一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物及制备方法
【专利摘要】一种染料?石墨烯?聚乙烯醇三元荧光复合物，其是由吲哚菁染料、水溶性石墨烯及聚乙烯醇在液相下通过物理或化学作用制成的染料?石墨烯?聚乙烯醇三元荧光复合物。制备方法：1、吲哚菁染料、水溶性石墨烯和聚乙烯醇三者直接混合的物理法。2、将吲哚菁染料分子中的羧基活化成琥珀酰亚胺酯，再以三种方法进行复合：a将聚乙烯醇与水溶性石墨烯混合制成的膜，浸入到染料的N?羟基琥珀酰亚胺酯液中；b在聚乙烯醇与染料的N?羟基琥珀酰亚胺酯作用后，再加入水溶性石墨烯；c聚乙烯醇、水溶性石墨烯和染料的N?羟基琥珀酰亚胺酯直接混合、作用。本发明的复合物同时具有良好的热稳定性、机械强度及荧光特性，而且制备方法简单、组分复合均匀。
【专利说明】
一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种石墨烯荧光高分子复合物及其制备方法，特别是一种吲哚菁染 料、水溶性石墨烯和聚乙烯醇三种物质之间形成的荧光高分子复合物。
【背景技术】
[0002] 荧光高分子材料作为一种功能材料，在生物荧光检测、传感器、药物包埋及废液治 理等方面得到了广泛应用。但目前荧光高分子材料的种类还很少，其高分子基质主要为聚 芳醚腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺类等，赋予其荧光的小分子物质主要为稀土离子及其 配合物，如铕离子、钺离子、镱离子、银离子、Eu(TTA)3phen、Tb(AA)3phen、Sm(TTA)2(Phen) (AA)等，以及卟啉及其钴或镍配合物等。它们与高分子基质通过物理或化学键合法相结合 形成荧光高分子材料，如通过荧光单体进行均聚或共聚反应等。由于这些荧光小分子物质 绝大多数为无机物、具有疏水性，且价格较贵，因此与高分子基质的复合效果较差、产品制 备工艺复杂且成本较高，它们的摻杂往往会降低所制备的高分子复合物的光热稳定性和机 械强度，另外，这些荧光小分子物质的荧光发射波长大都很短，复合后荧光强度降低，应用 于生物分析，不能很好地避开生物基质背景产生的干扰，限制了其应用。
[0003] 石墨烯作为一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形呈蜂巢晶格的二维结构材 料，具有优异的导热和导电性、耐酸碱、高的比表面积、突出的力学性能，以及超强的机械性 能和良好的电学性能。通过石墨烯的复合可以有效提高高分子化合物相应方面的性能，但 其溶解性差，使复合工艺复杂以及产品组分复合不均使改性达不到预期效果，极大地影响 了其与高分子化合物的复合及复合物的应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种既具有良好的热稳定性及机械强度，同时又具有荧光 特性的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物及制备方法。
[0005] 本发明的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物是由浓度为1 X 10-8~1 X 10一 4mol/L的Π 引噪菁染料、浓度为1 X 10-4~5g/L的水溶性石墨稀及质量分数为0. l-10wt%的聚 乙烯醇，通过物理或化学方法制成的复合物;其中，石墨烯为ZL201310296390.7所述的水溶 性石墨烯，吲哚菁染料为ZL02102927.X中所述的吲哚菁染料。所述的吲哚菁染料结构式为：
[0007] 本发明的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的具体制备方法如下：
[0008] (1)物理方法
[0009] 1)将聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水中，加热至85-100°C，充分溶解，制备得到质量 分数为〇 · l-10wt%的PVA水溶液。
[0010] 2)将吲哚菁染料和水溶性石墨烯加入到0. l-l〇Wt%PVA7K溶液中，形成一种吲哚 菁染料浓度为1 X ΠΓ8~1 X l(T4m〇l/L和水溶性石墨烯浓度为1 X 10-4~5g/L的PVA水溶液， 室温下避光超声l_2h，超声频率范围为20~100ΚΗz。室温避光下，干燥24h，得到染料-石墨 烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
[0011] (2)化学方法
[0012] 将吲哚菁染料、N，N'_二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)按摩尔 比为1 :2:3加入到叱^二甲基甲酰胺(01^)或二甲基亚砜(01^0)溶剂中，在氮气保护下于室 温避光反应12-48h，得到浓度为1 X 10-8~1 X l(T4m〇l/L相应染料的NHS活性酯液。然后采用 如下三种方法，使染料的NHS活性酯、PVA和水溶性石墨烯之间进行复合。
[0013] 方法一
[0014]将水溶性石墨烯加入到0. l-10wt%PVA水溶液中，形成其浓度为1 X 10-4~5g/L的 PVA水溶液，然后干燥成膜。将制得的膜浸入到染料的NHS活性酯中，复合36-54h后，用无水 乙醇洗涤至洗液为无色，在30-60°C下烘干，得到一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合 物。
[0015]方法二
[0016]将染料的NHS活性酯加入到质量分数为O.l-lOwt%的PVA水溶液，形成其浓度为1 X 10-8~1 X l(T4m〇l/L的PVA水溶液，复合36-54h后，加入水溶性石墨烯，形成水溶性石墨烯 浓度为1 X ΠΓ4~5g/L的混合液，搅拌均匀后，在30-60°C下烘干，得到一种染料-石墨烯-聚 乙烯醇三元荧光复合物。
[0017] 方法三
