选为lOOnm以 下。 当上述化学改性微纤化纤维素为两种以上类型的组合时，将上述平均纤维直径算作全 部化学改性微纤化纤维素的平均。 上述平均纤维直径可以通过使用扫描电子显微照片的图像分析、使用透射电子显微照 片的图像分析、X射线散射数据分析等进行测量。
[0037]在本发明中，必需使用上述化学改性微纤化纤维素。在不损害本发明的效果的范 围内，该化学改性微纤化纤维素可以与非化学改性微纤化纤维素(例如，作为本发明中的化 学改性微纤化纤维素的原材料而使用的微纤化纤维素)组合使用。
[0038] 相对于100质量份的橡胶成分，上述化学改性微纤化纤维素的量优选在0.5~10质 量份的范围内。当化学改性微纤化纤维素的含量为〇. 5质量份以上时，通过添加化学改性微 纤化纤维素，可以产生特别好的增强效果和改善弹性模量的效果。10质量份以下的含量在 以下方面是有利的:化学改性微纤化纤维素在橡胶中的分散性几乎没有劣化。相对于1〇〇质 量份的橡胶成分，化学改性微纤化纤维素的量更优选为0.7质量份以上，进一步优选为1质 量份以上，同时更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
[0039] 上述化学改性微纤化纤维素通过使用改性剂对上述的初始微纤化纤维素进行改 性来获得。
[0040] 改性剂的例子包括由下式(3)所表示的化合物： R^A-B (3) 其中，R1如式(1)中的R1所定义;A表示羰基(-C0-);以及，B表示离去基团。
[0041] 式(3)中的B的例子包括卤素原子、羟基、以及由下式(4)所表示的官能团： -0C0R3 (4) 其中，R3表示如式（1)中的R1所定义的基团、或者具有1~5个碳原子、优选1~3个碳原 子的烷基。
[0042] 由上式(3)所表示的改性剂的具体例子包括不饱和脂肪族羧酸，包括:单不饱和脂 肪族羧酸，比如巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕烯酸、二十碳烯酸、 芥酸、以及神经酸;二不饱和脂肪族羧酸，比如山梨酸、亚油酸、二十碳二烯酸、以及二十二 碳二烯酸;三不饱和脂肪族羧酸，比如亚麻酸、皮诺敛酸、桐酸、二高-γ-亚麻酸、以及二十 碳三烯酸；四不饱和脂肪族羧酸，比如十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、以及肾上 腺酸;五不饱和脂肪族羧酸，比如伯色五烯酸、二十碳五烯酸、osbond酸、鲦鱼酸、以及二十 四碳五烯酸；以及，六不饱和脂肪族羧酸，比如二十二碳六烯酸和尼生酸；以及这些不饱和 脂肪族羧酸的酸性卤化物和酸酐。
[0043]当由上述式（3)所表示的改性剂和微纤化纤维素互相发生反应时，形成微纤化纤 维素的纤维素的部分羟基氢原子被由式(1)所表示的取代基所取代。
[0044] 相对于每摩尔的微纤化纤维素的葡萄糖单元，通常使用由上述式(3)所表示的改 性剂对微纤化纤维素进行改性的改性剂的含量优选为〇. 1~20mol，更优选为0.4~lOmol。
[0045] 在上述改性剂和微纤化纤维素之间的反应可以通过以下方法进行:将过量的上述 改性剂添加至微纤化纤维素，使它们反应直到获得规定的取代度为止，随后终止反应;或 者，可以通过以下方法进行:将最小必需量的改性剂添加至微纤化纤维素中，控制反应时 间、温度、催化剂的含量等，从而使它们反应到获得规定的取代度为止。
[0046] 通过使用由上述式(3)所表示的改性剂进行改性而获得的化学改性微纤化纤维素 视需要可以使用如下式(5)所示的改性剂进行进一步的改性： R2-A-B (5) 其中，R2如式(2)中的R2所定义;A表示羰基(-C0-);以及，B表示离去基团。这样可以进 一步改善化学改性微纤化纤维素的疏水性。
[0047] 当由上述式(5)所表示的改性剂和化学改性微纤化纤维素互相起反应时，形成化 学改性微纤化纤维素的纤维素的剩余羟基氢原子被由上述式(2)所表示的取代基所取代。 [0048]即使不使用催化剂，只要脱水充分地进行，则使用上述改性剂对微纤化纤维素进 行改性的反应可以允许通过加热进行到某一程度。优选使用催化剂，这是由于微纤化纤维 素可以在更温和的条件下被高效率地改性。
[0049] 微纤化纤维素的改性中使用的催化剂的例子包括:酸催化剂，比如盐酸、硫酸、和 醋酸;碱性催化剂，比如粉末的碳酸钾和碳酸钠；以及胺催化剂，其包括吡啶化合物比如吡 啶和二甲氨基吡啶(DMAP)、非环状的或环状的叔胺化合物比如三乙胺、三甲胺和二氮杂二 环辛烷。因为这种酸催化剂通常以水溶液形式使用，所以添加酸催化剂，除了引起酯化反应 之外，还将会引起微纤化纤维素的酸水解。就这方面来说，优选碱性催化剂或胺催化剂。考 虑到催化活性，更优选胺催化剂，进一步优选吡啶、DMAP、或二氮杂二环辛烷。这些催化剂可 以单独使用或两种以上组合使用。示例性实施方式可以包括碱性催化剂和胺催化剂的组 合。
[0050] 上述催化剂的含量可以与上述改性剂的含量等摩尔或大于上述改性剂的含量。例 如，当将液态胺化合物比如吡啶用作催化剂时，其能以较大的量使用，从而同时用作催化剂 和溶剂。相对于每摩尔的在微纤化纤维素中的葡萄糖单元，上述催化剂的量例如优选为0.1 ~lOmol。上述反应可以通过以下方法进行：例如将过量的催化剂添加至微纤化纤维素，使 它们彼此反应，直到获得规定的取代度为止，而后终止反应;或者可以通过以下方法进行： 将最小必需量的催化剂添加至微纤化纤维素，控制反应时间、温度等，以使它们起反应，直 到获得规定的取代度为止。反应后，通常优选通过洗涤、蒸镏等将催化剂除去。
[0051] 使用改性剂对微纤化纤维素进行改性期间的反应温度优选为20~160°C，更优选 为25~120°C，进一步优选为30~100°C。更加优选较高的温度，这是由于对微纤化纤维素进 行改性的反应的效率提高。然而，温度过高，则可能部分劣化微纤化纤维素。因此，优选上述 温度范围。
[0052] 上述改性剂和微纤化纤维素之间的反应可以在水中进行，然而其将显著降低反应 效率。因此，反应优选在非水溶剂中进行。非水溶剂优选为不与上述改性剂起反应的有机溶 剂。其例子包括：卤化溶剂例如二氯甲烷、氯仿、以及四氯化碳;酮类溶剂，比如丙酮和甲基 乙基酮(MEK);醚类溶剂，比如四氢呋喃(THF)、以及乙二醇、丙二醇、醚如聚乙二醇的二甲基 化或二乙基化产物;酰胺系溶剂，比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、以及N-甲基吡咯烷酮； 非极性溶剂，比如己烷、庚烷、苯、以及甲苯；以及它们的混合溶剂。
[0053]〈炭黑〉 本发明的橡胶组合物含有炭黑。添加炭黑将产生增强效果。此外，令人意外地，上述化 学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用可以协同且显著地改善化学改性微纤化纤维素在 橡胶组合物中的分散性。
[0054] 炭黑的例子包括但不局限于GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。这些炭黑可以单独使用 或者两种以上组合使用。
[0055] 炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为25m2/g以上。此外，该 N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，进一步优选为120m 2/g以下。N2SA小于 20m2/g的炭黑倾向于产生不充分的增强效果。N2SA大于200m 2/g的炭黑倾向于降低燃料经济 性。 在本发明中，炭黑的氮吸附比表面积通过JIS K 6217的方法A进行测定。
[0056]相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量 份以上。炭黑的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质 量份以下，特别优选为70质量份以下。在上述范围内的情况下，将获得良好的燃料经济性。 [0057]〈其它的配合剂〉 除了如上所述的成分之外，本发明的橡胶组合物还可以包含橡胶工业中通常使用的其 它的配合剂，例如，白色填料比如二氧化硅、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、 油、固化树脂、蜡、和/或抗氧化剂。
[0058]〈橡胶组合物的制备方法〉 本发明的橡胶组合物可以通过以下方法获得:例如通过使用橡胶捏合机等，以本领域 已知的常规方法将橡胶成分、上述化学改性微纤化纤维素、炭黑以及其它需要的配合剂进 行混合，并通过本领域已知的常规方法将该混合物进行硫化。
[0059]〈轮胎〉 本发明还提供一种包括使用上述本发明的橡胶组合物制得的部件的轮胎。轮胎的例子 包括充气轮胎、无钉防滑冬胎和泄气保用轮胎(run-flat tire)。
[0060] 在本发明的轮胎中，至少在本发明的橡胶组合物所应用的部件中，进一步降低了 来自石油资源的成分的含量比率。因此，适当考虑资源节约和环境保护，提供了本发明的轮 胎。此外，因为至少在本发明的橡胶组合物所应用的部件中，使用了提供优异的断裂性能和 低能量损失的橡胶组合物，所以本发明的轮胎为考虑地球的"生态轮胎(ecotire)"，并且还 具有良好的滚动阻力性能和耐久性。
[0061] 当本发明的轮胎为充气轮胎时，本发明的橡胶组合物可以适用的部件的例子包括 胎侧壁(sidewall)、基部胎面、胎圈三角胶条(bead apex)、边口衬胶(clinch apex)、轮胎 内衬层、底胎面、缓冲层贴胶、帘布层贴胶、以及胎面。 因此，本发明的橡胶组合物可以合适地用于充气轮胎的这些部件。
[0062] 基部胎面是指，具有多层结构的胎面的内层部，并且是具有两层结构的胎面[外表 面层（行驶面胎面）和内表面层（基部胎面）]中的内表面层。具体地，该基部胎面为例如 JP2008-285628A的图1或JP2008-303360A的图1所示的部件，通过引用将其所有内容包含于 本文。
[0063] 胎圈三角胶条是指位于轮胎搭接部的内侧从而从胎圈芯向径向外侧延伸的部件， 具体地，其为例如JP 2008-38140 A的图1~3或JP 2004-339287 A的图1中所示的部件，通 过引用将其所有内容包含于本文。
[0064]边口衬胶是指位于胎侧壁的内端处的橡胶部，其具体为例如JP 2008-75066 A的 图1或JP 2004-106796 A的图1中所示的部件，通过引用将其所有内容包含于本文。
[0065] 轮胎内衬层是指形成轮胎内腔表面的部件。该部件可以降低空气透过量和维持轮 胎的内压。具体地，该轮胎内衬层为例如JP 2008-291091 A的图1或JP 2007-160980 A的图 1和2中所示的部件，通过引用将其所有内容包含于本文。
[0066] 底胎面是指，位于胎面橡胶和缓冲层（带)橡胶之间的部件，以覆盖在缓冲层橡胶 的轮胎表面一侧上的部分，具体地，其为例如JP 2009-191132 A的图1中所示的部件，通过 引用将其内容包含于本文。
[0067] 缓冲层贴胶被用作钢丝帘线贴胶。钢丝帘线的例子包括ΙΧη的单个绞线钢丝帘线 和k+m层绞线钢丝帘线（例如，η表示1~27的整数，k表示1~10的整数，以及m表示1~3的整 数）。将该缓冲层贴胶用于位于胎面的内侧以及胎体的径向外侧的缓冲层中。具体地，缓冲 层贴胶可用于如JP2003-94918A的图3、JP2004-67027A的图1或JP H04-356205A的图1~4中 所示的缓冲层等，通过引用将其内容包含于本文中。
[0068] 帘布层贴胶是指，覆盖在胎体帘布层或带束帘布层中的帘线的部件。
[0069]以下，将对本发明的充气轮胎中所包括的部件进行说明。
[0070]〈胎侧壁> 当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时，可以使用上述橡胶成分。就获得良好的耐 挠曲裂纹生长性的观点而言，橡胶成分优选包括天然橡胶和聚丁二烯橡胶(BR)。
[0071 ]以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选20 质量％以上，进一步优选为30质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃 料经济性。此外，天然橡胶的含量还优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步 优选为50质量％以下。如果该含量大于80质量％，则耐挠曲裂纹生长性可能降低。
[0072] BR并无特别限定，可以使用轮胎工业中所公知的常规BR。例如可以使用:具有高顺 式含量的聚丁二烯橡胶，比如日本瑞翁株式会社(Zeon Corp)制造的BR1220、宇部兴产株式 会社制造的BR130B和BR150B;改性聚丁二烯橡胶，比如日本瑞翁株式会社制造的BR1250H; 包含间规聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，比如宇部兴产株式会社制造的VCR412和VCR617; 或者，使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶，比如朗盛(LANXESS)制造的BUNA-CB25。这些BR 可以单独使用或两种以上组合使用。 BR中的顺式含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为97质 量％以上。 在本发明中，BR中的顺式含量(顺式_1，4连键的百分比)可以通过红外吸收光谱法进行 测量。
[0073] BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以上，更优选为2.0以上。如果Mw/Mn小于1.5， 则加工性可能恶化。BR的Mw/Mn优选为5.0以下，更优选为4.0以下。如果Mw/Mn大于5.0，则耐 挠曲裂纹生长性倾向于恶化。 在本发明中，数均分子量(Μη)和重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(GPC)，相对于聚 苯乙稀标准，进行测定。
[0074] BR的门尼粘度(ML1+4(100°C))优选为10以上，更优选为30以上。如果门尼粘度小于 10,则填料的分散性倾向于降低。门尼粘度优选为120以下，更优选为80以下。如果门尼粘度 大于120,则在挤出加工期间可能发生橡胶焦烧(变色）。 在本发明中，BR的门尼粘度根据IS0289或JIS K6300进行测量。
[0075] 就获得必需的燃料经济性或耐挠曲裂纹生长性的观点而言，以100质量％的橡胶 成分为基准，BR的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质 量％以上。此外，就加工性的观点而言，BR的含量还优选为90质量％以下，更优选为80质 量％以下，进一步优选为70质量％以下。
[0076] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时，所使用的化学改性微纤化纤维素可以 如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0077] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时，所使用的炭黑的例子包括但不限于 GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0078] 上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。此 外，该N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，进一步优选为100m 2/g以下。N2SA小 于20m2/g的炭黑倾向于产生不充分的增强效果。N2SA大于200m 2/g的炭黑倾向于降低燃料经 济性。
