制造硬度、韧性和可加工性改进的聚烯烃产物的制作方法
【专利摘要】本发明描述聚合物以及制造与使用其的系统和方法。聚合物包括乙烯和至少一种具有4到20个碳原子的α烯烃。所述聚合物具有超过约40的熔融指数比率(MIR)。所述聚合物还具有至少约2.0的Mw1/Mw2值，其中Mw1/Mw2为来自交叉分离(CFC)分析的温度上升洗脱(TREF)曲线的第一半部的重量平均分子量(Mw)与TREF曲线的第二半部的Mw的比率。所述聚合物还具有小于约?15℃的Tw1?Tw2值，其中Tw1?Tw2为TREF曲线的第一半部的重量平均洗脱温度(Tw)与TREF曲线的第二半部的Tw的差异。
【专利说明】芾IJ造硬度、韧性和可加工性改进的聚烯烃产物
[0001 ] 相关申请
[0002] 本申请要求具有以下序列号的美国临时专利申请的益处:2014年2月11日提交的 Ching-Tai Lue等人的第61/938，466号（2014U002·PRV); 2014年2月 11 日提交的Ching-Tai 1^16等人的第61/938,472号（20141]003.?1^);2014年4月18日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的 第61/981，291号（20141]010.?1^) ;2014年4月28日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的第61/985， 151号（20141]012.?1^) ;2014年8月1日提交的5龍-(：11116111^〇等人的第62/032,383号 (2014U018 .PRV) ;2014年12月5 日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,905号 (2014U035.PRV) ;2014年12月5 日提交的Daniel ?.2丨11^1介.等人的第62/088，196号 (2014U036 .PRV) ;2014年12月5 日提交的Ching-Tai Lue等人的第62/087,911号 (2014U037 .PRV)以及2014年12 月5 日提交的Francis C.Rix的第 62/087,914号 (2014U038.PRV)，其公开内容以全文引用的方式并入。
【背景技术】
[0003] 乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相聚合 工艺来产生。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳 塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、基于络的催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些系 统。
[0004] 含有单一位点的多种催化剂组合物（例如茂金属催化剂）已经用于制备聚乙烯共 聚物，并且以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相 比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每一个催化剂分子含有一个或仅几个 聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。 尽管存在可以产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温度增 加(例如为了增加生产速率)而展示分子量分布变窄。此外，单一位点催化剂将常常以相对 均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。分子量分布(MWD)和共聚单体并入 量可以用于确定SCBD。
[0005] 对于乙烯α-烯烃共聚物，聚合物链上的短链分支(SCB)通常通过聚合期间共聚单 体并入产生。短链分支分布(SCBD)是指构成聚乙烯聚合物的分子内或不同分子当中短链分 支的分布。当SCB的量在聚乙烯分子当中变化时，树脂据称具有"宽" SCBD。当SCB的量在具有 不同链长度的聚乙烯分子当中类似时，SCBD据称为"窄"。
[0006] 已知SCBD影响共聚物的特性，例如尤其硬度、韧性、可萃取物含量、抗环境应力开 裂性以及热密封。聚烯烃的SCBD可以容易地通过所属领域中已知的方法来测量，例如温度 上升洗脱分离(TREF)或结晶分析分离(CRYSTAF)。
[0007] 所属领域中一般已知，聚烯烃的MWD和SCBD很大程度上由所用催化剂的类型指定， 并且对既定催化剂系统通常不变。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂产生具有宽SCBD 的聚合物，而茂金属催化剂通常产生具有窄SCBD的聚合物。在行业中已长期观测到不同产 物属性之间存在折衷范式;最显著地在硬度、韧性和可加工性之间（S/T/P)。自从二十世纪 九十年代引入茂金属以来，有些这类范式就分子结构的谨慎操控和产品组成来说已明显宽 松。
[0008] 其中共聚单体优先并入高分子量链中的具有宽正交组成分布(B0CD)的聚合物可 以产生改进的物理特性，例如尤其硬度、韧性、可加工性和抗环境应力开裂性(ESCR)。由于 商业上理想产品所需的具有正交组成分布的聚合物的改进的物理特性，故需要用于形成具 有宽正交组成分布的聚乙烯共聚物的受控技术。
【发明内容】
[0009] 本文所述的一个实施例提供一种聚合物，其包括乙烯和至少一种具有4到20个碳 原子的α烯烃。聚合物具有超过约40的熔融指数比率(MIR)。聚合物还具有至少约2.0的Mwl/ Mw2值，其中Mwl/Mw2为来自交叉分离(CFC)的温度上升洗脱(TREF)曲线的第一半部的重量 平均分子量(Mw)与TREF曲线的第二半部的Mw的比率。聚合物还具有小于约-15°C的Twl-Tw2 值，其中Twl-Tw2为TREF曲线的第一半部的重量平均洗脱温度(Tw)与TREF曲线的第二半部 的Tw的差异。
[0010]另一实施例提供一种聚合物，其包括乙烯和至少一种具有4到20个碳原子的α烯 烃。聚合物具有约0.915与约0.935之间的密度、超过约30，000psi的平均模数、超过约100g/ mil的落镖冲击强度和超过约40的熔融指数比率(MIR)。聚合物在约0.1rad/s与200rad/s之 间的频率下在190°C下在范古尔普(van Gurp Palmen，vGP)曲线中还缺乏负拐点。
[0011]另一实施例提供一种聚合物，其包括乙烯和至少一种具有4到20个碳原子的α烯烃。 聚合物在约〇. lrad/s与300rad/s之间的频率下在190°C下在范古尔普(vGP)曲线中缺乏负拐点。 聚合物还具有超过约30的熔融指数比率(MIR)以及遵守下式之平均模数(M)与以g/mil为单位 的落镖冲击强度（DIS)之间的关系：D/S 2 0.8x[100 +e(ii.7i-0.000268xM+2.i 83s：ii)-9xM2)。
【附图说明】
[0012] 图1是气相反应器系统的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种是作 为微调催化剂添加。
[0013] 图2是比较许多不同聚合物的硬度、韧性和可加工性的曲线图。
[0014] 图3是展示在第一试点工厂运行中生成的产物的比较的范古尔普(vGP)曲线图。
[0015] 图4是图3的vGP曲线中所示的结果的一阶导数的曲线图。
[0016] 图5是第二试点工厂运行中制备的树脂的vGP曲线的一阶导数的曲线图。
[0017]图6A和6B是说明用于确定CFC结果的计算的曲线图。
[0018]图7是实验聚合物相对于多种市场上的竞争聚合物的(Mwl/Mw2)对比（Twl-Tw2)的 曲线图。
【具体实施方式】
[0019]已经发现，当用多种催化剂浸渍负载物时，可以例如通过控制存在于负载物上的 催化剂的量和类型来得到具有改进的硬度、韧性与可加工性平衡的新聚合材料。如本文实 施例中所描述，适当选择催化剂和比率可以用于调节例如聚合物的分子量分布(MWD)、短链 分支分布(SCBD)和长链分支分布(LCBD)以提供具有宽正交组成分布(B0CD)的聚合物。MWD、 SCBD和LCBDs将通过将催化剂与适当重量平均分子量(Mw)、共聚单体并入和聚合条件下的 长链分支(LCB)形成组合来加以控制。
[0020] 采用共负载在与活化剂混合的单个负载物（如二氧化硅甲基铝氧烷(SMA0))上的 多种前催化剂可以通过在一个反应器而非多个反应器中制造产物来提供成本优势。另外， 使用单个负载物也确保聚合物的精细混合，并且相对于不依赖于单个反应器中的多种催化 剂制备不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改进的可操作性。如本文所用，前催化剂是在 暴露于活化剂之前的催化剂化合物。
[0021] 作为一个实例，对于线性低密度聚乙烯膜(LLDPE)膜应用，需要制备分子量介于约 90Kg/mol与110Kg/mol之间或为约100Kg/mol并且平均密度介于约0.9与0.925之间或为约 0.918g/cm 3的乙烯己烯共聚物。线性茂金属聚合物的典型MWD是2.0-3.5。掺合物研究指示， 将需要通过采用各自提供不同平均分子量的两种催化剂来使此分布变宽。低分子量组分与 高分子量组分的Mw的比率将在1:1与1:10之间，或在约1:2与1:5之间。
[0022] 聚乙烯共聚物的密度提供共聚单体向聚合物中并入量的指示，其中较低密度指示 较高并入。低分子量(LMW)组分与高分子量(HMW)组分的密度的差异将优选地大于约0.02， 或大于约0.04,其中HMW组分的密度低于LMW组分。对于Mw为25Kg/mol和125Kg/mol的两种聚 合物，密度差异需要共聚单体并入能力差异为约4:1。也需要是聚合物中长链分支(LCB)的 水平降到最低，因为所述长链分支在膜制造中提供使MD/TD撕裂性不平衡并且降低韧性的 强取向。
[0023] 这些因素可以通过控制MWD和SCBD来调节，MWD和SCBD随后又可以通过改变负载物 上两种前催化剂的相对量来调节。这可以在形成前催化剂期间调节，例如通过将两种催化 剂负载在单个负载物上。在一些实施例中，前催化剂的相对量可以通过在称为"微调"的工 艺中在到反应器的途中将组分中的一个添加到催化剂混合物中来调节。聚合物特性数据的 反馈可以用于控制催化剂添加的量。已知茂金属(MCN)经其它催化剂良好微调。
[0024]此外，可以由有限数目的催化剂制备具有不同MWD、SCBD和LCBD的多种聚合物。为 了进行这个功能，前催化剂应良好微调到活化剂负载物上。有益于此的两个参数是烷烃溶 剂中的可溶性和在到反应器的途中在催化剂浆料上的快速负载。这倾向于使用MCN以得到 受控的MWD、SCBD和LCBD。本文公开用于选择可以用于生成目标分子量组合物(包括B0CD聚 合物系统）的催化剂的技术。
[0025]各种催化剂系统和组分可以用于生成所公开的聚合物和分子量组合物。这些在以 下部分中进行论述。第一部分论述可以在实施例中使用的催化剂化合物，尤其包括单一位 点和茂金属催化剂。第二部分论述生成可以用于实施所描述的技术的催化剂浆料。第三部 分论述可以使用的负载物。第四部分论述可以使用的催化剂活化剂。第五部分论述可以用 于在微调系统中添加其它催化剂的催化剂组分溶液。气相聚合可以使用静电控制剂 (static control agent)或连续性试剂，其论述于第五部分中。在第六部分中论述具有微 调进料系统的气相聚合反应器。在第六部分中论述使用催化剂组合物来控制产物特性，并 且在第七部分中论述示例性聚合工艺。将所论述程序的实施方案的实例并入第八部分中。 [0026]催化剂化合物 [0027]茂金属催化剂化合物