[0018]将水溶性石墨烯加入到0. l-10wt%PVA水溶液中，混合均匀后，再加入染料的NHS 活性酯，形成染料的NHS活性酯浓度为1 X ΚΓ8~1 X ΙθΛιοΙ/L和水溶性石墨烯浓度为1 X 10 一4~5g/L的PVA水溶液，复合36-54h后，在30-60 °C下烘干，得到一种染料-石墨烯-聚乙烯醇 三元荧光复合物。
[0019]本发明的作用机制大致如下:借助石墨烯优异的热稳定性、高的比表面积、突出的 导电、导热和力学性能，提高PVA的热稳定性、机械和电学性能等;吲哚菁染料具有优异的荧 光特性，通过与PVA物理或化学作用(分子中含有羧基(COOH)，经N-羟基琥珀酰亚胺活化后， 与PVA中的羟基作用），赋予PVA以荧光特性，制备得到一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光 复合物。
[0020] 本发明与现有技术相比有如下优点：
[0021] 1.本发明所采用的吲哚菁染料(ZL02102927.X)为一种具有优良的水溶性、荧光特 性及光电特性的有机近红外染料。在PVA中，其荧光发射波长仍处在近红外区，同时其荧光 强度和光稳定性得到了大幅增强，由此为其应用，尤其是作为荧光传感器材料的应用，奠定 了基础。
[0022] 2.本发明所采用的水溶性石墨烯(ZL201310296390.7)为一种具有优良水溶性和 热稳定性的改性石墨烯。借助其优异的热稳定性、高的比表面积、突出的力学、导热和导电 性能等，提高了 PVA的热稳定性、机械和电学性能等。
[0023] 3.吲哚菁染料、水溶性石墨烯及PVA都具有良好的水溶性，因此它们能够在液相下 均匀混合，使复合工艺操作更加简单，同时使复合组分在制得的材料中分布十分均匀，从而 避免了因组分分布不匀给复合物的性能带来的不良影响。
[0024] 4.吲哚菁染料的分子中含有N-对羧苄基基团，通过其羧基的活化，使其与PVA中的 羟基发生化学作用，增强了它们之间的复合牢度。
[0025] 5.所制备得到的石墨烯染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物是一种具有良好 的热稳定性和机械性能的近红外三元荧光高分子材料，有望在生物荧光检测分析、荧光标 示牌、光学非线性材料、纺织、医药及日用品等方面得到广泛应用。
【附图说明】
[0026]图1是本发明实施例1、4、7中所用的吲哚菁染料D1结构式图。
[0027]图2是本发明实施例2、5、8中所用的吲哚菁染料D2结构式图。
[0028]图3是本发明实施例3、6、9中所用的吲哚菁染料D3结构式图。
[0029]图4是本发明实施例1中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的紫外-可见吸 收光谱图。
[0030]图5是本发明实施例1中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的荧光光谱图。 [0031]图6是本发明实施例2中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的紫外-可见吸 收光谱图。
[0032]图7是本发明实施例2中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的荧光光谱图。 [0033]图8和图9是本发明实施例3中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的紫外-可见吸收光谱图。
[0034]图9是本发明实施例3中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的荧光光谱图。 [0035]图10是本发明实施例6中染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物红外光谱图。 [0036]图11是本发明实施例5中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物XRD衍射谱图。 [0037]图12是本发明实施例5中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物透射电镜TEM 图。
[0038]图13是本发明实施例6中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物热重曲线图。
[0039] 图14是本发明实施例6中的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物差热曲线图。
[0040] 对上述图例的说明：
[0041 ]图4、图6和图8中的紫外-可见吸收光谱表明，染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复 合物的最大紫外-可见吸收波长分别为787nm、635nm和596nm，与吲哚菁染料D1、D2和D3的水 溶液相比，复合后其波长发生了明显红移；
[0042]图5、图7和图9的荧光光谱图表明，染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物具有荧 光性，其最大焚光发射波长分别为811nm、656nm和596nm;
[0043]图10中的红外光谱显示着PVA、石墨烯和吲哚菁染料D3它们复合后的特征峰， 1740CHT1为染料的NHS活性酯中羧酸酯的特征峰，1600~1450CHT1为所含的苯环特征峰， 720cm- 1 为 PVA 的-[CH2]n-的特征峰；
[0044]图11 XRD衍射图表明，染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物在2Θ~19°处出现 了基于PVA衍射产生的特征峰，但与PVA相比，复合后晶面间距增大；