[0079] 相对于100质量份的橡胶成分，上述炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为2质 量份以上。该炭黑的含量还优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。在如上所述的 范围内的情况下，将获得良好的燃料经济性和良好的耐挠曲裂纹生长性。
[0080] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时，本发明的橡胶组合物可以包含白色填 料。可以使用的白色填料的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸钙、 云母(例如絹云母）、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。就燃料经 济性的观点而言，优选二氧化硅。
[0081] 二氧化硅的例子包括但不限于干法二氧化硅（硅酸酐）和湿法二氧化硅（含水硅 酸）。湿法二氧化硅因其具有丰富的硅烷醇基而优选。
[0082] 上述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上。 如果N2SA小于40m2/g，则硫化后的断裂强度倾向于降低。此外，二氧化硅的N2SA还优选为 300m 2/g以下，更优选为250m2/g以下。如果N2SA大于300m2/g，则低生热性或橡胶加工性倾向 于降低。 在本发明中，二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037-93，通过BET法进行测量。 [0083]相对于100质量份的橡胶成分，上述白色填料(具体地，二氧化硅）的含量优选为10 质量份以上，更优选为20质量份以上。此外，该含量还优选为120质量份以下，更优选为100 质量份以下。在如上所述的范围内的情况下，将获得良好的燃料经济性和良好的耐挠曲裂 纹生长性。
[0084] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时，包含二氧化硅的橡胶组合物优选进一 步含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括但不限于:硫化物硅烷偶联剂，比如双(3-三乙 氧基甲娃烷基丙基)^硫化物和双(3 -二乙氧基甲娃烷基丙基）四硫化物;疏基硅烷偶联剂， 比如3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，比如乙烯基三 乙氧基硅烷;氣基硅烷偶联剂，比如3-氣丙基二乙氧基硅烷;缩水甘油酿基硅烷偶联剂，比 如γ -缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷;硝基硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷； 以及，氯系硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂之中的每一种可单独 使用，或者可以两种以上组合使用。
[0085] 相对于100质量份的二氧化硅，上述硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更 优选为1.5质量份以上，还更优选为2.5质量份以上。包含小于0.5质量份的硅烷偶联剂可能 难以良好地分散二氧化硅。此外，硅烷偶联剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量 份以下，进一步优选为10质量份以下。包含大于20质量份的硅烷偶联剂则倾向于无法有效 地进一步改善二氧化硅的分散性，从而将增加不必要的成本。此外，焦烧时间将缩短，并且 捏炼或挤出期间的加工性将倾向于降低。
[0086] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时，本发明的橡胶组合物优选含有油作为 增塑剂。这可以将硬度调整至适当的低水平，以提供良好的加工性。可使用的油的例子包括 但不限于本领域已知的常规油，包括操作油（比如石蜡系操作油、芳香族系操作油、和环烷 基操作油）、植物油脂、及它们的混合物。
[0087] 相对于100质量份的橡胶成分，上述油的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量 份以上。此外，该油的含量还优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。在上述范围内 的情况下，将赋予良好的加工性，并且还将获得优异的燃料经济性和优异的耐挠曲裂纹生 长性。
[0088] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时，除了上述材料之外，本发明的橡胶组 合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化 剂、油之外的增塑剂(蜡等）、硫化剂(硫、有机过氧化物等）、以及硫化促进剂(亚磺酰胺和胍 系硫化促进剂等）。
[0089]〈基部胎面〉 当将本发明的橡胶组合物应用于基部胎面时，可以使用上述橡胶成分。就获得良好的 燃料经济性和良好的操纵稳定性的观点而言，橡胶成分优选包括天然橡胶和聚丁二烯橡胶 (BR)〇
[0090] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选为 30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上。如果该含量小于5 质量％，则无法获得优异的燃料经济性。此外，天然橡胶的含量还优选为90质量％以下，更 优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。如果该含量大于90质量％，则操纵稳定 性可能降低。
[0091] BR可以如当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所使用的BR所述。
[0092] 就获得必需的燃料经济性或操纵稳定性的观点而言，以100质量％的橡胶成分为 基准，BR的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。此外，就加工性的观点而言， BR的含量还优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
[0093] 当将本发明的橡胶组合物应用于基部胎面时，所使用的化学改性微纤化纤维素可 以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0094] 当将本发明的橡胶组合物应用于基部胎面时，所使用的炭黑可以如将本发明的橡 胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。
[0095] 相对于100质量份的橡胶成分，上述炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为2质 量份以上。该炭黑的含量还优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。在上述范围内 的情况下，获得良好的燃料经济性和良好的操纵稳定性。
[0096] 当将本发明的橡胶组合物应用于基部胎面时，本发明的橡胶组合物可以包含白色 填料。白色填料可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。此外，白色填料 的含量也与将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所述的情况相同。
[0097] 当将本发明的橡胶组合物应用于基部胎面时，本发明的橡胶组合物优选含有油作 为增塑剂。这可以将硬度调整至适当的低水平，以提供良好的加工性。可使用的油的例子包 括但不限于本领域已知的常规油，包括操作油（比如石蜡系操作油、芳香族系操作油、和环 烷基操作油）、植物油脂、以及它们的混合物。
[0098] 相对于100质量份的橡胶成分，上述油的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量 份以上。此外，该油的含量还优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。在上述范围内 的情况下，将赋予良好的加工性，并且还将获得优异的燃料经济性和优异的操纵稳定性。
[0099] 当将本发明的橡胶组合物应用于基部胎面时，除了上述材料之外，本发明的橡胶 组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂 酸、各种抗氧化剂、油之外的增塑剂(蜡等）、硫化剂(硫、有机过氧化物等）、以及硫化促进剂 (亚磺酰胺和胍系硫化促进剂等）。
[0100]〈胎圈三角胶条〉 当将本发明的橡胶组合物应用于胎圈三角胶条时，可以使用上述橡胶成分。由于其有 利于成本且确保与邻接部件的粘附性，因而橡胶成分优选包括天然橡胶和苯乙烯-丁二烯 橡胶(SBR)。
[0101]以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选为 10质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上。如果该含量小于5 质量％，则无法获得优异的燃料经济性或橡胶强度。天然橡胶的含量的上限并无特别限定， 优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
[0102] 可使用的SBR的例子包括但不限于:乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚 合苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)、以及其改性SBR。其中，由于可以良好地分散炭黑并且获得 良好的加工性，故而优选E-SBR。 改性SBR的例子包括在其链末端和/或主链上进行改性的SBR、用锡或硅化合物等进行 偶联的改性SBR(缩合物、支链化合物等）。
[0103] SBR中的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为 20质量％以上。如果该苯乙烯含量小于5质量％，则无法获得充分的抓地性能或橡胶强度。 此外，该苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，还更优选为30质量％ 以下。如果上述苯乙烯含量大于60质量％，则无法获得优异的燃料经济性。 在本发明中，SBR中的苯乙烯含量通过h-NMR分析进行计算。
[0104] SBR中的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。如果该乙烯基 含量小于10质量％，则无法获得充分的硬度、抓地性能或橡胶强度。该乙烯基含量优选为65 质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以 下。如果该乙烯基含量大于65质量％，则抓地性能、耐久性或耐磨性可能恶化。 在本发明中，SBR中的乙烯基含量（1，2_ 丁二烯单元的含量)可以通过红外吸收光谱法 或1H-NMR进行测量。
[0105] SBR的门尼粘度(ML1+4(100°C))优选为35以上，更优选为45以上，进一步优选为50 以上。如果门尼粘度小于35,则所获得的未硫化橡胶组合物可能具有低粘度，因而无法确保 硫化后适当的厚度。门尼粘度优选为65以下，更优选为60以下。如果门尼粘度大于65,则所 获得的未硫化橡胶组合物可能变得过硬，从而导致难以以平滑边缘挤出。 在本发明中，SBR的门尼粘度根据IS0289或JIS K6300进行测量。
[0106] 以100质量％的橡胶成分为基准，SBR的含量优选为5质量％以上，更优选10质量％ 以上，进一步优选15质量％以上。SBR的含量优选为95质量％以下，更优选为60质量％以下， 进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。当SBR的含量落入上述范围内时， 则将获得良好的燃料经济性和良好的加工性。
[0107] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶和SBR的合计含量优选为80质量％以 上，更优选为100质量％。当该合计含量落在如上所述的范围内时，则将获得优异的燃料经 济性、优异的加工性和成本优势。
[0108] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎圈三角胶条时，所使用的化学改性微纤化纤维 素可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0109] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎圈三角胶条时，所使用的炭黑的例子包括但不 限于:GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0110] 上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g以上，更优选为30m2/g以上，进一 步优选为50m2/g以上。此外，该N2SA还优选为250m2/g以下，更优选为150m 2/g以下，进一步优 选为100m2/g以下。如果该犯5六小于10m2/g，则无法获得充分的粘附性或橡胶强度。如果N 2SA 大于250m2/g，则未硫化时的粘度变得很高，从而加工性恶化，并且燃料经济性也倾向于恶 化。
[0111] 相对于100质量份的橡胶成分，上述炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为20 质量份以上，进一步优选为40质量份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80 质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果该含量小于5质量份，则无法获得充分的粘 附性或橡胶强度。如果该含量大于100质量份，则分散性或加工性倾向于恶化。
[0112] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎圈三角胶条时，本发明的橡胶组合物可以包含 白色填料。白色填料可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。此外，白色 填料的含量也与将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所述的情况相同。
[0113] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎圈三角胶条时，本发明的橡胶组合物优选含有 氧化锌。添加氧化锌将有效地抑制返硫(reversion)并促进硫化。
[0114] 相对于100质量份的橡胶成分，氧化锌的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量 份以上。此外，该氧化锌的含量还优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。包含小于2 质量份的氧化锌可能难以有效地作为硫化促进剂。如果该含量大于15质量份，则橡胶强度 可能降低。
[0115] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎圈三角胶条时，除了上述材料之外，本发明的 橡胶组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如硅烷偶联剂、树脂、增塑 剂(油等）、硬脂酸、各种抗氧化剂、硫化剂(硫等）、以及硫化促进剂。