[0028]茂金属催化剂化合物可以包括"半夹层"和/或"全夹层"化合物，所述化合物具有 一个或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二 烯基等瓣的配体）以及一个或多个结合到所述至少一个金属原子上的离去基团。如本文所 用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典（HAWLEY ' S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版 John Wiley&Sons,Inc. ,(1997)(在IUPAC准许下翻印） 中公布的新记法(NEW NOT AT ION)，除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式（也出现在其 中）作出参考，或除非另外指出。
[0029] Cp配体是一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基 配体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组的原 子，并且在特定示例性实施例中，构成Cp配体的原子选自由以下组成的群组:碳、氮、氧、硅、 硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50%。在一个更特定示例性实施例 中，Cp配体选自由被取代和未被取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体组成 的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。这类配体的其它非限 制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊 并环十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚 并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或"出111(1"）、 其被取代形式(如下文更详细论述和描述的）以及其杂环形式。
[0030] 茂金属催化剂化合物的金属原子"M"可以在一个示例性实施例中，选自由第3族到 第12族原子和镧系族原子组成的群组;并且在一个更特定示例性实施例中，选自由第3族到 第10族原子组成的群组;并且在又一个更特定示例性实施例中，选自由以下组成的群组： 5。、11、2匕!^、￥、恥、了3、]\111、1^、？6、1?11、〇8、0)、诎、&以及附；并且在又一个更特定示例性实 施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组，并且在又一个更特定示例性实施例 中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一个更特定示例性实施例中是Hf。金属原子"M"的氧化态在一 个示例性实施例中可以在〇到+7范围内；并且在一个更特定示例性实施例中，可以是+1、+2、 +3、+4或+5;并且在又一个更特定示例性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否则 结合到金属原子"M"上的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp 配体与金属原子Μ形成至少一个化学键以形成"茂金属催化剂化合物"。Cp配体与结合到催 化剂化合物上的离去基团的不同在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
[0031] -种或多种茂金属催化剂化合物可以由式(I)表示：
[0032] CpACpBMXn (I)
[0033] 其中Μ如上文所描述;每一个X以化学方式键结到Μ;每一个Cp基团以化学方式键结 到M;并且η是0或1到4的整数，并且在一个特定示例性实施例中是1或2。
[0034]在式（I)中，由CpA和0?6表示的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二 烯基等瓣的配体，其中的任一个或两个可以含有杂原子，并且其中的任一个或两个可以被 基团R取代。在至少一个具体实施例中，Cp A和CpB独立地选自由以下组成的群组:环戊二烯 基、茚基、四氢茚基、芴基以及每一个的经取代衍生物。
[0035]独立地，式（I)的每个CpA和CpB可以未被取代或被取代基R中的任一个或组合取代。 下文论述和描述的如在结构（I)以及结构Va-d中的环取代基中所用的取代基R的非限制性 实例包括选自由以下组成的群组的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰 基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲醜基、烧 基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。与式（I)到 (Va-d)相关联的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括其所有异构体，例如 叔丁基、异丙基等等。
[0036] 其它可能的基团包括被取代的烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘 丙基、溴己基、氯苯甲基；被烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷 基、甲基二乙基硅烷基等等；和被卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基）硅烷 基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等等；和二取代硼基，包括例如二甲 基硼;和二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基团， 包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烃， 如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一 个示例性实施例中，至少两个R基团（在一个特定示例性实施例中，两个相邻R基团）连接以 形成具有3到30个选自由以下组成的群组的原子的环结构:碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及 其组合。另外，取代基R (如1 -丁基)可以与元素 Μ形成键结缔合。
[0037] 上文式（I)中和用于下文式或结构（II)到(Va-d)的每一个X独立地选自由以下组 成的群组:在一个示例性实施例中，任何离去基团；在一个更特定示例性实施例中，卤素离 子、氢负离子、&到& 2烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C 2〇烷基芳基、&到&2烷氧基、C6到 C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C^C12氟烷基、C6到C 12氟芳基和&到&2含杂原子的烃以及其 经取代衍生物;在又一个更特定示例性实施例中，氢负离子、卤素离子、C^ljC 6烷基、C0IJC6 烯基、C7?C18烷基芳基、&到〇5烷氧基、〇5到(^4芳氧基、C7?C16烷基芳氧基、&到〇5烷基羧酸 根、&到〇5氟化烷基羧酸根、C 6到C12芳基羧酸根、〇7到&8烷基芳基羧酸根、&到〇5氟烷基、C2到 C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基;在又一个更特定示例性实施例中，氢负离子、氯离子、氟 离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基;在又一个更特定示 例性实施例中，&到&2烷基、C 2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C2Q烷基芳基、被取代的&到&2烷 基、被取代的c 6到C12芳基、被取代的C7到C2Q烷基芳基以及&到& 2含杂原子的烷基、&到&2含 杂原子的芳基和&到(:12含杂原子的烷基芳基;在又一个更特定示例性实施例中，氯离子、氟 离子、cdljc 6烷基、C2到C6烯基、〇7到(：18烷基芳基、卤化&到〇5烷基、卤化C 2到C6烯基以及卤化 〇7到(：18烷基芳基;在又一个更特定示例性实施例中，氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯 基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基）以及氟苯基(单氟苯 基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基）；以及在又一个更特定示例性实施例中，氟 离子。
[0038] X基团的其它非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20个碳原子的烃 基、氟化烃基(例如，-c6F 5(五氟苯基））、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(0)(T)、氢负离子、卤素 离子以及其组合。X配体的其它实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟 甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺）、二甲 酰胺、二甲基磷化物基团等等。在一个示例性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统 的一部分。在至少一个具体实施例中，X可以是选自由以下组成的群组的离去基团：氯离子、 溴离子、C^ljC 1Q烷基和&到(：12烯基、羧酸根、乙酰基丙酮酸根以及醇盐。
[0039] 茂金属催化剂化合物包括其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连的那些 式(I)，以使得所述结构由式(II)表示：
[0040] CpA(A)CpBMXn (II)
[0041] 这些由式(II)表示的桥连化合物称为"桥连茂金属"。式(II)中的要素 CpA、CpB、M、X 以及η如上文对式（I)所定义;其中每一个Cp配体以化学方式键结到M，并且(A)以化学方式 键结到每一个Cp。桥连基(A)可以包括含有至少一个第13族到第16族原子的二价烃基，所述 原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子以及其组合中的至少一个;其中所述杂 原子也可以是被取代以满足中性价数的CjljC 12烷基或芳基。在至少一个具体实施例中，桥 连基(A)也可以包括如上文(对式（I))所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。在至少一个具 体实施例中，桥连基(A)可以由以下表示:&到〇5亚烷基、被取代的&到〇5亚烷基、氧、硫、f 2C -、-SKf hSKRS) - 以及fP-，其中表示两个化学键，f独立地 选自由以下组成的群组:氢负离子、烃基、被取代的烃基、卤碳基、被取代的卤碳基、被烃基 取代的有机类金属、被卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、被取代的 第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个f可以连接以形成环或环系统。在至少 一个具体实施例中，式(II)桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基团(A)。在一 个或多个实施例中，（A)可以是结合到Cp A和CpB两者上的二价桥连基，其选自由二价Ci到C20 烃基和&到(：2〇含杂原子的烃基组成的群组，其中所述含杂原子的烃基包括一个到三个杂原 子。