[0045]图12 TEM表明了染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物具有较好的透光性，石墨 烯和吲哚菁染料分布均匀；
[0046] 图13和图14表明在200_600°C之间，主要为PVA快速分解失重区，而染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物在此区域失重有所减缓，说明复合物具有更好的热稳定性。
【具体实施方式】 [0047] 实施例1
[0048] 取0 . Olg的PVA溶于9.99g去离子水中，加热至85°C，充分溶解，冷却至室温，得到 10mL质量分数为0. lwt %的PVA水溶液，然后加入吲哚菁染料D1 (分子结构式见图1)和水溶 性石墨烯，形成1 X HTVol/L吲哚菁染料和1 X l(T4g/L水溶性石墨烯的3wt%PVA水溶液。将 混合液于室温下超声lh，超声频率为20KHz，然后室温干燥24h，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇 三元荧光复合物。实施例2
[0049] 取0.5g的PVA溶于9.5g去离子水中，加热至90°C，充分溶解，冷却至室温，得到10mL 质量分数为5wt%的PVA水溶液，然后加入吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)和水溶性石墨 烯，形成lXl(T6m 〇l/L吲哚菁染料和0.5g/L水溶性石墨烯的5wt%PVA水溶液。将混合液于室 温中超声2h，超声频率为50KHz，然后室温干燥24h，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复 合物。
[0050] 实施例3
[00511 取1.0g的PVA溶于9.0g去离子水中，加热至95°C，充分溶解，冷却至室温，得到10mL 质量分数为l0wt%的PVA水溶液，然后加入吲哚菁染料D3(分子结构式见图3)和水溶性石墨 烯，形成1 X l(T4m0l/L吲哚菁染料和5g/L水溶性石墨烯的10wt%PVA水溶液。将混合液于室 温中超声2h，超声频率为100ΚΗz，然后室温干燥24h，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光 复合物。
[0052] 实施例4
[0053] 将0.088g的吲哚菁染料D1(分子结构式见图l)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12h，得到1 X 10_8mol/L该染料的NHS活性酯。将 水溶性石墨烯加入到3wt%的PVA水溶液中，制成1 X l(T4g/L水溶性石墨烯的PVA水溶液，然 后铺展到光滑、干净的表面皿上，室温干燥24h后得到的复合膜。然后将复合膜浸入到染料 的NHS活性酯液中，在氮气保护下于室温避光复合36h。将复合后的膜用无水乙醇洗涤至洗 液为无色，然后放入干燥箱于30°C烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。 实施例5
[0054] 将0.090g的吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMS0溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应24h，得到1 X 10_4mol/L该染料的NHS活性酯。 将水溶性石墨烯加入到4wt%的PVA水溶液中，制成lg/L水溶性石墨烯的PVA水溶液，然后铺 展到光滑、干净的表面皿上，室温干燥24h后得到的复合膜。然后将复合膜浸入到染料的NHS 活性酯液中，在氮气保护下于室温避光复合48h。将复合后的膜用无水乙醇洗涤至洗液为无 色，然后放入干燥箱于45°C烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
[0055] 实施例6
[0056] 将0.089g的吲哚菁染料D3(分子结构式见图3)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应48h，得到1 X 10_4mol/L该染料的NHS活性酯。将 水溶性石墨烯加入到5wt%的PVA水溶液中，制成5g/L水溶性石墨烯的PVA水溶液，然后铺展 到光滑、干净的表面皿上，室温干燥24h后得到复合膜。然后将复合膜浸入染料的NHS活性酯 液中，在氮气保护下于室温避光复合54h。将复合后的膜用无水乙醇洗涤至洗液为无色，然 后放入干燥箱于60°C烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
[0057] 实施例7
[0058] 将0.088g的吲哚菁染料D1(分子结构式见图l)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMS0溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应24h，得到该染料的NHS活性酯。将染料的NHS 活性酯加入到质量分数为〇. lwt%的PVA水溶液，形成其浓度为1 X ΙθΛιοΙ/L的PVA水溶液， 复合36h后，加入水溶性石墨烯，形成水溶性石墨烯浓度为IX l(T4g/L的混合液，搅拌均匀 后，在45 °C下烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
[0059] 实施例8
[0060] 将0.090g的吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12h，得到该染料的NHS活性酯。将染料的NHS活 性酯加入到质量分数为4wt %的PVA水溶液，形成其浓度为1 X l(T6m〇l/L的PVA水溶液，复合 48h后，加入水溶性石墨烯，形成水溶性石墨烯浓度为5g/L的混合液，搅拌均匀后，在45 °C下 烘干，得到相应染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