[0116] 树脂的例子包括酚系树脂和甲酚系树脂。其中，优选酚系树脂。酚系树脂的例子包 括:通过使用醛比如甲醛、乙醛或呋喃甲醛与苯酚进行反应而获得的酚醛树脂；以及通过使 用腰果油、妥尔油(talloil)、亚麻油、各种动物油或植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树 月旨、苯胺、三聚氰胺等进行改性而获得的改性酚醛树脂。其中，因可以改善硬度，而优选改性 酚醛树脂，特别优选腰果油改性的酚醛树脂。
[0117] 当添加树脂时，就获得充分的硬度的观点而言，相对于每100质量份的橡胶成分， 树脂的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。此外，就提供优异的加工性的观点 而言，树脂的含量还优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0118] 〈边口衬胶（clinch apex)〉 当将本发明的橡胶组合物应用于边口衬胶时，可以使用上述橡胶成分。就耐磨性和燃 料经济性的观点而言，橡胶成分优选包括天然橡胶和聚丁二烯橡胶(BR)。
[0119] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选10 质量％以上，进一步优选为30质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃 料经济性或橡胶强度。天然橡胶的含量的上限并无特别限定，优选为90质量％以下，更优选 为70质量％以下。
[0120] BR可以如当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所使用的BR所述。
[0121] 以100质量％的橡胶成分为基准，BR的含量优选为5质量％以上，更优选10质量％ 以上，进一步优选为30质量％以上。BR的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以 下，进一步优选为60质量％以下。如果该含量小于5质量％，则耐磨性可能恶化。如果该含量 大于80质量％，则加工性倾向于恶化。
[0122] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶和BR的合计含量优选为80质量％以上， 更优选为100质量％。当该合计含量落在如上所述的范围内时，则将获得优异的燃料经济性 和优异的加工性。
[0123] 当将本发明的橡胶组合物应用于边口衬胶时，则所使用的化学改性微纤化纤维素 可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0124] 当将本发明的橡胶组合物应用于边口衬胶时，所使用的炭黑可以如将本发明的橡 胶组合物应用于胎圈三角胶条时的情况所述。
[0125] 相对于100质量份的橡胶成分，上述炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为20 质量份以上，进一步优选为40质量份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80 质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果该含量小于5质量份，则无法获得充分的耐 磨性、粘附性或橡胶强度。如果该含量大于100质量份，则分散性或加工性倾向于恶化。
[0126] 当将本发明的橡胶组合物应用于边口衬胶(clinch apex)时，本发明的橡胶组合 物可以包含白色填料。白色填料可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所 述。此外，白色填料的含量也与将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所述的情况相同。
[0127] 当将本发明的橡胶组合物应用于边口衬胶时，则除了上述材料之外，本发明的橡 胶组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如硅烷偶联剂、增塑剂（油、 蜡等）、氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、硫化剂(硫等）、以及硫化促进剂。
[0128] 〈轮胎内衬层〉 当将本发明的橡胶组合物应用于轮胎内衬层时，可以使用上述橡胶成分。就获得良好 的耐空气透过性的观点而言，橡胶成分优选包括天然橡胶和丁基系橡胶。
[0129] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选10 质量％以上，进一步优选为20质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃 料经济性或橡胶强度。天然橡胶的含量的上限并无特别限定，优选为70质量％以下，更优选 为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
[0130] 丁基系橡胶的例子包括：卤代丁基橡胶(X-IIR)比如溴化丁基橡胶(Br-IIR)或氯 化丁基橡胶(C1-IIR)、以及丁基橡胶（IIR)。这些丁基系橡胶可以单独使用或两种以上组合 使用。其中，就低生热性的观点而言，优选使用X-IIR，比如C1-IIR。
[0131] 以100质量％的橡胶成分为基准，丁基系橡胶的含量优选为50质量％以上，更优选 60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。如果该含量小于50质量％，则无法获得优异的 耐空气透过性。此外，丁基系橡胶的含量还优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下， 进一步优选为80质量％以下。如果该含量大于99质量％，则无法获得良好的燃料经济性。
[0132] 当将本发明的橡胶组合物应用于轮胎内衬层时，则就燃料经济性和资源保护的观 点而言，橡胶成分中还优选包括环氧化天然橡胶(ENR)。
[0133] 可以使用市售的ENR，或者可以将NR环氧化来使用。NR可以通过任何方法进行环氧 化，该方法例如包括:氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法、以及过酸法。过酸 法例如可以包括:使天然橡胶的乳液与作为环氧化剂的有机过酸比如过乙酸或过甲酸发生 反应。
[0134] ENR的环氧化度优选为1~85mol %。环氧化度小于lmol %的ENR倾向于改善橡胶组 合物的效果低。此外，如果环氧化度大于85mol%，则橡胶组合物中的聚合物倾向于凝胶化。 本说明书中，环氧化度是指环氧化碳-碳双键的数量相对于未环氧化的天然橡胶中的 碳-碳双键的总数的比值，并通过例如滴定分析或核磁共振(NMR)分析进行测定。
[0135] 当添加 ENR时，以100质量％的橡胶成分为基准，ENR的含量优选为10质量％以上， 更优选为20质量％以上。此外，ENR的含量还优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下， 进一步优选为70质量％以下。包含小于10质量倾向于使填料分散于橡胶组合物中 的效果变低。如果该含量大于99质量％，则无法获得良好的加工性或断裂强度。
[0136] 当将本发明的橡胶组合物应用于轮胎内衬层时，所使用的化学改性微纤化纤维素 可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0137] 当将本发明的橡胶组合物应用于轮胎内衬层时，所使用的炭黑的例子包括但不限 于GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0138] 上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g以上，更优选为20m 2/g以上，进一 步优选为23m2/g以上。此外，N2SA还优选为250m2/g以下，更优选为100m 2/g以下，进一步优选 为50m2/g以下，特别优选为35m2/g以下。如果该哪六小于10m 2/g，则无法获得充分的粘附性 或橡胶强度。如果N2SA大于250m2/g，则未硫化时的粘度倾向于变得很高，从而导致加工性恶 化，并且燃料经济性也倾向于恶化。
[0139] 相对于100质量份的橡胶成分，上述炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为20 质量份以上，进一步优选为30质量份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80 质量份以下，进一步优选为60质量份以下。如果该含量小于5质量份，则无法获得充分的耐 磨性、粘附性或橡胶强度。如果该含量大于100质量份，则分散性或加工性倾向于恶化。
[0140] 当将本发明的橡胶组合物应用于轮胎内衬层时，本发明的橡胶组合物可以包含白 色填料。白色填料可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。此外，白色填 料的含量也与将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所述的情况相同。
[0141] 当将本发明的橡胶组合物应用于轮胎内衬层时，则除了上述材料之外，本发明的 橡胶组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如硅烷偶联剂、增塑剂 (油、蜡等）、氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、硫化剂(硫等）、以及硫化促进剂。
[0142] 〈底胎面〉 当将本发明的橡胶组合物应用于底胎面时，可以使用上述橡胶成分。由于天然橡胶不 会使本发明的橡胶组合物的物理性能恶化，故橡胶成分优选包括天然橡胶。
[0143] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为30质量％以上，更优选50 质量％以上，进一步优选为70质量％以上。如果该含量小于30质量％，则无法获得优异的燃 料经济性。此外，该天然橡胶的含量的上限并无特别限定，可以为100质量％。
[0144] 当将本发明的橡胶组合物应用于底胎面时，所使用的化学改性微纤化纤维素可以 如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0145] 当将本发明的橡胶组合物应用于底胎面时，所使用的炭黑可以如将本发明的橡胶 组合物应用于胎圈三角胶条时的情况所述。
[0146] 相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为30质量 份以上。炭黑的含量优选150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份 以下。如果该含量小于10质量份，则无法获得充分的增强效果。如果该含量大于150质量份， 则分散性或加工性倾向于恶化。
[0147] 当将本发明的橡胶组合物应用于底胎面时，本发明的橡胶组合物可以包含白色填 料。白色填料可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。此外，白色填料的 含量也与将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所述的情况相同。
[0148] 当将本发明的橡胶组合物应用于底胎面时，本发明的橡胶组合物优选含有油或除 了油之外的增塑剂。这可以将硬度调整至适当的低水平，以提供良好的加工性。可使用的油 的例子包括:石蜡系操作油、芳香族系操作油、环烷基操作油、植物油脂、及它们的混合物。 增塑剂并无特别限定，可以是任意的本领域已知的那些，比如蜡。
[0149]当将本发明的橡胶组合物应用于底胎面时，则除了上述材料之外，本发明的橡胶 组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂 酸、树脂、各种抗氧化剂、硫化剂(硫等）、以及硫化促进剂。
[0150]〈缓冲层贴胶〉 当将本发明的橡胶组合物应用于缓冲层贴胶时，可以使用上述橡胶成分。由于可获得 良好的断裂性能(断裂强度），故橡胶成分优选包括天然橡胶。
[0151] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选为 10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，还进一步优选为50质量％以上，特别优选为80 质量％以上。其上限并无特别限定，可以为100质量％。如果该含量小于5质量％，则法获得 优异的燃料经济性或橡胶强度。
[0152] 当将本发明的橡胶组合物应用于缓冲层贴胶时，所使用的化学改性微纤化纤维素 可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0153] 当将本发明的橡胶组合物应用于缓冲层贴胶时，所使用的炭黑可以如将本发明的 橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。
[0154] 相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量 份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量 份以下。包含小于10质量份的炭黑倾向于提供不充分的补强性能。如果该含量大于100质量 份，则生热性将增加，从而导致燃料经济性倾向于恶化。
[0155] 当将本发明的橡胶组合物应用于缓冲层贴胶时，本发明的橡胶组合物可以包含白 色填料。白色填料可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。此外，白色填 料的含量也与将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所述的情况相同。
[0156] 当将本发明的橡胶组合物应用于缓冲层贴胶时，本发明的橡胶组合物优选含有有 机酸钴盐。有机酸钴盐起到将帘线(钢丝帘线)交联到橡胶的作用。通过添加该成分，可以改 善帘线和橡胶之间的粘附性。
[0157] 有机酸钴盐的例子包括:硬脂酸钴、环烷酸钴、新癸酸钴、以及三新癸酸硼钴。其 中，优选硬脂酸钴或环烷酸钴。
[0158] 相对于100质量份的橡胶成分，有机酸钴盐换算为钴金属的含量，优选为0.05质量 份以上，更优选为0.08质量份以上。如果该含量小于0.05质量份，则钢丝帘线的镀层和橡胶 之间的粘合性可能不充分。此外，该有机酸钴盐的含量还优选为0.5质量份以下，更优选为 0.3质量份以下，进一步优选为0.2质量份以下。如果该含量大于0.5质量份，则倾向于发生 显著的橡胶的氧化降解，从而导致断裂性能恶化。
[0159] 当将本发明的橡胶组合物应用于缓冲层贴胶时，本发明的橡胶组合物优选含有氧 化锌。氧化锌的添加提高了钢丝帘线的镀层和橡胶之间的粘合性。此外，氧化锌还对橡胶起 到硫化活化剂的作用。氧化锌还将有效地防止焦烧。
[0160] 相对于100质量份的橡胶成分，上述氧化锌的含量优选为2质量份以上，更优选为5 质量份以上，进一步优选为6质量份以上。如果该含量小于2质量份，则钢丝帘线的镀层和橡 胶之间的粘合性可能不充分，并且橡胶的硫化也可能不充分。此外，该氧化锌的含量优选为 25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。如果该含量大于25质 量份，则橡胶强度可能降低。
[0161] 当将本发明的橡胶组合物应用于缓冲层贴胶时，本发明的橡胶组合物优选含有硫 作为硫化剂。硫的例子包括:粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、以及高分散性硫。