[0042] 桥连基（A)可以包括亚甲基、亚乙基（ethylene)、乙叉（ethylidene)、亚丙基 (propylidene)、亚异丙基、二苯基亚甲基、1，2_二甲基亚乙基、1，2_二苯基亚乙基、1，1，2， 2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、 双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己 基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、叔丁基环己基硅烷基、二 (叔丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的对应部分；以 及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基锗烷基和二乙基锗烷基。
[0043] 桥连基(A)也可以是具有例如4到10个环成员的环状;在一个更特定示例性实施例 中，桥连基(A)可以具有5到7个环成员。环成员可以选自上文所提到的元素，并且在一个特 定实施例中可以选自匕(：、31、66 4以及0中的一个或多个。可以以桥连部分或桥连部分的一 部分的形式存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚 环辛基以及其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和0中的至少一个置换的对应环。在一个或多 个实施例中，一个或两个碳原子可以被Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结 布置可以是顺式、反式或其组合。
[0044] 环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合 到一个或多个其它环结构上。在至少一个特定实施例中，所述一个或多个取代基如果存在， 那么可以选自由烃基(例如，烷基，如甲基）和卤素（例如，F、C1)组成的群组。上文环状桥连 部分可以任选地稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自由以下组成的 群组:具有4到10个，更确切地说5、6或7个环成员(在一个特定示例性实施例中，选自由C、N、 0和S组成的群组）的那些基团，如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合， 例如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取 代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。式(I)和(II)的配体Cp A和0?6可 以彼此不同。式（I)和（II)的配体CpA和0?6可以相同。茂金属催化剂化合物可以包括桥连的 单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分）。
[0045] 预期上文所论述和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外 消旋混合物），并且在一个示例性实施例中，可以是纯对映异构体。如本文所用，具有外消旋 和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两个 不同桥连、茂金属催化剂组分。
[0046] 按催化剂系统的总重量计，催化剂系统中一种或多种茂金属催化剂化合物的过渡 金属组分量可以在较低约〇.2wt. %、约3wt. %、约0.5wt. %或约0.7wt. %到较高约lwt. %、 约2wt · %、约2 · 5wt · %、约3wt · %、约3 · 5wt · % 或约 4wt · % 范围内。
[0047] "茂金属催化剂化合物"可以包括本文所论述和描述的任何"实施例"的任何组合。 此外，技术上非茂金属催化剂的其它单一位点催化剂可以由此术语提及。举例来说，茂金属 催化剂化合物可以包括(但不限于）双（正丙基环戊二烯基)铪(CH 3)2、双（正丙基环戊二烯 基)铪?2、双（正丙基环戊二烯基)铪Cl 2、双（正丁基，甲基环戊二烯基）锆(：12或[(2,3,4,5， 6Me5C 6N) CH2CH2 ] 2NHZrBn2，其中Bn是苯甲基，或其任何组合。
[0048] 可以使用的其它茂金属催化剂化合物是负载型几何构型受限的催化剂 (supported constrained geometry catalyst，sCGC)，其包括（a)离子复合物、（b)过渡金 属化合物、（c)有机金属化合物以及(d)负载材料。在一些实施例中，sCGC催化剂可以包括硼 酸根离子。硼酸根阴离子由式[8(^，％(1'--收) 2，严表示，其中：8是价态为3的硼4选自由 以下组成的群组:氢负离子、二烃基氨基、卤离子、烃基氧离子、烃基以及被取代的烃基;z' 是介于1到4范围内的整数;G是键结到Μ '和r基团(T-H)的价数为r+1的多价烃基;q是整数0 或1;基团（T-H)是其中T包括0、S、NR或PR(其中0、S、N或P原子键结到氢原子H，其中R是烃 基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢）的基团；r是1到3的整数;并且d是1。替代性地，硼酸 根离子可以由式[BQ4- z，（Gq(T-M°Rex-iXay)r) z，广表示，其中：B是价态为3的硼;Q选自由以下 组成的群组:氢负离子、二烃基氨基、卤离子、烃基氧离子、烃基以及被取代的烃基;z'是介 于1到4范围内的整数;G是键结到B和r基团（T-ifRViX%)的价数为r+Ι的多价烃基;q是整 数0或1;基团（T-M°RViX ay)是其中T包括0、S、NR或PR (其中0、S、N或P原子键结到M°，其中R是 烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基或氢）的基团;M°是选自元素周期表第1族到第14族的金 属或类金属，R e在每次出现时独立地是氢或具有1到80个非氢原子的基团，其是烃基、烃基 硅烷基或烃基硅烷基烃基;Xa是具有1到100个非氢原子的无干扰基团，其是被卤基取代的 烃基、被烃基氨基取代的烃基、被烃氧基取代的烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基或卤 离子;X是可以在1到等于M°价数的整数范围内的非零整数;y是零或可以在1到等于1小于M° 价数的整数范围内的非零整数;并且x+y等于M°价数;r是1到3的整数;并且d是1。在一些实 施例中，硼酸根离子可以具有上述式，其中z'是1或2，q是1，并且r是1。
[0049] 催化剂系统可以包括其它单一位点催化剂，如含第15族的催化剂。除单一位点催 化剂化合物之外，催化剂系统可以包括一种或多种第二催化剂，如基于铬的催化剂、齐格 勒-纳塔催化剂、一种或多种其它单一位点催化剂(如茂金属或含第15族的催化剂）、双金属 催化剂以及混合催化剂。催化剂系统也可以包括A1C1 3、钴、铁、钯或其任何组合。
[0050] 茂金属催化剂化合物的例示性但非限制性实例包括:双(环戊二烯基)二甲基钛、 双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊 二烯基)二甲基铪或双(环戊二烯基)二苯基铪、双(丙基环戊二烯基)二甲基铪、双(环戊二 烯基)二新戊基钛、双(环戊二烯基)二新戊基锆、双(茚基)二甲基锆(rac和me s )、双(环戊二 烯基）二苯甲基钛、双(环戊二烯基）二苯甲基锆、双(环戊二烯基）二甲基钒、双(环戊二烯 基)氯化甲基钛、（五甲基环戊二烯基）（1_甲基茚基)二甲基锆、（四甲基环戊二烯基）（1，3_ 二甲基茚基)二甲基锆、双(环戊二烯基)氯化乙基钛、双(环戊二烯基)氯化苯基钛、双(环戊 二烯基)氯化甲基锆、双(环戊二烯基)氯化乙基锆、双(环戊二烯基)氯化苯基锆、双(环戊二 烯基)溴化甲基钛、环戊二烯基三甲基钛、环戊二烯基三苯基锆、环戊二烯基三新戊基锆、环 戊二烯基三甲基锆、环戊二烯基三苯基铪、环戊二烯基三新戊基铪、环戊二烯基三甲基铪、 五甲基环戊二烯基三氯化钛、五乙基环戊二烯基三氯化钛、双（茚基)二苯基钛或双（茚基） 二氯化钛、双（甲基环戊二烯基)二苯基钛或双（甲基环戊二烯基)二卤化钛、双（1，2-二甲基 环戊二烯基)二苯基钛或双（1，2-二甲基环戊二烯基）二氯化钛、双（1，2_二乙基环戊二烯 基)二苯基钛或双（1，2_二乙基环戊二烯基）二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基）二苯基钛或 双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛;二甲基硅烷基二环戊二烯基二苯基钛或二甲基硅烷基二 环戊二烯基二氯化钛、甲基膦二环戊二烯基二苯基钛或甲基膦二环戊二烯基二氯化钛、亚 甲基二环戊二烯基二苯基钛或亚甲基二环戊二烯基二氯化钛、异丙基(环戊二烯基）（芴基） 二氯化锆、异丙基（环戊二烯基）（八氢芴基）二氯化锆、二异丙基亚甲基（环戊二烯基）（芴 基)二氯化锆、二异丁基亚甲基（环戊二烯基）（芴基)二氯化锆、二叔丁基亚甲基(环戊二烯 基）（芴基）二氯化锆、亚环己基(环戊二烯基）（芴基）二氯化锆、二异丙基亚甲基（2,5_二甲 基环戊二烯基）（芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基）（芴基）二氯化铪、二苯基亚甲基(环 戊二烯基）（芴基)二氯化铪、二异丙基亚甲基(环戊二烯基）（芴基)二氯化铪、二异丁基亚甲 基(环戊二烯基）（芴基)二氯化铪、二叔丁基亚甲基(环戊二烯基）（芴基)二氯化铪、亚环己 基(环戊二烯基）（芴基)二氯化铪、二异丙基亚甲基(2,5_二甲基环戊二烯基）（芴基)二氯化 铪、异丙基(环戊二烯基）（荷基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基）（荷基)二氯化钛、二 异丙基亚甲基(环戊二烯基）（芴基)二氯化钛、二异丁基亚甲基(环戊二烯基）（芴基)二氯化 钛、二叔丁基亚甲基(环戊二烯基）（芴基)二氯化钛、亚环己基(环戊二烯基）（芴基）二氯化 钛、二异丙基亚甲基(2,5_二甲基环戊二烯基芴基)二氯化钛、外消旋-亚乙基双（1-茚基)二 氯化锆(W)、外消旋-亚乙基双(4,5，6,7-四氢-1-茚基）二氯化锆（IV)、外消旋-二甲基硅烷 基双（1 -茚基）二氯化锆（IV)、外消旋-二甲基硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1 -茚基）二氯化锆 (IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚二硅烷基双（1 -茚基)二氯化锆（IV)、外消旋-1，1，2，2-四 甲基亚二硅烷基双(4,5,6,7_四氢-1-茚基)二氯化锆（IV)、亚乙基（1-茚基四甲基环戊二烯 基）二氯化锆（IV)、外消旋-二甲基硅烷基双（2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基）二氯化锆 (IV)、外消旋-亚乙基双（1-茚基)铪（IV)二氯化、外消旋-亚乙基双(4,5,6,7_四氢-1-茚基） 二氯化铪（IV )、外消旋-二甲基硅烷基双（1 -茚基)二氯化铪（IV )、外消旋-二甲基硅烷基双 (4,5,6,7_四氢-1-茚基)二氯化铪（IV)、外消旋-1，1，2,2-四甲基亚二硅烷基双（1-茚基)二 氯化铪（IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亚二硅烷基双（4，5，6，7-四氢-1 -茚基）二氯化铪 (IV)、亚乙基（1-茚基-2,3，4,5-四甲基-1-环戊二烯基）二氯化铪（IV)、外消旋-亚乙基双 (1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-亚乙基双(4,5,6,7_四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-二甲基硅烷基双（1 -茚基)二氯化钛(IV)、外消旋-二甲基硅烷基双(4,5,6,7_四氢-1-茚基） 二氯化钛（IV)、外消旋-1，1，2,2_四甲基亚二硅烷基双（1-茚基)二氯化钛（IV)、外消旋-1， 1，2,2-四甲基亚二硅烷基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化钛（IV)和亚乙（1-茚基_2,3,4， 5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛(IV)。