[0061 ] 实施例9
[0062] 将0.089g的吲哚菁染料D3(分子结构式见图10)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应24h，得到该染料的NHS活性酯。将水溶性石墨 烯加入到5wt %的PVA水溶液，混合均匀后，再加入染料的NHS活性酯，得到1 X l(T4m〇l/L染料 的NHS活性酯和0. lg/L水溶性石墨烯的PVA水溶液，于室温避光反应48h，然后放入干燥箱于 60°C烘干，得到染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。
【主权项】
1. 一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物，其特征在于:它是由浓度为IX 1〇_8~1 X l(T4m〇l/L的吲哚菁染料、浓度为1 X 10-4~5g/L的水溶性石墨烯及质量分数为0.1-10wt%的聚乙烯醇，通过物理或化学方法制成的复合物;其中，石墨烯为ZL201310296390.7 所述的水溶性石墨烯，吲哚菁染料为ZL02102927.X中所述的吲哚菁染料。2. 权利要求1的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的制备方法，其特征在于:物理 方法具体如下： 1) 将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热至85-100°C，充分溶解，制备得到质量分数为0.1-10wt%的聚乙烯醇水溶液， 2) 将吲哚菁染料和水溶性石墨烯加入到0.1_10wt%PVA水溶液中，形成一种吲哚菁染 料浓度为1 X ΠΓ8~1 X l(T4m〇l/L和水溶性石墨烯浓度为1 X 10-4~5g/L的PVA水溶液，室温 下避光超声l_2h，超声频率范围为20~100ΚΗz，室温避光下，干燥24h，得到染料-石墨烯-聚 乙烯醇三元荧光复合物。3. 权利要求1的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的制备方法，其特征在于:化学 方法具体如下： 将吲哚菁染料、N，N'_二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺按摩尔比为1:2:3加入到 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12-48h，得到浓度 为1 X 10-8~1 X ΙθΛιοΙ/L相应染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯液，将水溶性石墨烯加入到 0.1-lOwt%聚乙烯醇水溶液中，形成其浓度为1 X 10-4~5g/L的PVA水溶液，然后干燥成膜， 将制得的膜浸入到染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯中，复合36-54h后，用无水乙醇洗涤至 洗液为无色，在30-60°C下烘干，得到一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。4. 权利要求1的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的制备方法，其特征在于:化学 方法具体如下： 将吲哚菁染料、N，N'_二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺按摩尔比为1:2:3加入到 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12-48h，得到浓度 为1 X 10-8~1 X ΙθΛιοΙ/L相应染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯液，将染料的NHS活性酯加 入到质量分数为〇. l-l〇wt%的PVA水溶液，形成其浓度为1 X 10-8~1 X l(r4m〇l/L的聚乙烯 醇水溶液，复合36-54h后，加入水溶性石墨烯，形成水溶性石墨烯浓度为1 X 10-4~5g/L的混 合液，搅拌均匀后，在30_60°C下烘干，得到一种染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物。5. 权利要求1的染料-石墨烯-聚乙烯醇三元荧光复合物的制备方法，其特征在于:化学 方法具体如下： 将吲哚菁染料、N，N'_二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺按摩尔比为1:2:3加入到 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12-48h，得到浓度 为1 X 10-8~1 X ΙθΛιοΙ/L相应染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯液，将水溶性石墨烯加入到 0.1-lOwt%聚乙烯醇水溶液中，混合均匀后，再加入染料的Ν-羟基琥珀酰亚胺活性酯，形成 染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯浓度为1 X 10-8~1 X l(T4m〇l/L和水溶性石墨烯浓度为1 X 10 一4~5g/L的PVA水溶液，复合36-54h后，在30-60°C下烘干，得到一种染料-石墨烯-聚乙烯 醇三元荧光复合物。
【文档编号】C08J7/06GK105985598SQ201610431465
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】王丽秋, 孙琪, 王鹏君, 刘洋, 邱少波, 刘学龙, 张晓博
【申请人】燕山大学