[0162] 相对于100质量份的橡胶成分，上述硫的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量 份以上，进一步优选为4质量份以上。包含小于2质量份的硫可能无法提供充分的交联密度， 从而导致粘附性恶化。此外，该硫的含量还优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进 一步优选为6质量份以下。如果该含量大于10质量份，则耐热老化性可能恶化。
[0163] 当将本发明的橡胶组合物应用于缓冲层贴胶时，则除了上述材料之外，本发明的 橡胶组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如硅烷偶联剂、增塑剂(例 如油）、硬脂酸、各种抗氧化剂、以及硫化促进剂。
[0164] 硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺、噻唑、秋兰姆、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸盐、醛_ 胺或醛-氨、咪唑啉，和黄原酸酯系硫化促进剂。其中，亚磺酰胺系硫化促进剂因其优异的焦 烧性能而是优选的。
[0165] 亚磺酰胺系硫化促进剂的例子包括:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、以及N，N'-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)。
[0166] 抗氧化剂的例子包括:胺-酮系、胺系、酚系、咪唑系、以及硫脲系抗氧化剂。这些抗 氧化剂可以单独使用或两种以上组合使用。其中，胺系抗氧化剂因其优异的断裂性能和耐 热性而是优选的。
[0167] 胺类抗氧剂的例子包括胺衍生物，比如二苯胺衍生物和对苯二胺衍生物。二苯胺 衍生物的例子包括对(对甲苯磺酰胺)二苯基胺和辛基化二苯基胺。对苯二胺衍生物的例子 包括：N-(l，3-二甲基丁基）-N'_苯基-对苯二胺（6PPD)、N-苯基-Ν'-异丙基-对苯二胺 (IPPD)、以及Ν，Ν'-二-2-萘基-对苯二胺。
[0168] 相对于100质量份的橡胶成分，上述抗氧化剂的含量优选为1质量份以上，更优选 为1.3质量份以上。包含小于1质量份的抗氧化剂可能无法改善断裂性能。此外，该抗氧化剂 的含量还优选为6质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为2质量份以下。包含大 于6质量份的抗氧化剂则可能会在表面上析出，并降低橡胶物理性能。因为本发明的橡胶组 合物在耐热老化性上优异，所以包含2质量份以下的上述抗氧化剂的橡胶组合物可以具有 充分的耐久性。
[0169] 可使用的油的例子包括操作油、植物油脂、及它们的混合物。操作油的例子包括石 蜡系操作油、环烷基操作油、以及芳香族系操作油。
[0170] 相对于100质量份的橡胶成分，上述油的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质 量份以上。此外，该油的含量还优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为 6质量份以下。如果该含量落在上述范围之外，则油可能无法充分地改善耐湿热剥离性或耐 久性。
[0171] 〈帘布层贴胶〉 当将本发明的橡胶组合物应用于帘布层贴胶时，可以使用上述橡胶成分。橡胶成分优 选包括天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
[0172]以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选为 10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为50质量％以上。如果该含量小于5 质量％，则无法获得优异的燃料经济性或橡胶强度。天然橡胶的含量的上限并无特别限定， 优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
[0173] SBR可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎圈三角胶条时的情况所述。
[0174] 以100质量％的橡胶成分为基准，SBR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质 量％以上。如果该含量小于5质量％，则抗硫化返原性(reversion resistance)可能恶化。 SBR的含量优选为60质量％以下，更优选50质量％以下。如果该含量大于60质量％，则天然 橡胶的含量将降低，从而导致燃料经济性可能恶化。
[0175] 当将本发明的橡胶组合物应用于帘布层贴胶时，所使用的化学改性微纤化纤维素 可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0176] 当将本发明的橡胶组合物应用于帘布层贴胶时，所使用的炭黑可以如将本发明的 橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。
[0177] 相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量 份以上。炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量 份以下。包含小于10质量份的炭黑倾向于提供不充分的补强性能。如果该含量大于1〇〇质量 份，则热量积聚将增加，从而导致燃料经济性倾向于恶化。
[0178] 当将本发明的橡胶组合物应用于帘布层贴胶时，本发明的橡胶组合物可以包含白 色填料。白色填料可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。此外，白色填 料的含量也与将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所述的情况相同。
[0179] 当将本发明的橡胶组合物应用于帘布层贴胶时，本发明的橡胶组合物优选含有氧 化锌。氧化锌的添加将改善帘线和橡胶之间的粘合性。此外，氧化锌还对橡胶起到硫化活化 剂的作用。氧化锌还将有效地防止焦烧。
[0180] 相对于100质量份的橡胶成分，上述氧化锌的含量优选为2质量份以上，更优选为3 质量份以上，进一步优选为4质量份以上。如果该含量小于2质量份，则钢丝帘线的镀层和橡 胶之间的粘合性可能不充分，并且橡胶的硫化也可能不充分。此外，该氧化锌的含量优选为 25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。如果该含量大于25质 量份，则橡胶强度可能降低。
[0181] 当将本发明的橡胶组合物应用于帘布层贴胶时，本发明的橡胶组合物优选含有硫 作为硫化剂。硫的例子包括:粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫以及高分散性硫。
[0182] 相对于100质量份的橡胶成分，硫的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以 上。包含小于2质量份的硫可能无法提供充分的交联密度，从而导致粘合性恶化。此外，该硫 的含量还优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。如果该 含量大于10质量份，则耐热老化性可能恶化。
[0183] 当将本发明的橡胶组合物应用于帘布层贴胶时，则除了上述材料之外，本发明的 橡胶组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如硅烷偶联剂、增塑剂(例 如油）、硬脂酸、各种抗氧化剂、以及硫化促进剂。
[0184] 硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺、噻唑、秋兰姆、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸盐、醛_ 胺或醛-氨、咪唑啉，和黄原酸酯系硫化促进剂。其中，亚磺酰胺系硫化促进剂因其优异的耐 焦烧性而是优选的。
[0185] 亚磺酰胺系硫化促进剂的例子包括:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、以及N，N'-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)。
[0186] 可使用的油的例子包括操作油、植物油脂、及它们的混合物。操作油的例子包括石 蜡系操作油、环烷基操作油、以及芳香族系操作油。
[0187] 相对于100质量份的橡胶成分，上述油的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质 量份以上。此外，该油的含量还优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为 6质量份以下。如果该含量落在上述范围之外，则油可能无法充分地改善耐湿热剥离性或耐 久性。
[0188] 〈胎面〉 当将本发明的橡胶组合物应用于胎面时，可以使用上述橡胶成分。橡胶成分优选包括 天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
[0189] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选10 质量％以上，进一步优选为20质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃 料经济性。此外，天然橡胶的含量还优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步 优选为40质量％以下。如果该含量大于80质量％，则湿抓地性能可能降低。
[0190] SBR可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎圈三角胶条时的情况所述。
[0191] 以100质量％的橡胶成分为基准，SBR的含量优选为40质量％以上，更优选为50质 量％以上。如果该含量小于40质量％，则无法获得充分的抓地性能。SBR的含量优选为90质 量％以下，更优选80质量％以下。如果该含量大于90质量％，则天然橡胶的含量将降低，从 而导致燃料经济性可能恶化。
[0192] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎面时，所使用的化学改性微纤化纤维素可以如 上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0193] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎面时，所使用的炭黑可以如将本发明的橡胶组 合物应用于胎侧壁时的情况所述。
[0194] 相对于100质量份的橡胶成分，上述炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为2质 量份以上。该炭黑的含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50 质量份以下，特别优选为30质量份以下。在上述范围内的情况下，将获得良好的燃料经济 性、耐磨性和湿抓地性能。
[0195] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎面时，本发明的橡胶组合物优选含有白色填 料。白色填料可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。其中，就燃料经济 性的观点而言，优选二氧化娃。
[0196] 二氧化硅的例子包括但不限于：干法二氧化硅(硅酸酐）和湿法二氧化硅(含水硅 酸）。湿法二氧化硅因其具有丰富的硅烷醇基而是优选的。
[0197] 上述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m 2/g以上， 进一步优选为l〇〇m2/g以上，特别优选为150m2/g以上。如果N2SA小于40m 2/g，贝lj硫化后的断 裂强度倾向于降低。此外，上述二氧化硅的N2SA还优选为500m 2/g以下，更优选为300m2/g以 下，进一步优选为200m2/g以下。如果N2SA大于500m 2/g，则低生热性或橡胶加工性倾向于降 低。
[0198] 相对于100质量份的橡胶成分，白色填料(特别地，二氧化硅）的含量优选为5质量 份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上。 如果该含量小于5质量份，则低生热性可能不充分。此外，该含量还优选为200质量份以下， 更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。如果该含量大于200质量份，则填 料难以分散于橡胶中，橡胶加工性倾向于恶化。
[0199] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎面时，包含二氧化硅的橡胶组合物优选进一步 含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。
[0200] 相对于100质量份的二氧化硅，上述硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更 优选为1.5质量份以上，还更优选为2.5质量份以上。包含小于0.5质量份的硅烷偶联剂可能 难以良好地分散二氧化硅。此外，该硅烷偶联剂的含量还优选为20质量份以下，更优选为15 质量份以下，进一步优选为10质量份以下。包含大于20质量份的硅烷偶联剂则倾向于无法 有效地进一步改善二氧化硅的分散性，从而将增加不必要的成本。此外，焦烧时间将缩短， 并且捏炼或挤出期间的加工性将倾向于降低。
[0201] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎面时，在本发明的橡胶组合物中，相对于100质 量份的橡胶成分，白色填料和炭黑的合计量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上， 进一步优选为20质量份以上。白色填料和炭黑的合计量优选为150质量份以下，更优选为 120质量份以下。在上述范围内的情况下，将获得良好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。
[0202] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎面时，本发明的橡胶组合物优选含有油作为增 塑剂。这可以将硬度调整至适当的低水平，以提供良好的加工性。可使用的油的例子包括但 不限于本领域已知的常规油，包括操作油（比如石蜡系操作油、芳香族系操作油、和环烷基 操作油）、植物油脂、以及它们的混合物。
[0203] 相对于100质量份的橡胶成分，上述油的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量 份以上。此外，该油的含量还优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。在上述范围内 的情况下，将赋予良好的加工性，并且还将获得优异的燃料经济性和优异的湿抓地性能。
[0204] 当将本发明的橡胶组合物应用于胎面时，除上述材料之外，本发明的橡胶组合物 还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、除 了油之外的增塑剂(蜡等）、硫化剂(硫、有机过氧化物等）、以及硫化促进剂(亚磺酰胺和胍 系硫化促进剂等）。