[0051] 可以用于实施例中的其它茂金属催化剂化合物是二苯基亚甲基(环戊二烯基）（芴 基)二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷基双（2-甲基-1-茚基）二氯化锆（IV);外消旋-二甲基硅 烷基双(2-甲基-4-(1-萘基-1-茚基)二氯化锆（IV);以及外消旋-二甲基硅烷基双(2-甲基- 4-苯基-1-茚基）二氯化锆（IV)。其它茂金属催化剂化合物包括三（二乙基氨基甲酸）茚基 锆、三(特戊酸)茚基锆、三(对甲基苯甲酸)茚基锆、三(苯甲酸)茚基锆、三(特戊酸）（1_甲基 茚基)锆、三(二乙基氨基甲酸）（2-甲基茚基)锆、三(特戊酸）（甲基环戊二烯基)锆、环戊二 烯基三(特戊酸盐)和三(苯甲酸）（五甲基环戊二烯基)锆。
[0052] 可以用于实施例中的MCN化合物的结构实例包括如式(III)所示的铪化合物、如式 (IV-A-D)所示的锆化合物以及如(V-A和V-B)所示的桥连锆化合物：
[0054] 尽管展示这些化合物具有与中央金属连接的甲基和氯基，但可以理解这些基团可 以不同，而不改变所涉及的催化剂。举例来说，这些取代基中的每一者可以独立地是甲基 (Me)、氯基(C1)、氟基(F)或多种其它基团，包括有机基团或杂原子基团。此外，这些取代基 将在反应期间变化，因为预催化剂转化为用于反应的活性催化剂。
[0055] 第15族原子和含金属催化剂化合物
[0056] 催化剂系统可以包括一种或多种第15族含金属的催化剂化合物。第15族含金属的 化合物大体上包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许 多实施例中，第15族含金属的化合物包括结合到至少一个离去基团上并且也结合到至少两 个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合 到第15族或第16族原子上。
[0057] 在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一者也通过另一个基团结合到第15 族或第16族原子上，所述另一个基团可以是CdljC 2Q烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或 磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不结合或结合到氢、含第14族原子的基团、卤素或 含杂原子的基团上，并且其中所述两个第15组原子中的每一者也结合到环基上，并且可以 任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子的基团上。
[0058] 含第15族的金属化合物可以更确切地用式(VI)或(VII)来描述：
[0060] 其中Μ是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属或者第4族、第5族或 第6族金属。在许多实施例中，Μ是第4族金属，如锆、钛或铪。每一个X独立地是离去基团，如 阴离子离去基团。离去基团可以包括氢、烃基、杂原子、卤素或烷基;y是〇或1(当y是〇时，基 团L'不存在）。术语'η'是Μ的氧化态。在各种实施例中，η是+3、+4或+5。在许多实施例中，η是 +4。术语'm'表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在各种实施例中是0、-1、-2或-3。在许多 实施例中，m是-2丄是第15族或第16族元素，如氮;L'是第15族或第16族元素或含第14族的 基团，如碳、硅或锗。Y是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如 氮或磷。在许多实施例中，Z是氮。R 1和R2独立地是CdljC2Q烃基、具有最多20个碳原子的含杂 原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R 1和R2是C2?C2Q烷基、芳基或芳烷基，如直 链、分支链或环状&到(： 2〇烷基、或&到〇5烃基。R1和R2也可以彼此互连。R3可以不存在或可以 是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，R 3不存在或是氢、或具有1到20个碳原 子的直链、环状或分支链烷基。R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代 的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或常常具有最多20个碳原子的多环系统。在 许多实施例中，R 4和R5具有介于3与10个之间的碳原子，为是&到&〇经基、&到&〇芳基或&到 C2〇芳烷基、或含杂原子的基团。R4和R5可以彼此互连。R6和R 7独立地不存在、是氢、烷基、卤 素、杂原子或烃基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基。在许多实施例中，R 6 和R7不存在。If可以不存在，或可以是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
[0061] "YZL或YZL'配体的形式电荷"意味着不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。 "R1和R2也可以互连"意味着R1和R2可以直接彼此结合或可以通过其它基团彼此结合。"R 4和 R5也可以互连"意味着R4和R5可以直接彼此结合或可以通过其它基团彼此结合。烷基可以是 直链、分支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷 基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰 基氨基、芳酰基氨基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基定义为被取代的芳基。
[0062]在一个或多个实施例中，R4和R5独立地是由下式(VIII)表示的基团。
[0064] 当R4和R5如式VII时，R8到R12各自独立地是氢、&到〇4()烷基、齒离子、杂原子、含有最 多40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施例中，R 8到R12是CgljC2Q直链或分支链烷基，如 甲基、乙基、丙基或丁基。任何两个R基团可以形成环基和/或杂环基。环状基团可以是芳香 族基团。在一个实施例中，R 9、R1Q和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体）。 在另一个实施例中，R 9、R1Q和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
[0065] 在一个或多个实施例中，R4和R5都是由下式(IX)表示的基团。
[0067]当R4和R5遵循式IX时，Μ是第4族金属，如锆、钛或铪。在许多实施例中，Μ是锆。L、Y和 Z中的每一个可以是氮。R1和R2中的每一者可以是-CH2-CH 2-。R3可以是氢，并且R6和R7可以不 存在。
[0068]第15族含金属的催化剂化合物可以由下式(X)表示。
[0070] 在式X中，Ph表示苯基。
[0071 ]浆料催化剂
[0072] 催化剂系统可以包括含催化剂组分的浆料，其可以具有起始催化剂化合物和向所 述浆料中添加的添加溶液催化剂组分。起始催化剂组分浆料可以不具有催化剂。在这种情 况下，可以向浆料中添加两种或更多种溶液催化剂以引起每一种催化剂被负载。
[0073] 任何数目的催化剂组分的组合均可以用于实施例中。举例来说，催化剂组分浆料 可以包括活化剂和负载物，或负载型活化剂。此外，除活化剂和负载物以外，浆料还可以包 括催化剂化合物。如所提到的，浆料中的催化剂化合物可以被负载。
[0074] 浆料可以包括一种或多种活化剂和负载物和另一种催化剂化合物。举例来说，浆 料可以包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和改性铝氧烷)和一种催化剂化合物，或浆料可 以包括负载型活化剂和超过一种催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂 和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可以单独地或以组合形式向中所述浆 料添加的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可以与 催化剂化合物接触，使其反应，并且之后使浆料与另一种催化剂化合物例如在微调系统中 接触。
[0075] 活化剂中金属与浆料中催化剂化合物中金属的摩尔比可以是1000 : 1到0.5 : 1、 300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可以包括负载材料，其可以是所属领域中已知的任何惰性 颗粒状载体材料，包括(但不限于)二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上文 公开的其它负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷 ("ΜΑ0"）、改性甲基铝氧烷（"ΜΜΑ0"），如下文进一步所论述。
[0076] 可以使用一种或多种稀释剂或载剂来促进浆料或微调催化剂溶液中的催化剂系 统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可以在甲 苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之 外，其它合适的稀释剂可以包括(但不限于）乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或 其任何组合。接着可以向催化剂混合物中添加干燥的或与甲苯混合的负载物，或者可以向 负载物中添加催化剂/活化剂混合物。
[0077] 负载物
[0078]如本文所用，术语"负载物"和"载体"可互换地使用并且是指任何负载材料，包括 多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。衆料的一种或多种单一位点催化剂化合 物可以与活化剂一起负载在相同或分开的负载物上，或活化剂可以按未负载形式使用，或 可以沉积在与单一位点催化剂化合物或其任何组合不同的负载物上。这可以通过所属领域 中常用的任何技术来实现。在所属领域中存在各种用于负载单一位点催化剂化合物的其它 方法。举例来说，单一位点催化剂化合物可以含有聚合物结合的配体。可以对浆料的单一位 点催化剂化合物进行喷雾干燥。与单一位点催化剂化合物一起使用的负载物可以被官能 化。
[0079]负载物可以是或包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第 13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、二氧 化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可以包括 (但不限于)氧化铝-二氧化娃、二氧化娃-二氧化钛、氧化铝-二氧化娃-二氧化钛、氧化铝- 氧化锆、氧化铝-二氧化钛等等。负载物可以是或包括二氧化硅、氧化铝或其组合。在本文所 描述的一个实施例中，负载物是二氧化硅。在本文所描述的另一个实施例中，负载物是二氧 化硅-氧化铝。
[0080] 合适的可商购的二氧化硅负载物可以包括(但不限于）可购自PQ Corporation的 ES757、ES70和ES70W。合适的可商购的二氧化硅-氧化铝负载物可以包括(但不限于)可购自 SAS0L"'丨〈J SIRALK 1、SIRALK 5、SIRALK 10, S[RALK 20、SIRALK 28M、SIRALK 30 以 及SIRAU8'1 40。一般来说，包含二氧化硅凝胶与活化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的催化剂负载 物用于所描述的微调系统中，因为这些负载物对于共负载溶液携带的催化剂来说可以更好 地起作用。
[0081 ]活化剂
[0082] 如本文所用，术语"活化剂"可以指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(如通 过产生所述催化剂组分的阳离子物质）的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例 来说，这可以包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文 所描述的单一位点催化剂化合物中的"X"基团）。活化剂也可以被称为"共催化剂"。
[0083] 举例来说，活化剂可以包括路易斯酸或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包 括路易斯碱、铝烷基和/或常规型共催化剂的任何其它化合物。除上文所提及的甲基铝氧烷 ("ΜΑ0"）和改性甲基铝氧烷（"ΜΜΑ0"）以外，说明性活化剂可以包括(但不限于)铝氧烷或改 性铝氧烷;和/或中性或离子性电离化合物，如四（五氟萘基）硼三(正丁基)铵、三全氟苯基 硼、三全氟萘基硼或其任何组合。
[0084] 铝氧烷可以描述为具有-A1(R)_0-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷 的实例包括(但不限于）甲基铝氧烷（"ΜΑ0"）、改性甲基铝氧烷（"ΜΜΑ0"）、乙基铝氧烷、异丁 基铝氧烷或其组合。铝氧烷可以通过使相应三烷基铝化合物水解来产生。ΜΜΑ0可以通过使 三甲基铝和较高碳数三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生。ΜΜΑ0-般更可溶于脂肪族溶剂 中，并且在储存期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。
[0085]在一个或多个实施例中，可以使用视觉上透明的ΜΑ0。举例来说，可以过滤混浊或 胶凝的铝氧烷以产生透明铝氧烷，或可以从混浊铝氧烷溶液中倾析出透明铝氧烷。在另一 个实施例中，可以使用混浊和/或胶凝的铝氧烷。另一种铝氧烷可以包括改性的3A型甲基铝 氧烷（"ΜΜΑ0"）（可以商标名3A型经修饰甲基铝氧烷商购自阿克苏化学品公司（Akzo Chemicals，Inc.))。合适的ΜΑ0来源可以是具有例如约lwt. %到约50wt. %ΜΑ0的溶液。可商 购的ΜΑ0溶液可以包括可购自路易斯安那州巴吞鲁日（Baton Rouge，La)的雅保公司 (Albemarle Corporation)的 10wt. %和30wt. %ΜΑ0溶液。
[0086]如上所述，可以与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基 铝化合物。举例来说，可以使用的烷基铝物质是二乙基铝乙醇盐、二乙基铝氯化物和/或二 异丁基铝氢化物。三烷基铝化合物的实例包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝（"TEAL"）、三 异丁基铝（"TiBAl"）、三-正己基铝、三-正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等等。
[0087]催化剂组分溶液
[0088]催化剂组分溶液可以仅包括催化剂化合物，或可以除催化剂化合物以外还包括活 化剂。微调工艺中所用的催化剂溶液可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解于液体 溶剂中来制备。液体溶剂可以是烷烃，如CdljC 3Q烷烃，或CdljC1Q烷烃。也可以使用如环己烷 的环状烷烃和如甲苯的芳香族化合物。此外，可以使用矿物油作为溶剂。所采用的溶液应在 聚合条件下是液体，并且相对惰性。在一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催 化剂组分浆料中所用的稀释剂不同。在另一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体 与催化剂组分溶液中所用的稀释剂相同。
[0089] 如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两者，那么活化剂中金属与溶液中催 化剂化合物中金属的比率可以是1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在各种实施例 中，按溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量计，活化剂和催化剂化合物以最多约90wt. %、 最多约50wt. %、最多约20wt. %、优选地最多约10wt. %、最多约5wt. %、小于lwt. %或介于 lOOppm与lwt. %之间存在于溶液中。
[0090] 催化剂组分溶液可以包含本文催化剂部分中所描述的可溶催化剂化合物中的任 一种。由于催化剂溶解于溶液中，需要较高可溶性。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合 物常常可以包括茂金属，其与其它催化剂相比可以具有较高可溶性。
[0091] 在下文所描述的聚合工艺中，上文所描述的任何含催化剂组分的溶液均可以与上 文所描述的任何含催化剂组分的浆料组合。另外，可以使用超过一种催化剂组分溶液。 [0092]连续性添加剂/静电控制剂
[0093]在气相聚乙烯生产工艺中，可能需要另外使用一种或多种静电控制剂来辅助调控 反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是在引入到流体化床反应器中时可以影响 或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可 以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所用单一位 点催化剂化合物而变化。
[0094] 可以采用如硬脂酸铝的控制剂。所用静电控制剂可以针对其在不不利地影响生产 率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加以选择。其它合适的静电控制剂还可以包括 二硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物，如由Innospec Inc.以商标名0CTASTAT提供的 那些组合物。举例来说，0CTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合 物。
[0095] 前述控制剂中的任一种可以作为控制剂单独或组合采用。举例来说，甲酸金属盐 可以与含胺的控制剂（例如，具有属于K E M A Μ丨NE? (可购自Crompton Corporation)或 ATMER?(可购自ICI Americas Inc.)产品家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。 [0096] 其它适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文所公开的实施例中的添加 剂可以包括具有以下通式的聚亚乙基亚胺：
[0097] -(CH2-CH2-NH)n-
[0098] 其中η可以是约10到约10,000。聚亚乙基亚胺可以是线性、支化或超支化(例如，形 成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构）。其可以是亚乙基亚胺的均聚 物或共聚物或其混合物（下文被称为聚亚乙基亚胺）。尽管可以使用由化学式--[CH 2-CH2-NH]-表示的线性聚合物作为聚乙二亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材 料。商业聚乙二亚胺可以是具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。
[00"] 合适的聚亚乙基亚胺可以商标名Lupasol商购自巴斯夫公司（BASF Corporation)。这些化合物可以制备为具有大范围的分子量和产物活性。适用于本发明中 的由巴斯夫出售的商业聚亚乙基亚胺的实例包括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。
[0100] 另一种适用的连续性添加剂可以包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合 物，例如可购自亨茨曼公司（Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的 IRGASTAT AS-990。可以在矿物油中，例如在市售产品Hydrobrite 380中将二硬脂酸铝和乙 氧基化胺型化合物的混合物制成浆料。举例来说，可以在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基 化胺型化合物的混合物制成衆料以得到介于约5wt. %到约50wt. %，或约10wt. %到约 40wt. %，或约15wt. %到约30wt. %范围内的总衆料浓度。
[0101] 可以按以进入反应器中的所有进料(不包括再循环）的重量计介于0.05到200ppm 范围内的量向反应器中添加连续性添加剂或静电控制剂。在一些实施例中，可以按介于2到 lOOppm范围内的量或按介于4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