[0205] 应用于上述部件的本发明的橡胶组合物可以通过常规方法制得，比如例如通过使 用橡胶捏合机比如开放式辊乳机或班伯里混炼机，将上述各部件用的成分进行捏炼，而后 硫化。
[0206] 除了缓冲层贴胶和帘布层贴胶之外，包括使用本发明的橡胶组合物制得的上述各 部件的充气轮胎可以使用橡胶组合物通过常规方法制得。具体地，根据相应的部件的形状， 对视需要包含各种添加剂的各未硫化橡胶组合物进行挤出加工，然后在轮胎成型机上通过 常规方法进行成形，将其与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后在硫化器 中将其加热加压以制备轮胎。
[0207] 包括使用本发明的橡胶组合物制得的缓冲层贴胶的充气轮胎可以使用橡胶组合 物通过常规方法制得。具体地，使用上述橡胶组合物涂布钢丝帘线，成形为缓冲层的形状， 然后将其与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制造充气轮 胎(例如，子午线轮胎(radial tire))。
[0208] 包括使用本发明的橡胶组合物制得的帘布层贴胶的充气轮胎可以使用橡胶组合 物通过常规的方法制得。具体地，通过常规的方法将橡胶组合物捏炼，以制备未硫化橡胶组 合物，然后将其加压粘结到帘线上，以形成未硫化的帘布层条带(Ply strip)(浸胶帘线）。 然后，通过常规的方法，在轮胎成型机上，将帘布层条带与其它部件组装在一起，以制造未 硫化轮胎，然后在硫化器中将其加热加压，以制造本发明的充气轮胎。
[0209] 包括使用本发明的橡胶组合物制得的上述各部件的充气轮胎可以合适地用作客 车用轮胎、卡车和公共汽车用轮胎、二轮车辆用轮胎、赛车用轮胎等，特别适用于客车用轮 胎。
[0210] 接下来，将对本发明的轮胎为无钉防滑冬胎的情况进行说明。
[0211] 〈无钉防滑冬胎〉 当将本发明的橡胶组合物应用于无钉防滑冬胎的各部件时，可使用上述橡胶成分。就 赋予优异的低温性能的观点而言，橡胶成分优选包括天然橡胶和聚丁二烯橡胶(BR)。
[0212] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选为 30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上。如果该含量小于5 质量％，则无法获得优异的燃料经济性。此外，天然橡胶的含量还优选为90质量％以下，更 优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。如果该含量大于90质量％，则冰雪上性 能或耐磨性可能降低。
[0213] BR可以如当将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所使用的BR所述。
[0214]就获得必需的冰雪上性能的观点而言，以1〇〇质量％的橡胶成分为基准，BR的含量 优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。此外，就加工 性的观点而言，BR的含量还优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60 质量％以下。
[0215] 当将本发明的橡胶组合物应用于无钉防滑冬胎的各部件时，所使用的化学改性微 纤化纤维素可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0216] 当将本发明的橡胶组合物应用于无钉防滑冬胎的各部件时，所使用的炭黑的例子 包括但不限于GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。这些炭黑可以单独使用或者两种以上组合使 用。
[0217] 上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为70m 2/g以上。此 外，该N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下，进一步优选为150m 2/g以下。N2SA小 于50m2/g的炭黑倾向于产生不充分的补强效果。N2SA大于200m 2/g的炭黑倾向于降低燃料经 济性。
[0218] 相对于100质量份的橡胶成分，上述炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为2质 量份以上。该炭黑的含量优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50 质量份以下以下，特别优选为30质量份以下。在上述范围内的情况下，将获得良好的燃料经 济性、冰雪上性能和耐磨性。
[0219] 当将本发明的橡胶组合物应用于无钉防滑冬胎的各部件时，本发明的橡胶组合物 优选含有白色填料。白色填料可以如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。 其中，就燃料经济性的观点而言，优选二氧化硅。
[0220] 二氧化硅的例子包括但不限于：干法二氧化硅(硅酸酐）和湿法二氧化硅(含水硅 酸）。湿法二氧化硅因其具有丰富的硅烷醇基而优选。
[0221] 上述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m 2/g以上， 进一步优选为l〇〇m2/g以上，特别优选为150m2/g以上。如果N2SA小于40m 2/g，贝lj硫化后的断 裂强度倾向于降低。此外，上述二氧化硅的N2SA还优选为500m 2/g以下，更优选为300m2/g以 下，进一步优选为250m2/g以下。如果N2SA大于500m 2/g，则低生热性或橡胶加工性倾向于降 低。
[0222] 相对于100质量份的橡胶成分，白色填料(特别地，二氧化硅）的含量优选为5质量 份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上。 如果该含量小于5质量份，则低生热性可能不充分。此外，该含量还优选为200质量份以下， 更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。当该含量大于200质量份时，填料 难以分散于橡胶中，橡胶加工性倾向于恶化。
[0223] 当将本发明的橡胶组合物应用于无钉防滑冬胎的各部件时，包含二氧化硅的橡胶 组合物优选进一步含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以如上述将本发明的橡胶组合物应用于 胎侧壁时的情况所述。
[0224] 相对于100质量份的二氧化硅，上述硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更 优选为1.5质量份以上，还更优选为2.5质量份以上。包含小于0.5质量份的硅烷偶联剂可能 难以良好地分散二氧化硅。此外，该硅烷偶联剂的含量还优选为20质量份以下，更优选为15 质量份以下，进一步优选为10质量份以下。包含大于20质量份的硅烷偶联剂则倾向于无法 有效地进一步改善二氧化硅的分散性，从而将增加不必要的成本。此外，焦烧时间将缩短， 并且捏炼或挤出期间的加工性将倾向于降低。
[0225] 当将本发明的橡胶组合物应用于无钉防滑冬胎的各部件时，在本发明的橡胶组合 物中，相对于1〇〇质量份的橡胶成分，白色填料和炭黑的合计量优选为5质量份以上，更优选 为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。白色填料和炭黑的合计量优选为150质量份 以下，更优选为120质量份以下。在上述范围内的情况下，将获得良好的燃料经济性、冰雪上 性能和耐磨性。
[0226] 当将本发明的橡胶组合物应用于无钉防滑冬胎的各部件时，本发明的橡胶组合物 优选含有油作为增塑剂。这可以将硬度调整至适当的低水平，以提供良好的冰雪上性能。可 使用的油的例子包括但不限于本领域已知的常规油，包括操作油（比如石蜡系操作油、芳香 族系操作油、和环烷基操作油）、植物油脂、及它们的混合物。
[0227] 相对于100质量份的橡胶成分，上述油的含量优选为5质量份以上，更优选为10质 量份以上，进一步优选为15质量份以上。包含小于5质量份的油几乎不能有效地充分改善冰 雪上性能。此外，该油的含量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选 为50质量份以下。包含大于100质量份的油将降低耐磨性，并且还可能降低抗硫化返原性 (reversion resistance)。
[0228] 当将本发明的橡胶组合物应用于无钉防滑冬胎的各部件时，除上述材料之外，本 发明的橡胶组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如氧化锌、硬脂酸、 各种抗氧化剂、除油之外的增塑剂(蜡等）、硫化剂(硫、有机过氧化物等）、以及硫化促进剂 (亚磺酰胺和胍系硫化促进剂等）。
[0229] 应用于无钉防滑冬胎的各部件的本发明的橡胶组合物可以通过常规方法制得，比 如例如通过使用橡胶捏合机比如开放式辊乳机或班伯里混炼机，将应用于无钉防滑冬胎的 各部件的橡胶组合物的各成分进行捏炼，而后进行硫化。
[0230] 本发明的橡胶组合物可被用于无钉防滑冬胎的各种部件，比如行驶面胎面、基部 胎面、底胎面、边口衬胶(clinch apex)、胎圈三角胶条(bead apex)、胎侧壁(sidewall )、缓 冲层、边缘带、全频带、缓冲垫橡胶、或胎体帘线-贴胶橡胶，并且特别适用于胎面。
[0231] 包括使用本发明的橡胶组合物制得的部件的无钉防滑冬胎可以使用上述橡胶组 合物通过常规的方法制得。具体地，根据相应的部件(例如胎面)的形状，对视需要包含各种 添加剂的各未硫化橡胶组合物进行挤出加工，然后在轮胎成型机上通过常规方法进行成 形，将其与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后在硫化器中将其加热加 压，以制备本发明的无钉防滑冬胎。
[0232] 包括使用本发明的橡胶组合物制得的部件的无钉防滑冬胎可以适用于客车、或卡 车和公共汽车(重型车辆）。
[0233] 接下来，对本发明的轮胎为泄气保用轮胎(run-flat tire)的情况进行说明。
[0234] 当本发明的轮胎为泄气保用轮胎时，本发明的橡胶组合物可以应用于内衬条层 (lining strip layer)。
[0235]上述内衬条层（lining strip layer)是指，位于胎侧壁部内侧的胎侧壁补强层。 其具体例子包括:新月形的补强橡胶层，其厚度朝两端方向逐渐减小，并且其与胎体帘布层 的内侧接触的同时从胎圈部延伸至肩部;补强橡胶层，其位于胎体帘布层的主体和其折叠 部之间，并且从胎圈部延伸至胎面部；以及两层增强橡胶层，其位于多个胎体帘布层 (carcass ply)或补强帘布层（reinforcing ply)之间。具体地，该内衬条层为例如JP 2007-326559 A的图1或JP 2004-330822 A的图1所示的部件，通过引用将其所有内容包含 于本文。
[0236] 〈内衬条层（lining strip layer)〉 当将本发明的橡胶组合物应用于泄气保用轮胎的内衬条层时，可使用上述橡胶成分。 就耐久性的观点而言，橡胶成分优选包括天然橡胶和聚丁二烯橡胶(BR)。
[0237] 以100质量％的橡胶成分为基准，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选10 质量％以上，进一步优选为20质量％以上。如果该含量小于5质量％，则无法获得优异的燃 料经济性。此外，天然橡胶的含量优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优 选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。如果该含量大于90质量％，则断裂强度可能 降低。
[0238] BR并无特别限定，可以使用轮胎工业中所公知的常规BR。例如，可以使用：具有高 顺式含量的聚丁二烯橡胶，比如日本瑞翁株式会社(Zeon Corp.)制造的BR1220、宇部兴产 株式会社制造的BR130B和BR150B;改性聚丁二烯橡胶，比如日本瑞翁株式会社（Zeon Corp.)制造的BR1250H;包含间规聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，比如宇部兴产株式会社制 造的VCR412和VCR617;或者使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶，比如朗盛(LANXESS)制造 的BUNA-CB25。这些BR可以单独使用或两种以上组合使用。在本发明的适当的实施方式中， 例如，组合使用具有高顺式含量的聚丁二烯橡胶和包含间规聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡 胶。 BR中的顺式含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为97质 量％以上。
[0239] BR的门尼粘度(ML1+4(100°C))优选为10以上，更优选为30以上。如果门尼粘度小于 10,则填料的分散性倾向于降低。门尼粘度优选为120以下，更优选为80以下。如果门尼粘度 大于120,则在挤出加工期间可能发生橡胶焦烧(变色）。
[0240]当添加包含间规聚丁二烯晶体的BR(包含Sro的BR)时，包含Sro的BR可以为轮胎制 造中常用的那些。由于可以很好地获得上述性能，故优选包含SPB的BR，在该包含SPB的BR 中，1，2_间规聚丁二烯晶体与丁二烯基质化学键和、并且分散于丁二烯基质中。
[0241]包含SPB的BR中的1，2-间规聚丁二烯晶体的熔点优选为180 °C以上，更优选为190 °C以上，同时优选为220 °C以下，更优选为210 °C以下。具有小于180 °C熔点的包含SPB的BR不 能有效地充分改善操纵稳定性。熔点大于220°C的包含SPB的BR则倾向于恶化加工性。
[0242]包含SPB的BR中的1，2_间规聚丁二烯晶体含量(沸腾的正己烷不溶物的含量)优选 为2.5质量％以上，更优选为10质量％以上。如果该含量小于2.5质量％，则可能获得不充分 的增强效果(E，。1，2_间规聚丁二烯晶体含量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以 下。如果该含量大于20质量％，则加工性倾向于恶化。
[0243] 以100质量％的橡胶成分为基准，BR的含量(如果包含两种以上类型的BR，则为这 些BR的合计量)优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以 上，特别优选为70质量％以上。此外，该含量还优选为90质量％以下，更优选80质量％以下。 如果该含量小于30质量％，则无法获得充分的断裂强度或泄气保用耐久性。如果该含量大 于90质量％，则燃料经济性或加工性可能降低。
[0244] 当将本发明的橡胶组合物应用于泄气保用轮胎的内衬条层时，所使用的化学改性 微纤化纤维素可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0245] 当将本发明的橡胶组合物应用于泄气保用轮胎的内衬条层时，所使用的炭黑可以 如将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况所述。
[0246] 相对于100质量份的橡胶成分，上述炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为10 质量份以上。该炭黑的含量优选150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80 质量份以下。如果该含量小于5质量份，则无法获得充分的增强效果。如果该含量大于150质 量份，则分散性或加工性倾向于恶化。