[0102] 气相聚合反应器
[0103] 图1是气相反应器系统100的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种 是作为微调催化剂添加。可以将催化剂组分浆料，优选地包括至少一种负载物和至少一种 活化剂、至少一种被负载活化剂和任选的催化剂化合物的矿物油浆料，放入容器或催化剂 罐(催化罐）1〇2中。在一个实施例中，催化剂罐102是被设计成用于保持固体浓度均匀的搅 拌储料槽。将通过混合溶剂与至少一种催化剂化合物和/或活化剂而制备的催化剂组分溶 液放入另一个容器(其可以称为微调罐104)中。接着可以使催化剂组分浆料与催化剂组分 溶液在线上组合以形成最终催化剂组合物。可以将成核剂1〇6(如二氧化硅、氧化铝、烟雾状 二氧化硅或任何其它颗粒状物质)在线上或在容器102或104中添加到浆料和/或溶液中。类 似地，可以在线上添加其它活化剂或催化剂化合物。举例来说，可从第二催化罐引入包括不 同催化剂的第二催化剂浆料。可以在添加或不添加来自微调罐的溶液催化剂的情况下使用 两种催化剂浆料作为催化剂系统。
[0104] 催化剂组分浆料和溶液可以在线上混合。举例来说，溶液和浆料可以通过使用静 态混合器108或搅拌容器(未图示)混合。催化剂组分浆料与催化剂组分溶液的混合应足够 长，以允许催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散到催化剂组分浆料中，使得原先在溶液 中的催化剂组分迀移到原先存在于浆料中的被负载活化剂。组合在被负载活化剂上形成催 化剂化合物的均匀分散，从而形成催化剂组合物。浆料与溶液接触的时间长度通常是最多 约120分钟，如约1到约60分钟、约5到约40分钟或约10到约30分钟。
[0105] 当在聚合反应器之前立即在烃溶剂中组合催化剂、活化剂和任选的负载物或其它 共催化剂时，需要组合可以在小于1小时内、小于30分钟内或小于15分钟内产生新的聚合催 化剂。更短的时间是更有效的，因为新的催化剂在引入反应器之前已准备好，提供更快的流 动速率的可能性。
[0106] 在另一个实施例中，在线上向浆料和溶液的混合物中添加烷基铝、乙氧基化烷基 铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂(如CgljC 15烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝等等）、 Cl到Cl5乙氧基化烷基错或甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧、改性错氧烧等等）。烧 基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以从烷基容器110直接添加到溶液和浆料的组 合中，或可以通过其它烷烃(如异戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)载剂流例如从烃容器112添加。 其它烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以最多约500ppm、约1到约300ppm、10到 约300ppm或约10到约lOOppm存在。可以使用的载剂流尤其包括异戊烷和或己烷。通常可以 约0.5到约60 lbs/hr (27kg/hr)将载剂添加到浆料和溶液的混合物中。类似地，可以将载气 114(如氮气、氩气、乙烷、丙烷等等)在线上添加到浆料和溶液的混合物中。通常，载气可以 约 1 到约l〇〇lb/hr(0 · 4到45kg/hr)，或约 1到约501b/hr(5到23kg/hr)，或约 1 到约251b/hr (0.4到111^/1^)的速率添加。
[0107] 在另一个实施例中，将液体载剂流引入向下移动的溶液和浆料的组合中。在与气 态载剂流接触之前，溶液、浆料和液体载剂流的混合物可以穿过混合器或用于混合的管的 长度。
[0108] 类似地，可以将共聚单体116(如1-丁烯、1-己烯、另一种α-烯烃或二烯烃)在线上 添加到浆料和溶液的混合物中。接着，使浆料/溶液混合物穿过注入管120达到反应器122。 在一些实施例中，注入管可以使浆料/溶液混合物雾化。任何数目的合适的导管尺寸和配置 可以用于雾化和/或注入浆料/溶液混合物。
[0109] 在一个实施例中，将气流124(如循环气体)或再循环气体126、单体、氮气或其它材 料引入围绕注入管120的负载物管128。为了帮助在反应器122中恰当形成粒子，可以将成核 剂118(如烟雾状二氧化硅)直接添加到反应器122中。
[0110] 当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂时，可以将氧气或氟苯直 接添加到反应器122中或添加到气流126中以控制聚合速率。因此，当茂金属催化剂(其对氧 气或氟苯敏感)在气相反应器中与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合使用时，可以使用氧 气相对于另一种催化剂的聚合速率来改变茂金属聚合速率。这类催化剂组合的实例是双 (正丙基环戊二烯基）锆二氯化物和[(2，4，6-Me 3C6H2)NCH2CH2] 2NHZrBn2，其中Me是甲基，或 双(茚基)锆二氯化物和[(2，4，6-Me3C 6H2)NCH2CH2]2NHHfBn 2，其中Me是甲基。举例来说，如果 氮气进料中的氧气浓度从O.lppm变成0.5ppm，将由双茚基ZrCl 2产生显著更少的聚合物并 且由[(2，4，6-Me3C6H2 )NCH2CH2 ] 2NHHf Bn2产生的聚合物的相对量增加。出于类似目的而可以 例如向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳。在一个实施例中，浆料和溶液的接触温度在〇 °C到约80 °C、约0 °C到约60 °C、约10 °C到约50 °C和约20 °C到约40 °C范围内。
[0111] 以上实例并非限制性，因为可以包括其它溶液和浆料。举例来说，浆料可以与两种 或更多种具有相同或不同催化剂化合物和或活化剂的溶液组合。类似地，溶液可以与两种 或更多种浆料组合，所述浆料各自具有相同或不同负载物和相同或不同催化剂化合物和或 活化剂。类似地，两种或更多种浆料与两种或更多种溶液组合，优选地在线上组合，其中浆 料各自包含相同或不同负载物并且可以包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂，并且溶 液包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂。举例来说，浆料可以含有被负载的活化剂和 两种不同催化剂化合物，并且各自含有浆料中催化剂中的一种的两种溶液各自独立地在线 上与浆料组合。
[0112] 使用催化剂组合物控制产物特性
[0113] 产物聚合物的特性可以通过调节上文所描述的溶液、浆料和任何任选的添加材料 (成核剂、催化剂化合物、活化剂等）的混合的时序、温度、浓度和顺序来控制。由每一种催化 剂产生的聚合物的MWD、SCBD、相对量以及所产生聚合物的其它特性可以通过操控工艺参数 来改变。可以调节任何数目的工艺参数，尤其包括操控聚合系统中的氢气浓度、改变聚合系 统中第一催化剂的量或改变聚合系统中第二催化剂的量。其它可以调节的工艺参数包括改 变聚合工艺中催化剂的相对比率(和任选地调节其个别进料速率以维持稳定或恒定的聚合 物生产速率）。反应器122中反应物的浓度可以通过改变由工艺回收或吹扫的液体或气体的 量、改变返回到聚合工艺的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调节，其中回收液体 或回收气体可以从由聚合工艺排放的聚合物回收。其它可以调节的参数尤其包括改变聚合 温度、改变聚合工艺中的乙烯分压、改变聚合工艺中乙烯与共聚单体比率或改变活化程序 中活化剂与过渡金属比率。可以调节时间依赖性参数，如改变浆料或溶液的相关进料速率、 改变线上浆料和溶液的混合时间、温度和或混合程度、向聚合工艺中添加不同类型的活化 剂化合物以及向聚合工艺中添加氧气或氟苯或其它催化剂毒物。这些调节的任何组合可以 用于控制最终聚合物产物的特性。
[0114] 在一个实施例中，每隔一定间隔测量聚合物产物的SCBD，并且视需要改变以上工 艺参数中的一个，如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂与彼此的比率、共 聚单体与单体比率、单体分压和或氢气浓度以使组成达到所需水平。SCBD可以通过温度上 升洗脱分离(TREF)或类似技术来进行。如实例中所论述，TREF可测量SCBD，作为洗脱温度的 函数。可使用技术的组合，例如如下所述通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量大量洗脱份的分子 量分布。
[0115] 在一个实施例中，在线上测量聚合物产物特性，并且作为回应，改变所组合的催化 剂的比率。在一个实施例中，在混合浆料和溶液以形成最终催化剂组合物之后，催化剂组分 浆料中催化剂化合物与催化剂组分溶液中催化剂化合物的摩尔比是500:1到1:500，或100: 1到1:100，或50:1到1:50，或10:1到1:10，或5:1到1:5。在另一个实施例中，在混合浆料和溶 液以形成最终催化剂组合物之后，浆料中第15族催化剂化合物与溶液中配体茂金属催化剂 化合物的摩尔比是 500:1、100:1、50:1、10:1、5:1、1:5、1:10、1:100 或1:500。所测量的产物 特性可以包括动态剪切粘度、流动指数、熔融指数、密度、MWD、共聚单体含量、SCBD以及其组 合。本文中描述的聚乙烯聚合物在分别通过例如GPC和TREF的其MWD和/或SCBD曲线上可以 是单峰或多峰。在另一个实施例中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物引入 反应器的速率或其它工艺参数以维持所需生产速率。
[0116] 虽然不希望受任何理论束缚或限制，但本
【发明人】相信本文所描述的工艺将溶液催 化剂化合物固定在负载物中和负载物上，所述负载物优选地是被负载的活化剂。本文所描 述的线上固定技术优选地产生一种负载型催化剂系统，其在引入到反应器时提供合适的聚 合物特性以及适当的粒子形态、容积密度或较高催化剂活性，并且不需要用于将催化剂化 合物溶液引入到反应器中的其它设备，尤其气相或浆料相反应器。
[0117] 聚合工艺
[0118] 催化剂系统可以用于聚合一种或多种烯烃，以由其提供一种或多种聚合物产物。 可以使用任何合适的聚合工艺，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合工艺。在使 用除气相聚合以外的其它技术的实施例中，可以使用与关于图1所论述的那些类似的对催 化剂添加系统的修改。举例来说，可以使用微调系统将催化剂进料到用于聚乙烯共聚物制 备的回路浆料反应器。
[0119] 术语"聚乙烯"和"聚乙烯共聚物"是指具有至少50wt. %乙烯衍生单元的聚合物。 在各种实施例中，聚乙稀可以具有至少70wt. %乙稀衍生单元、至少80wt. %乙稀衍生单元、 至少90wt. %乙稀衍生单元、至少95wt. %乙稀衍生单元或100wt. %乙稀衍生单元。本文所 述的聚乙烯聚合物一般为共聚物，也可包括三元共聚物。如本文所描述，聚乙烯可以包括例 如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可以含有3到16个碳原子、3到12 个碳原子、4到10个碳原子以及4到8个碳原子。共聚单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。