[0247] 当将本发明的橡胶组合物应用于泄气保用轮胎的内衬条层时，本发明的橡胶组合 物可以包含白色填料。白色填料可以如上述将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时的情况 所述。此外，白色填料的含量也与将本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁时所述的情况相同。
[0248] 当将本发明的橡胶组合物应用于泄气保用轮胎的内衬条层时，本发明的橡胶组合 物优选含有油作为增塑剂。这可以将硬度调整至适当的低水平，以提供良好的加工性。可使 用的油的例子包括但不限于本领域已知的常规油，包括操作油（比如石蜡系操作油、芳香族 系操作油、和环烷基操作油）、植物油脂、以及它们的混合物。
[0249] 当将本发明的橡胶组合物应用于泄气保用轮胎的内衬条层时，除上述材料之外， 本发明的橡胶组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，比如硅烷偶联剂、 氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、除了油之外的增塑剂（蜡等）、硫化剂（硫、有机过氧化物 等）、以及硫化促进剂(亚磺酰胺和胍系硫化促进剂等）。
[0250] 应用于泄气保用轮胎(run-flat tire)的内衬条层的本发明的橡胶组合物可以通 过常规方法制得，比如例如通过使用橡胶捏合机比如开放式辊乳机或班伯里混炼机，将应 用于泄气保用轮胎的内衬条层的橡胶组合物的各成分进行捏炼，而后进行硫化。
[0251] 包括使用本发明的橡胶组合物制得的内衬条层的泄气保用轮胎可以使用上述橡 胶组合物、通过常规的方法制得。具体地，根据内衬条层的形状，对视需要而包含各种添加 剂的未硫化橡胶组合物进行挤出加工，然后在轮胎成型机上，通过常规方法进行成形，将其 与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后在硫化器中将其加热加压，以制备 本发明的泄气保用轮胎。
[0252] 包括使用本发明的橡胶组合物制得的内衬条层的泄气保用轮胎可以合适地用作 客车用轮胎、卡车和公共汽车用轮胎、二轮车辆用轮胎、赛车用轮胎等，特别适用于客车用 轮胎。 实施例
[0253] 参考实施例，对本发明进行具体地说明。然而，本发明并不仅局限于这些实施例。
[0254] 制造例中使用的各种化学试剂如下所列。 微纤化纤维素:株式会社杉野机械(Sugino Machine Ltd.)制造的生物质纳米纤维(产 品名"BiNFi-s纤维素"，固体含量:2质量％，含水量:98质量％，平均纤维直径:20~50nm，纤 维平均长度：500~lOOOnm) N-甲基吡咯烷酮(东京化成工业有限公司制造） 吡啶(东京化成工业有限公司制造） 油酰氯(东京化成工业有限公司制造） 肉豆蔻酰氯(Myristoyl chloride)(东京化成工业有限公司制造）
[0255] [化学改性微纤化纤维素的制备] (制造例1) 使用N-甲基吡咯烷酮来替换微纤化纤维素中的水，从而制备具有1重量％的固体浓度 的微纤化纤维素制品。 向所获得的微纤化纤维素制品中，相对于1摩尔的微纤化纤维素中的葡萄糖单元，添加 1.5mo 1的吡啶，然后相对于1摩尔的微纤化纤维素中的葡萄糖单元，添加 lmo 1的油酰氯，接 着使上述混合物在30°C下进行反应。 反应完成后，使用乙醇对所获得的产物进行充分的洗涤，然后干燥，从而获得化学改性 微纤化纤维素。 所获得的化学改性微纤化纤维素的取代度通过FT-IR分析（傅里叶变换红外光谱分 析），由经油酰氯改性的取代基与羟基之间的峰强度的比率确定，结果为0.4。 FT-IR分析使用泊金埃尔默股份有限公司（PerkinElmer, Inc.)制造的Spectrum 100， 通过ATR法(衰减全反射法)进行。
[0256][比较用化学改性微纤化纤维素的制备] (制造例2) 以与制造例1中相同的方式制备比较用化学改性微纤化纤维素，所不同的只是:使用肉 豆蔻酰氯来取代油酰氯。 所获得的比较用化学改性微纤化纤维素的取代度通过FT-IR分析，由经肉豆蔻酰氯改 性的取代基与羟基之间的峰强度的比率来确定，结果为0.4。 上述FT-IR分析以与上述相同的方式进行。
[0257] [化学改性微纤化纤维素的分散性] 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 聚丁二烯橡胶:宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量:97质量％，ML1+4( 100°C ): 40) 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 氧化锌:三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化锌# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（N 0 F C o r p .)制造的山茶花油硬脂酸珠 （S t e a r i c AcidCameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亚磺酰胺[TBBS])
[0258] (实施例1-1和比较例1-1~1-3) 根据表1中所示的配方，使用神户制钢所株式会社制造的1.7L班伯里混炼机，将除了硫 和硫化促进剂之外的材料进行捏炼，从而获得捏炼混合物。然后，将硫和硫化促进剂添加入 捏炼混合物中，使用开放式辊乳机在其中进行捏炼，从而获得未硫化橡胶组合物。将所获得 的未硫化橡胶组合物进行加压硫化，以获得硫化橡胶组合物。
[0259] 如下所述地，对由此获得的硫化橡胶组合物进行评价。结果如表1所示。
[0260] 〈化学改性微纤化纤维素的分散性;纤维的分散状态〉 在光学显微镜(放大倍数：X500)下，观察由实施例和比较例的硫化橡胶组合物制得的 试样的横截面，根据以下标准对其分散性进行评价： 非常好:未发现聚集体。 良好:发现微细聚集体。 一般:发现不微细的聚集体。 不良：发现大的聚集体。
[0261] [表1]
[0262] 表1的结果表明：本发明的化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用可以改善该 化学改性微纤化纤维素在橡胶组合物中的分散性;相比于在本发明范围之外的化学改性微 纤化纤维素和炭黑组合使用时的改善分散性的效果，该效果是显著的。
该化学改性微纤化纤维素的分散性的评价中，将所使用的橡胶组合物配制成用于下述 的胎侧壁。即使在使用配制成用于下述的其它部件的橡胶组合物进行该评价的情况下，也 获得了与表1的结果相似的倾向。
[0263] 以下，将针对各部件等列举实施例和比较例。
[0264] 〈胎侧壁〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 聚丁二烯橡胶:宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量:97质量％，ML1+4( l〇〇°C): 40) 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 氧化锌:三井金属矿业株式会社制造的氧化锌#2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亚磺酰胺[TBBS])
[0265] (实施例2-1和2-2以及比较例2-1~2-3) 除了使用表2中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0266] 此外，将该未硫化橡胶组合物成形为胎侧壁的形状，并在轮胎成型机上与其它轮 胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎（尺寸：195/ 65R15)〇 将由此获得的硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评价。结果如表2所示。
[0267] (粘弹性试验） 使用粘弹谱仪VES(株式会社岩本制作所制造），在温度为70 °C、频率为10Hz、初始应变 为10%、以及动态应变为2 %的条件下，测定硫化橡胶组合物的动态弹性模量(E$[MPa])和 损耗角正切(tanS)，并将其表示为指数(E，旨数和tanS指数），其中，比较例2-1等于100。矿指 数越高则表示动态弹性模量越好，tan δ指数越高则表示热量积聚越低以及低生热性(燃料 经济性)越好。
[0268] (拉伸试验） 根据JIS Κ6251"硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量"，使用由硫化橡胶 组合物制得的3号哑铃形状试验片来进行拉伸试验，以测量硫化橡胶组合物的断裂伸长率 (拉伸伸长率;ΕΒ[%])和断裂时的拉伸强度(拉伸断裂强度;TB[MPa])。由所获得的数值，根 据下式测定断裂强度，并将其表示为指数(断裂强度指数），其中，比较例2-1等于100。 断裂强度= EBXTB 断裂强度指数越高则表示断裂强度越好。
[0269] (耐挠曲裂纹生长性试验） 根据JIS K6260"硫化橡胶或热塑性橡胶-挠曲裂纹和裂纹生长的测试方法（De Mattia)"，使用硫化橡胶片(硫化橡胶组合物)制备样品，使其经过挠曲裂纹生长试验，该试 验中，以70%拉伸率将橡胶薄片反复弯曲一百万次，而后测量所生成的裂纹的长度。将测量 值(长度)的倒数表示为指数，其中，比较例2-1等于100。指数越高则表示裂纹的生长越多地 受到抑制，表明耐挠曲裂纹生长性越好，
[0270](在恒定伸长率下的拉伸永久变形试验） 根据JIS K6273,由上述获得的硫化橡胶组合物制备试验样品，并将其在25°C的气氛 下，拉伸至规定的伸长率。然后，将该试验样品自由收缩，并测量残余的伸长，从而测定在恒 定的伸长率下的拉伸永久变形。将拉伸永久变形数值的倒数表示为指数，其中，比较例2-1 等于100。指数越高则表示拉伸永久变形越低以及耐拉伸永久变形(成胶性(rubberiness)) 越好。
[0271][表 2]
[0272] 如表2所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例2-1和2-2中，该 化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维素在 橡胶组合物中的分散性。因此，显示出了弹性模量的改善，关于断裂强度、燃料经济性和耐 挠曲裂纹生长性获得了更好的结果或相等的结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较 用化学改性微纤化纤维素的比较例2-2和2-3中，尽管显示出了弹性模量的改善，但是关于 断裂强度、燃料经济性和耐挠曲裂纹生长性，却获得了恶化的结果。
[0273] 〈基部胎面〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 聚丁二烯橡胶:宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量:97质量％，ML1+4( 100°C ): 40) 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 氧化锌:三井金属矿业株式会社制造的氧化锌#2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亚磺酰胺[TBBS])
[0274] (实施例3-1和3-2以及比较例3-1~3-3) 除了使用表3中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0275] 此外，将该未硫化橡胶组合物成形为基部胎面的形状，在轮胎成型机上与其它轮 胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎（尺寸：195/ 65R15)〇 对由此获得的硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评价。结果如表3所示。
[0276] (粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(E，旨数 和tanS指数），其中，比较例3-1等于100。
[0277] (拉伸试验） 根据实施例2-1的工序进行拉伸试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(断裂强度 指数），其中，比较例3-1等于100。
[0278] (操纵稳定性） 将试验用轮胎安装在车辆的所有轮子上（日本国产前置式发动机，前轮驱动车辆， 2000CC)，然后在试验跑道上行驶，通过驾驶员对操纵稳定性进行主观评价。评价时，以10点 等级，针对操纵稳定性，对各实施例分别进行相对评价，其中，10为最优，比较例3-1被设定 为6.0点。点数越高则表示操纵稳定性越好。
[0279] [表 3]
[0280] 如表3所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例3-1和3-2中，该 化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维素在 橡胶组合物中的分散性。因此，显示出了弹性模量的改善，并且关于断裂强度、燃料经济性 和操纵稳定性，获得了更好或相等的结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较用化学改 性微纤化纤维素的比较例3-2和3-3中，虽然显示出了弹性模量的改善，但是关于断裂强度 和燃料经济性，却获得了恶化的结果。
[0281]〈胎圈三角胶条〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 苯乙稀-丁二稀橡胶：日本瑞翁株式会社(Zeon Corp.)制造的Nipol 1502(E_SBR，苯乙 烯含量:23.5 质量 ％，ML1+4(100°C):52) 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：东海碳素株式会社制造的Seast ~033〇，吣34:741112/^，〇8?吸油量：1〇21111/1〇〇8) 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 树脂:住友电木株式会社制造的PR12686(腰果油改性的酚醛树脂） 氧化锌:三井金属矿业株式会社制造的氧化锌#2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亚磺酰胺[TBBS])
[0282] (实施例4-1和4-2以及比较例4-1~4-3) 除了使用表4中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0283] 此外，将该未硫化橡胶组合物成形为胎圈三角胶条的形状，在轮胎成型机上与其 它轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎(尺寸：195/ 65R15)〇 对由此获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评 价。结果如表4所示。
[0284] (粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(E，旨数 和tanS指数），其中，比较例4-1等于100。
[0285] (拉伸试验） 根据实施例2-1的工序进行拉伸试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(断裂强度 指数），其中，比较例4-1等于100。
[0286](加工性：门尼粘度的测量） 通过根据JIS K6300的测量方法，在130°C下，测定所获得的未硫化橡胶组合物的门尼 粘度。将门尼粘度(ML1+4)表示为指数（门尼粘度指数），其中，比较例4-1等于100。指数越高， 则表示门尼粘度越高且加工性越好。
[0287][表 4]
[0288] 如表4所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例4-1和4-2中，该 化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维素在 橡胶组合物中的分散性。因此，显示出了弹性模量的改善，并且关于断裂强度、燃料经济性 和加工性，获得了更好或相等的结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较用化学改性微 纤化纤维素的比较例4-2和4-3中，虽然显示出了弹性模量的改善，但是关于断裂强度和燃 料经济性，却获得了恶化的结果。
[0289] 〈边口衬胶〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 聚丁二烯橡胶:宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量:97质量％，ML1+4( l〇〇°C): 40) 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：东海碳素株式会社制造的Seast ~033〇，吣34:741112/^，〇8?吸油量：1〇21111/1〇〇8) 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 氧化锌:三井金属矿业株式会社制造的氧化锌#2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亚磺酰胺[TBBS])
[0290] (实施例5-1和5-2以及比较例5-1~5-3) 除了使用表5中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0291] 此外，将该未硫化橡胶组合物成形为边口衬胶的形状，在轮胎成型机上与其它轮 胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎（尺寸：195/ 65R15)〇 对由此获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评 价。结果如表5所示。
[0292] (粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(E，旨数 和tan5指数），其中，比较例5-1等于100。
[0293] (拉伸试验） 根据实施例2-1的工序进行拉伸试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(断裂强度 指数），其中，比较例5-1等于100。
[0294] (操纵稳定性） 将试验用轮胎安装在车辆的所有轮子上（日本国产前置式发动机，前轮驱动车辆， 2000CC)，然后在试验跑道上行驶，通过驾驶员对操纵稳定性进行主观评价。评价时，以10点 等级，针对操纵稳定性，分别对各实施例进行相对评价，其中，10为最优，比较例5-1设定为 6.0点。将点数表示为指数(操纵稳定性指数），其中比较例5-1等于100。指数越高则表示操 纵稳定性越好。
[0295] (耐磨性:抗轮辋滑移性） 在负载为JIS标准的最大负载(最大内压条件）的230%的条件下，以20km/h的速度，将 试验用轮胎在转鼓上运行400个小时。然后，测定轮辋凸缘接触部上的磨损深度，并将其表 示为指数(耐磨性指数），其中，比较例5-1等于100。指数越高则表示轮辋滑移的几率越小， 表明耐磨性越好。
[0296](加工性：门尼粘度的测量） 根据实施例4-1的工序进行加工性的评价，所不同的只是:将该结果表示为指数（门尼 粘度指数），其中，比较例5-1等于100。
[0297][表 5]
[0298]如表5所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例5-1和5-2中，该 化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维素在 橡胶组合物中的分散性。因此，显示出了弹性模量的改善，并且关于断裂强度、燃料经济性、 耐磨性和加工性，获得了更好或相等的结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较用化学 改性微纤化纤维素的比较例5-2和5-3中，虽然显示出了弹性模量的改善，但是关于断裂强 度和燃料经济性，却获得了恶化的结果。
[0299]〈轮胎内衬层〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 丁基系橡胶:埃克森美孚公司（Exxon Mobil Corp.)制造的Exxon氯化丁基1066(Exxon chlorobutyl 1066)(氯化丁基橡胶） 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：东海碳素株式会社制造的Seast V(N660，N2SA: 27m2/g) 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3-二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 氧化锌:三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化锌# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亚磺酰胺[TBBS])
[0300] (实施例6-1和6-2以及比较例6-1~6-3) 除了使用表6中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0301] 此外，将该未硫化橡胶组合物成形为轮胎内衬层的形状，在轮胎成型机上与其它 轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎（尺寸：195/ 65R15)〇 对由此获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评 价。结果如表6所示。
[0302](耐空气透过性） 由所获得的硫化橡胶组合物制备橡胶试验样品（直径90mm，厚度1mm)。根据ASTMD-1434-75M，计算各实施例的空气透过系数(cc · cm/cm2 · sec/cmHg)，并根据下式将其表示 为指数(耐空气透过性指数），其中，比较例6-1的空气透过系数被设定为参考（=100)。指数 越高，则表示对空气透过越低，耐空气透过性越好。 (耐空气透过性指数）=(比较例6-1的空气透过系数)/(各实施例的空气透过系数）X 100
[0303](粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(tanS指 数），其中，比较例6-1等于100。
[0304](加工性：门尼粘度的测量） 根据实施例4-1的工序进行加工性的评价，所不同的只是:将该结果表示为指数（门尼 粘度指数），其中，比较例6-1等于100。
[0305][表 6]
[0306]如表6所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例6-1和6-2中，该 化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维素在 橡胶组合物中的分散性。因此，耐空气透过性优异，并且关于燃料经济性和加工性，获得了 基本上相同的结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较用化学改性微纤化纤维素的比 较例6-2和6-3中，虽然耐空气透过性略微优异，但是关于燃料经济性，却获得了恶化的结 果。
[0307]〈底胎面〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：东海碳素株式会社制造的Seast ~033〇，吣34:741112/^，〇8?吸油量：1〇21111/1〇〇8) 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 氧化锌:三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化锌# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亚磺酰胺[TBBS])
[0308](实施例7-1和7-2以及比较例7-1~7-3) 除了使用表7中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0309]此外，将该未硫化橡胶组合物成形为底胎面的形状，在轮胎成型机上与其它轮胎 部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎(尺寸：195/65R15)。 对由此获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评 价。结果如表7所示。
[0310](加工性：门尼粘度的测量） 根据实施例4-1的工序进行加工性的评价，所不同的只是:将该结果表示为指数（门尼 粘度指数），其中，比较例7-1等于100。
[0311](拉伸试验） 根据实施例2-1的工序进行拉伸试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(断裂强度 指数），其中，比较例7-1等于100。
[0312](粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(tanS指 数），其中，比较例7-1等于100。
[0313][表 7]
[0314] 如表7所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例7-1和7-2中，该 化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维素在 橡胶组合物中的分散性。因此，关于燃料经济性、断裂强度和加工性，获得了较好或相同的 结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较用化学改性微纤化纤维素的比较例7-2和7-3 中，燃料经济性、断裂强度和加工性并没有多好。
[0315] 〈缓冲层贴胶〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g，平均 粒径：48nm，DBP吸油量：113ml/100g) 有机酸钴盐:大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corp.)制造的cost-F(硬脂酸钴，钴 含量:9.5质量％) 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 氧化锌:三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化锌# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler DZ(N，N'_双环己基-2-苯并 噻唑亚磺酰胺）
[0316] (实施例8-1和8-2以及比较例8-1~8-3) 除了使用表8中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0317]此外，将该未硫化橡胶组合物成形为缓冲层贴胶的形状，在轮胎成型机上与其它 轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎（尺寸：195/ 65R15)〇 对由此获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评 价。结果如表8所示。
[0318](粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(E，旨数 和tanS指数），其中，比较例8-1等于100。
[0319](拉伸试验） 根据实施例2-1的工序进行拉伸试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(断裂强度 指数），其中，比较例8-1等于100。
[0320](加工性：门尼粘度的测量） 根据实施例4-1的工序进行加工性的评价，所不同的只是:将该结果表示为指数（门尼 粘度指数），其中，比较例8-1等于100。
[0321] [表 8]
[0322] 如表8所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例8-1和8-2中，该 化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维素在 橡胶组合物中的分散性。因此，显示出了弹性模量的改善，并且关于断裂强度、燃料经济性 和加工性，获得了更好或相等的结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较用化学改性微 纤化纤维素的比较例8-2和8-3中，虽然显示出了弹性模量的改善，但是关于断裂强度和燃 料经济性，却获得了恶化的结果。
[0323] 〈帘布层贴胶〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 苯乙稀-丁二稀橡胶：日本瑞翁株式会社(Zeon Corp.)制造的Nipol 1502(E_SBR，苯乙 烯含量:23.5质量％，乙烯基含量:18质量％ ) 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g，平均 粒径：48nm，DBP吸油量：113ml/100g) 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 氧化锌:三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化锌# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler DZ(N，N'_双环己基-2-苯并 噻唑亚磺酰胺）
[0324] (实施例9-1和9-2以及比较例9-1~9-3) 除了使用表9中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0325] 此外，将该未硫化橡胶组合物成形为帘布层贴胶的形状，在轮胎成型机上与其它 轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎（尺寸：195/ 65R15)〇 对由此获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评 价。结果如表9所示。
[0326] (粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(E，旨数 和tanS指数），其中，比较例9-1等于100。
[0327](拉伸试验） 根据实施例2-1的工序进行拉伸试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(断裂强度 指数），其中，比较例9-1等于100。
[0328](耐挠曲裂纹生长性试验） 根据实施例2-1的工序进行耐挠曲裂纹生长性试验，所不同的只是:将测量值(长度)的 倒数表示为指数，其中，比较例9-1等于100。