[0120] 再次参考图1，流体化床反应器122可以包括反应区130和减速区132。反应区130可 以包括床134,所述床包括生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子， 所述粒子通过使气态单体和用于去除聚合热的稀释剂连续流动通过反应区而流体化。任选 地，一些再循环气体124可以经冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增 加循环气流的排热能力。合适的气体流动速率可以容易地通过实验来确定。将气态单体补 充到循环气流中的速率可以等于从反应器中抽取颗粒状聚合物产物和与其相关的单体的 速率，并且可以调节穿过反应器的气体组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组 成。离开反应区130的气体可以穿过减速区132,其中夹带粒子通过例如减慢并落回到反应 区130中来去除。如果需要，可以在分离系统136(如旋流器和/或细粒过滤器）中去除更细的 夹带粒子和灰尘。气体124可以穿过热交换器138,其中可以去除聚合热的至少一部分。气体 可以随后在压缩机140中压缩，并且返回到反应区130中。
[0121] 流化床工艺的反应器温度可以大于约30 °C、约40 °C、约50 °C、约90°C、约100°C、约 110°C、约120°C、约150°C或更高。一般来说，反应器温度在考虑反应器内的聚合物产物的烧 结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限是反应器中所产 生的聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，较高温度可能产生较窄MWD，这可以通过添加 MCN或如 本文所描述的其它共催化剂来改进。
[0122] 烯烃聚合中可以使用氢气控制聚烯烃的最终特性，如《聚丙烯手册 (Polypropylene Handbook)》第76-78页（Hanser Publishers，1996)中所述。在使用某些催 化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可以增加所生成聚乙烯共聚物的熔融指数(MI)或 流动指数(FI)。因此，熔融指数会受到氢气浓度影响。聚合中的氢气量可以表示为相对于总 可聚合单体(例如乙烯或乙烯与己烯或丙烯掺合物）的摩尔比。
[0123] 聚合工艺中所用的氢气量可以是为实现最终聚烯烃聚合物的所需熔融指数所必 需的量。举例来说，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以大于约0.0001，大于约0.0005,或 大于约0.001。此外，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以小于约10,小于约5,小于约3,以 及小于约0.10。所需的氢气与单体的摩尔比范围可以包括本文所描述的任何摩尔比上限与 任何摩尔比下限的任何组合。换言之，在任何时间时，反应器中的氢气量可以在最多约5， OOOppm范围内，在另一个实施例中最多约4，OOOppm，最多约3，OOOppm，或在另一个实施例中 介于约50ppm与5，OOOppm之间，或介于约50ppm与2，OOOppm之间。反应器中的氢气量可以在 以重量计较低约lppm、约50ppm或约lOOpprn到较高约400ppm、约800ppm、约1，000ppm、约1， 500ppm或约2,OOOppm范围内。此外，氢气与总单体的比率(Η2:单体)可以是约0.00001:1到 约2:1，约0.005:1到约1.5:1，或约0.0001:1到约1:1。气相工艺(单级或两级或更多级）中的 一个或多个反应器压力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内，在l，379kPa (200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在l，724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范 围内。
[0124] 气相反应器可能能够产生每小时约10kg聚合物（251bs/hr)到约90，900kg/hr (200,0001bs/hr)或更大，和大于约455kg/hr(l，0001bs/hr)，大于约4,540kg/hr(10， 0001匕8/]11')，大于约11，3001^/]11'(25,000]^8/]11')，大于约15,9001^/]11'(35,000]^8/]11')，和 大于约22，700kg/hr(50，0001bs/hr)，以及约29，000kg/hr(65，0001bs/hr)到约45，500kg/ hr(100,0001bs/hr)。
[0125] 如所提到，在实施例中也可以使用浆料聚合工艺。浆料聚合工艺一般使用介于约 101kPa(l大气压）到约5,070kPa(50大气压)或更大范围内的压力和介于约0°C到约120°C， 并且更确切地说约30°C到约100°C范围内的温度。在浆料聚合中，可以在液体聚合稀释剂介 质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，向所述介质中可以添加乙烯、共聚单体和氢气以及 催化剂。间歇或连续从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离 并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中所采用的液体稀释剂可以是具有 3到7个碳原子的烷烃，如分支链烷烃。所采用的介质应在聚合条件下是液体，并且相对惰 性。当使用丙烷介质时，所述工艺应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例 中，可以采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可以在连续环管系统中循环。
[0126] 产物聚乙烯的熔融指数比率(MIR或121/12)可以在约15到约300,或约15到小于约 150,或在多个实施例中约15到约50的范围内。流动指数（FI、HLMI或1 21)可以根据ASTM 01238(190°(：，21.61^)测量。熔融指数(11，12)可以根据43了101238(在190°(：下，2.161^重 量)测量。
[0127] 密度可以根据ASTM D-792测定。除非另外指出，否则密度表示为克/立方厘米(g/ cm3)。聚乙稀的密度可以在较低约0 · 89g/cm3、约0.90g/cm3或约0 · 91g/cm3到较高约0 · 95g/ cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3范围内。根据ASTM D1895方法B测得的聚乙烯的容积密度可 以是约〇.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙稀的容积密度可以在较低约0.30g/cm 3、约 0 · 32g/cm3或约0 · 33g/cm3到较高约0 · 40g/cm3、约0 · 44g/cm3或约0.48g/cm3范围内。
[0128] 聚乙烯可以适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的制 品。膜的实例包括通过单层挤出、共挤出或通过层合形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接 触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(c 1 ing fi lm)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包 装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业衬垫、膜等、农 业膜和薄片。纤维的实例包括以编织或非编织形式使用的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维 操作，其用于制造过滤器、尿布、卫生产品、医用服装、土工布(geotextile)等。挤制品的实 例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜(geomembrane)以及水池衬垫。模制 品的实例包括通过射出模制或旋转模制或吹塑模制法形成的单层和多层构造，其呈瓶子、 储槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等等。
[0129] 实例
[0130] 为了提供对前述论述的更好理解，提供以下非限制性实例。除非另外指明，否则所 有树脂、比例和百分比以重量计。
[0131]如本文所描述，向反应物中添加共聚单体(如C4_C8a-烯烃)以及乙烯单体以在聚乙 烯共聚物中产生短链分支(SCB)。聚合物中分子内和/或不同分子之间的SCB的类型、含量和 分布可以对聚合物的结晶形态、系链机率、树脂密度、可加工性、硬度、韧性、光学特性、熔融 分布和热封特性产生巨大影响。
[0132]相比之下，长链分支(LCB)是指长度与线性聚合物链的临界扭结长度相当的分支。 此类分支对聚合物流变学的各个方面具有强烈影响，因此，对制造工艺中聚合物性能具有 强烈影响。由于其长期松弛性，通过定向作用，LCB也会对构造物品的韧性具有显著作用。可 以向聚合物反应物中添加氢气以控制分子量。氢气充当链终止剂，主要置换反应物中的单 体或共聚单体分子。这使目前的聚合物链形成停止，并且允许新聚合物链开始。
[0133] 具有增强的硬度、韧性和可加工性的聚乙烯聚合物
[0134] 已经研发出许多聚合物催化剂系统以通过在线组成调节，例如使用关于图1所论 述的微调催化剂系统提供不同硬度、韧性和可加工性(S/T/P)组合。这些催化剂系统利用一 组展示能够制备宽正交组成分布(B0CD)产物或在长链分支(LCB)不存在下制备宽组成分布 (BCD)产物(如本文所定义）的催化剂化合物。此组合允许控制提供S/T/P属性超出现有产品 的参数。
[0135] 使用在两个试点工厂生产中进行的聚合运行证实这些概念。表1展示在第一试点 工厂生产中产生的聚合物。此生产使用包括匹配式（III)的催化剂和含有式（IV-A)和（IV-B)的催化剂组合物的催化剂对进行，这些催化剂以不同比率共同沉积在SMA0(二氧化硅-甲 基铝氧烷)上。所有运行都在约78°C，例如约77.3°C到约78.9°C的温度下进行。
[0136] 第一生产证实用固定一对混合催化剂制备各种产物的概念，其中不同产物可以通 过改变两种催化剂的比率来获得。在类似于现有产品的MI和密度的MI和密度下制备产物， 从而可以进行吹塑薄膜评估。
[0137] 表1中，聚合物1-1、1-8、1_9和1_10是对照样品，制备用于与实施例中描述的实验 聚合物1-2到1-7比较。对照聚合物1-8和1-9使用催化剂二甲基硅烷基-双-(四氢茚基)二氯 化锆Me 2Si(H4lnd)2ZrCl2制备。此催化剂系统和其可以制备的对应聚合物论述于卢(Lue)等 人的美国专利第6,255,426号（下文中"'426专利"）中。聚合物1-1和1-10使用负载在31^0上 的匹配结构（III)的纯催化剂制备。
[0138] 对来自第一生产的使用示例性混合催化剂系统的聚合物(聚合物1-2到1-4)的吹 塑薄膜评估展示与使用其它催化剂产生的聚合物相比，组合的S/T/P特性相当大地改进。聚 合物的可加工性由MIR表示，展示在表1中，其是I-21/I-2的比率。MIR越高，表示聚合物越容 易加工。