[0329](粘合强度） 将八个帘线以l〇mm的恒定间隔进行排列，并将厚度为0.7mm的贴胶橡胶(未硫化橡胶组 合物)加压粘结到其两侧。将所获得的浸胶帘线在60%的湿度下进行存储。然后，以90度的 角度，将2片这种橡胶帘线薄片彼此层叠，然后将增强橡胶加压粘结到该叠层的两侧。将所 得的粘合产品成形为矩形，以与硫化用模具的形状相匹配。在模具中将该粘合产品于165°C 下进行硫化20分钟之后，在硫化产品中的层叠的两个橡胶帘线薄片之间形成缝隙，然后使 用购自Instron公司的拉伸试验机，以50mm/min的速度，在180度处对该薄片进行拉伸，以评 价浸胶帘线之间的剥离力(kN/25mm)。将剥离力结果表示为指数，其中，比较例9-1等于100。 指数越高，则表示帘线和贴胶橡胶之间的粘合性越好，从而耐久性越好。
[0330] [表 9]
[0331] 如表9所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例9-1和9-2中，该 化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维素在 橡胶组合物中的分散性。因此，显示出了弹性模量的改善，并且关于断裂强度、燃料经济性 和耐挠曲裂纹生长性，获得了更好或相等的结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较用 化学改性微纤化纤维素的比较例9-2和9-3中，虽然显示出了弹性模量的改善，但是关于断 裂强度和燃料经济性，却获得了恶化的结果。
[0332] 〈胎面〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 苯乙稀-丁二稀橡胶：日本瑞翁株式会社(Zeon Corp.)制造的Nipol 1502(E_SBR，苯乙 烯含量:23.5 质量 ％，ML1+4(100°C):52) 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 二氧化娃:赢创德固赛(Evonik Degussa)制造的Ultrasil VN3(N2SA:175m2/g) 硅烷偶联剂:赢创德固赛(Evonik Degussa)制造的Si69(双（3-三乙氧基甲娃烷基丙 基）四硫化物） 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6Pro) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 錯：日本精錯株式会社制造的Ozoace 0355 氧化锌:三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化锌# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia,beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler DZ(N，N'_双环己基-2-苯并 噻唑亚磺酰胺）
[0333] (实施例10-1和10-2以及比较例10-1~10-3) 除了使用表10中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0334] 此外，将未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，在轮胎成型机上与其它轮胎部件 组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎(尺寸：195/65R15)。 对由此获得的硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评价。结果如表10所示。
[0335] (拉伸试验） 根据实施例2-1的工序进行拉伸试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(断裂强度 指数），其中，比较例10-1等于100。
[0336] (粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(tanS指 数），其中，比较例10-1等于100。
[0337] (耐磨性） 将试验用轮胎安装在日本国产前置式发动机、前轮驱动车辆上。在行驶了 8000km的距 离之后，测定轮胎胎面部中的槽深。计算轮胎槽深减小1mm时的行驶距离，并根据下式将其 表示为指数。指数越高，则意味着耐磨性越好。 (耐磨性指数）=(槽深减小1mm时的行驶距离)/(比较例10-1的轮胎的槽深减小1mm时 的行驶距离）X 100
[0338] (湿抓地性能） 将试验用轮胎安装在车辆（日本国产前置式发动机，前轮驱动车辆，2000cc)的所有轮 子上。在湿沥青路上，测定从初始速度为100km/h开始的制动距离。将结果表示为指数。指数 越高，则表示湿滑性能(湿抓地性能)越好。根据下式计算该指数： (湿滑性能）=(比较例10-1的制动距离)/(各配方例的制动距离）X 100 [0339][表 10]
[0340] 如表10所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例10-1和10-2 中，该化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维 素在橡胶组合物中的分散性。因此，关于湿抓地性能、断裂强度和燃料经济性，获得了更好 或相同的结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较用化学改性微纤化纤维素的比较例 10-2和10-3中，关于湿抓地性能、断裂强度和燃料经济性，则获得了恶化的结果。
[0341] 〈无钉防滑冬胎〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 聚丁二烯橡胶:宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量:97质量％，ML1+4( l〇〇°C): 40，5 % 甲苯溶液粘度（25 °C): 48cps，Mw/Mn: 3 · 3) 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：三菱化学株式会社制造的DIABLACK I(ISAF，N2SA: 114m2/g，平均粒径：23nm，DBP 吸油量：114ml/100g) 二氧化娃:赢创德固赛(Evonik Degussa)制造的Ultrasil VN3(N2SA:175m2/g) 硅烷偶联剂:赢创德固赛(Evonik Degussa)制造的Si69(双（3-三乙氧基甲娃烷基丙 基）四硫化物） 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 蜡：日本精蜡株式会社制造的PS-32 (石蜡系操作油） 氧化锌:三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化锌# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亚磺酰胺[TBBS])
[0342] (实施例11-1和11-2以及比较例11-1~11-3) 除了使用表11中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0343] 此外，将未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，在轮胎成型机上与其它轮胎部件 组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎(尺寸：195/65R15,客车 用无钉防滑冬胎）。 对由此获得的硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评价。结果如表11所示。 [0344](拉伸试验） 根据实施例2-1的工序进行拉伸试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(断裂强度 指数），其中，比较例11-1等于100。
[0345] (粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(tanS指 数），其中，比较例11-1等于100。
[0346] (冰雪上性能(冰上抓地性能）） 在下述条件下，使用试验用轮胎来评价冰上的实际车辆性能。将试验用轮胎安装在日 本国产前置式发动机、后轮驱动车辆(2000CC)上。在日本北海道的住友橡胶工业株式会社 的旭川轮胎试验场的试验跑道(冰上）中，进行试验。冰上温度为-6°C~-1°C。 制动性能（冰上制动停止距离）：测量冰上停止距离，该冰上停止距离为在30km/h的速 度处对闭锁制动器施加闭锁之后停止所需的距离。根据下式将制动距离表示为指数，其中， 比较例11 -1等于100。指数越高，则意味着冰上制动性能越好。 (冰上抓地的指数）=(比较例11 -1的制动距离)/(各配方例的制动距离）X 100
[0347] (耐磨性） 根据实施例10-1的工序进行耐磨性的评价，所不同的只是:将结果表示为根据下式的 指数。 (耐磨性指数）=(槽深减小1mm时的行驶距离)/(比较例1H的轮胎的槽深减小1mm时 的行驶距离）X 100
[0348] [表 11]
[0349]如表11所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例11-1和11-2 中，该化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维 素在橡胶组合物中的分散性。因此，冰上抓地性能优异，并且关于断裂强度、燃料经济性和 耐磨性，获得了更好或相同的结果。与此相对，在使用未与橡胶结合的比较用化学改性微纤 化纤维素的比较例11-2和11-3中，虽然冰上抓地性能优异，但是关于断裂强度、燃料经济性 和耐磨性，却获得了恶化的结果。
[0350]〈泄气保用轮胎的内衬条层〉 以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。 天然橡胶:TSR20 聚丁二烯橡胶BR150B:宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量：97质量％，ML1+4 (100 °C): 40，5 % 甲苯溶液粘度（25 °C): 48cps，Mw/Mn: 3 · 3) 聚丁二烯橡胶VCR412:宇部兴产株式会社制造的VCR412(包含Sro的BR，顺式含量:98质 量％，SPB含量:12质量％，SPB的一次粒径:250nm，乙烯基含量:1质量％ ) 化学改性微纤化纤维素:制造例1中制得的化学改性微纤化纤维素 比较用化学改性微纤化纤维素:制造例2中制得的比较用化学改性微纤化纤维素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 油：出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24 抗氧化剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)对苯二胺）（6ΡΗ)) 氧化锌:三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化锌# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式会社（N0F Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工业株式会社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻挫 亚磺酰胺）
[0351] (实施例12-1和12-2以及比较例12-1~12-3) 除了使用表12中所示的配方之外，按照实施例1-1的工序，制备未硫化橡胶组合物和硫 化橡胶组合物。
[0352] 此外，将未硫化橡胶组合物成形为内衬条层的形状，在轮胎成型机上与其它轮胎 部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将其硫化以制备试验用轮胎(尺寸:215/45R17， 客车用泄气保用轮胎）。 对由此获得的硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行如下所述的评价。结果如表12所示。
[0353] (粘弹性试验） 根据实施例2-1的工序进行粘弹性试验，所不同的只是：将该结果表示为指数(El旨 数），其中，比较例12-1等于100。
[0354](拉伸试验） 根据实施例2-1的工序进行拉伸试验，所不同的只是:将该结果表示为指数(断裂强度 指数），其中，比较例12-1等于100。
[0355] (燃料经济性(滚动阻力性能）） 使用滚动阻力测试计，通过在内压为230kPa、负载为3.43kN、速度为80km/h条件下，运 行具有15 X6JJ的轮辋的轮胎，来测量试验用轮胎的滚动阻力，并将其表示为指数(滚动阻 力指数），其中，比较例12-1等于100。指数越高，则意味着滚动阻力性能(燃料经济性)越好。
[0356] (泄气保用耐久性） 在OkPa的空气内压下，在转鼓上，以80km/h的速度运行试验用轮胎。测量运行到试验用 轮胎遭到破坏为止的距离，并将其表示为指数(泄气保用耐久性指数），其中，比较例12-1等 于100。指数越高，则表示泄气保用耐久性越好。
[0357] [表 12]
[0358] 如表12所示，在使用与橡胶结合的化学改性微纤化纤维素的实施例12-1和12-2 中，该化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用协同地显著改善了该化学改性微纤化纤维 素在橡胶组合物中的分散性。因此，关于断裂强度和燃料经济性，获得了优异的结果。与此 相对，在使用未与橡胶结合的比较用化学改性微纤化纤维素的比较例12-2和12-3中，虽然 改善了弹性模量，但是关于断裂强度和燃料经济性，却获得了恶化的结果。
[0359] 这些结果表明：在包含橡胶成分、包含不饱和键的特定的化学改性微纤化纤维素 和炭黑的橡胶组合物中，由于该特定的化学改性微纤化纤维素和炭黑的组合使用，该特定 的化学改性微纤化纤维素在橡胶组合物中的分散性可以协同地显著得到改善；以及，包括 使用这种橡胶组合物制得的各部件的充气轮胎、无钉防滑冬胎、或泄气保用轮胎在燃料经 济性和断裂强度上优异，并且还可以在各部件所要求的其它性能上实现均衡改善。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、化学改性微纤化纤维素、以及炭黑，其中，所述化 学改性微纤化纤维素具有如下结构：其中微纤化纤维素中的部分羟基氢原子被如下式（1) 所示的取代基所取代： -A-R1 (1) 其中，R1表示具有至少一个不饱和键的C3-C30烃基;A表示羰基(-C0-)。2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述化学改性微纤化纤维素的取代度为 0·05~2·0〇3. 根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶成分，所述炭 黑的量为5~200质量份。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶成 分，所述化学改性微纤化纤维素的量为0.5~10质量份。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述化学改性微纤化纤维素 的平均纤维直径为2~100nm。6. -种轮胎，其包含使用权利要求1~5中任一项所述的橡胶组合物制得的部件。
【文档编号】C08K3/22GK105985540SQ201610157323
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年3月18日
【发明人】宫崎澄子
【申请人】住友橡胶工业株式会社