[0139] 图2是比较许多不同聚合物的硬度、韧性和可加工性的曲线图200 ^轴202表示硬 度，如通过针对1 %正割模数的平均加工方向和横向方向结果所量测。y轴204表示落镖，以 g/mil为单位。曲线200上展示的数值对应于表2中列出的结果数值。虚线206对应于针对' 426专利中描述的聚合物，即对照聚合物1-8和1-9(表2和图2中的结果9-12)产生的模数与 落镖冲击之间的关系。为测试，针对各聚合物生成两个不同薄膜计(FG)，lmil(25.4ym)和 2mil (50 · 8μπι)，都在2 · 5吹胀比(BUR)下从60mi 1 (1 · 52mm)的单模间隙挤出。对于示例性聚合 物，结果5-8，更粗薄膜表明落镖和硬度增加。
[0140] 如图2中所示，示例性聚合物1-2和1-4(表2和图2中结果5-8)具有与对照聚合物1-1和1-10(表2和图2中结果1-4)类似的落镖与模数关系，例如落镖随着模数增加而以指数方 式减少。但是，与针对对照聚合物1-8和1-9的关系206相比，实验聚合物1-2和1-4展现相当 大改进的落镖与模数关系。此外，实验聚合物1-2和1-4的MIR高于对照1-1和l-10(50-60s对 比20-30S)，表明示例性聚合物在同等或类似MI下更容易处理。
[0141]所得差异在表3中进一步展示。表3是从第一试点工厂运行中制备的聚合物获得的 结果的表。实验聚合物展示为列1-2和1-4,其中身份对应于表1中的聚合物。如关于图2所论 述，两种实验聚合物的MIR值高于对照聚合物1-10、1-1、1-9和1-8的值，表明更容易的可加 工性。此通过针对电动机负载所获得的值进一步证实，其表明在既定输出速率下吹塑薄膜 样品所需的功率为可获得的总功率的比例。两种实验聚合物的电动机负载值一般低于对照 聚合物的值，并且当基于类似MI进行比较时，例如实验聚合物1-2对比对照聚合物1-10、1-11和1 -9，变得最明显。类似地，表3中能量比输出（E. S. 0)的值的比较清楚地证实对于挤压 机的既定功率输入，实验聚合物1-2的输出速率高于对照聚合物1-10、1_11和1-9。除可加工 性改进外，表3中展示硬度和落镖的值增加，不过这些在图2的曲线图中更清楚地展示。
[0142] 测试的替代实施例
[0143] 第二试点工厂生产使用喷雾干燥型式的式（III)催化剂作为基础催化剂，并且将 其与四种不同"微调催化剂"，例如式（IV-A和IV-B)、（IV-C)、（IV-D)和(V-A)在线混合。表4 展示在第二试点工厂运行中生成的聚合物。应注意所述数据提供了在小规模抽样和均匀化 下特定级别的生产的单个图像。因此，值仅仅是可以用本发明的聚合物系统产生的值的实 例。第二生产的关键目标是验证调节概念并研究如何改变产物组成。未尝试实现特定MI/密 度目标。按照本文中描述的程序制备许多不同的聚合物类型。这些聚合物类型说明使用微 调催化剂方法，本发明的程序用于产生可调节产物的灵活性，并且关于以下表5-8进行论 述。
[0144] 在此试点工厂运行中生成的所选树脂和在第一试点工厂运行中生成的树脂之一 上进行薄膜测试，其中结果展示在表5和6中。表5中，对照是与聚合物1_8(表1)相同商业级 别的不同批料，标记为1-8B。表5中的结果表明由所有实验聚合物1-3(表l)、2-3b和2-4b制 成的薄膜的硬度都与对照类似，但MD撕裂值更高并且落镖值大体上更高，表明韧性改进。此 外，所有实验聚合物1-3、2-3b和2-4B还具有较低的电动机负载值和较高的能量比输出 (E.S.0)值，表明改进的可加工性，不过此也可能部分归因于熔融指数(1-2)较高。
[0145] 表6使用另一微调系统(表4中展示)比较针对实验聚合物2-6A所获得的结果，以控 制聚合物特性。四种聚乙烯树脂用作对照聚合物Exceed 1327CA，获自埃克森美孚化学 (ExxonMobil Chemical);ML2610PNX，使用HfP催化剂系统制备;LL3201.69,其为一种具有 1-己烯共聚单体的齐格勒-纳塔催化剂；以及Enable 2705CH，其为一种商业LLDPE。实验聚 合物2-6A的硬度类似于对照。但是，实验聚合物2-6A的落镖大体上高于任一比较聚合物，表 明了其比对照韧性高得多。此外，撕裂值大体上高于对照值，证实韧性增加。这种类型的聚 合物可以制备有效替换使用齐格勒-纳塔(ZN)类型催化剂制备的聚合物的树脂。
[0146] 将用本文中描述之微调系统制备的催化剂的薄膜特性与用齐格勒催化剂制备的 聚合物的掺合物比较。在第三试点工厂生产期间，以丁烯(C4)作为共聚单体的两种微调共 聚物产物制备为催化剂系统A和催化剂系统B，都使用具有式（III)的催化剂并用式（IV-A) 和(IV-B)的催化剂的混合物微调。已知在如齐格勒-纳塔等常规催化剂系统下，共聚单体1-丁烯(C4)产生的产物质量低于用1-己烯共聚单体制备的产物，但是，经济情况更有利。基于 本文中论述的发展，相信本文中描述的产物将具有一定程度的B0CD特征，并且因此硬度、韧 性和可加工性(S/T/P)比常规ZN-LLC4产物有某种形式的改进。更具体地说，希望实验聚合 物将提供优于(ZNLLC4+HP-LDPE)和/或ZN-LLC6的富含LL的掺合物的S/T/P优点，如韧性(例 如落镖）。
[0147] 表7中的数据展示关于实验C4聚合物相对于聚合物的对照掺合物LLC4/HPLD之间 的比较的数据，LLC4/HPLD是由齐格勒-纳塔催化的LLC4产物和LDTO通过高压聚合工艺 (HPLD)形成虽然实验C4聚合物未展示各种S/T/P量测全部的大体改进，但实验聚合物的落 镖冲击和加工方向(MD)撕裂展示结果接近常规ZN-LLC6产物的结果。
[0148] 可以从表4-7中的数据看出，微调法可成功地用于产生具有本文中描述的特征的 聚合物。因此，各种实施例在气相聚合过程中使用微调法以产生目标聚合物。
[0149] 在另一试点工厂生产期间，以丁烯(C4)作为共聚单体的两种额外微调共聚物产物 使用式包含ΠΙ和IV-A、IV-B(以摩尔计85%111和15%1￥4、1￥-8)的混合物的催化剂制备 并用IV-A、IV-B的溶液微调。在表8中，将丁烯共聚物的薄膜和树脂特性与对照样品 LL1001x26和LL3001.63(分别是商业C4和C6LLDPE，用常规齐格勒-纳塔催化剂系统制备并 获自埃克森美孚化学公司）比较。此生产使用喷雾干燥型式，包括大约85%式（III)催化剂 作为基础催化剂和15%式(IV-A和IV-B)催化剂在负载物上。共负载的催化剂与另外量的式 (IV-A和IV-B)的微调催化剂混合。如表8中所示，此使得聚合物展示与使用齐格勒-纳塔催 化剂和丁烯共聚物制备的LLDPE聚合物相比良好的特性。
[0150] 长链分支(LCB)上的差别
[0151] 可以通过将本发明的树脂中LCB的缺乏与对照树脂中LCB的存在比较，来描述使用 本文中描述的技术生成的树脂所提供的优点（聚合物1-8和1-9)。此可以使用范古尔普 (vGP)曲线进行，范古尔普曲线已经作为一种检测LCB存在的方式描述于文献中。参见C6sar A.Garcia-Franco等人，"《胶凝与长链分支粘弹性行为之间的相似性》（Similarities between Gelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior),'' Macromolecules，第34卷，第10期，第3115-3117页。
[0152] 图3是展示在第一试点工厂运行中生成的产物的比较的范古尔普（vGP)曲线图 300^轴302表示频率(弧度/秒），而y轴304表示损耗角(度）。每个曲线标记有来自表1的对 应标识。在ω的相关范围中，即0.1到251Rad/s，对照聚合物1-8和1-9展示拐点（包括凹入部 分）。此外，已知对照聚合物1-8与1-9都存在LCB。相比之下，实验聚合物1-1到1-7都未展示 拐点。拐点可以通过vGP曲线的第一衍生曲线进一步区分，如图4中所示。
[0153] 动态剪切粘度和范古尔普曲线
[0154] 使用Rheometric Scientific的动态应力流变计，在190°C下，使用25mm盘直径和 1.5mm间隙的并列盘几何形状，进行小幅度振荡剪切测试。所述测试在2000达因/平方厘米 的可控应力下在0.1到251rad/ sec的频率下进行，其中log扫描模式为每十个组5个点。如图 3中所展示，用于产生范古尔普曲线的数据可直接从测试结果，例如通过绘制相角对比频率 的曲线图来获得。
[0155] 图4是图3的vGP曲线300中所示的结果的一阶导数的曲线图400。相同编号物品如 关于图3所描述。对于每对连续数据点，图4的一阶导数值计算为第1导数=[(相角) 1+1-(相 角）i]/[l0g(频率)i+i_l0g(频率)i]。在曲线图400中，y轴402表示来自vGP曲线300的损耗角 的一阶导数。如曲线400中所示，对照聚合物1-8和1-9(表1)展示在一阶导数中极其独特的 峰，证实拐点。相比之下，实验聚合物1-2到1-7的一阶导数展示与对照聚合物1-8和1-9的峰 值相同位置的负向偏转。不过一些实验聚合物在约100_200Rad/S之间的频率下展示最终值 之尖峰，这是因为量测中的噪音。在第二试点工厂运行中生成的实验聚合物获得类似结果。
[0156] 图5是第二试点工厂运行中制备的树脂的vGP曲线的一阶导数的曲线图500。相同 编号项目如关于图3和图4所论述。对于图4中所展示的结果，实验聚合物2-3A到2-6B(表4) 展示与对照聚合物1-8和1-9的值相同位置的负向偏转。
[0157] 除缺乏长链分支之外，例如如vGP曲线中所指示，发现第一和第二试点工厂运行的 实验聚合物都具有独特分子量分布(MWD)和短链分支分布(SCBD)。此通过许多技术测定，所 述技术包括测定SCB含量的核磁共振(NMR)、测定MWD的凝胶渗透色谱法(GPC)和将聚合物分 离以测定SCBD的温度上升组成分布(TREF)。
[0158] 从 CFC 测量 Twl、Tw2、Mwl 和 Mw2
[0159] 已经研发出一种新技术用于测定MWD与SCBD组成信息，其使用低温交叉分离(低温 CFC)比较实验性聚合物与市售竞争产品。用于测定CFC数据的程序更详细地论述于以下呈 现的实例中。
[0160] 图6A和6B是图解说明用于测定CFC结果的计算的曲线图。仅仅考虑具有MWD数据的 洗脱份。在图6A和6B两者中，X轴602表示洗脱温度（°C)，而右手侧y轴604表示已经洗脱的分 子量的积分606的值。在此实例中100 %材料已经洗脱的温度608是约100 °C。50 %聚合物已 经洗脱的点通过积分606确定，其用于将各曲线图分成下半部分610和上半部分612。
[0161] 图6A和6B中展示和本发明的各权利要求中指明的值Twl、Tw2、Mwl和Mw2来源于如 从仪器软件所报告的CFC数据文件。在CFC数据文件中的"洗脱份概述"部分中，每个洗脱份 通过其分离温度(TO以及其标准化的重量^值…。、累计重量％ (即图6A和6B上总重量）以 及分子量平均值的各种力矩(包括Mwi)列出。
[0162]为计算Twl、Tw2、Mwl和Mw2的值，"洗脱份概述"中的数据划分成两个大致相同的半 部。每个半部的Ti和MWi的重量平均值根据重量平均值的常规定义计算。从Twl、Tw2、Mwl和 Mw2的计算中排除原始数据文件中量不足够（即<0.5wt.%)处理用于分子重量平均的洗脱 份。
[0163] 所述过程的第一部分通过图6A说明。依据CFC数据文件中的洗脱份概述部分，鉴别 累计重量％ (即总重量)最接近50的洗脱份(例如在图6A上在84°C下的洗脱份）。洗脱份概述 数据分成两半，例如在图6A上Ti〈 = 84°C作为第1半部并且Ti>84°C作为第2半部。排除不具 有原始数据文件中报告的分子重量平均的洗脱份，例如排除在图6A上Ti在25°C与40°C之间 的洗脱份。
[0164] 图6A中，左手侧y轴610表示洗脱份的重量％612。使用以上程序将曲线分成两个半 部，这些值用于使用等式1中所展示的式计算各半部的重量平均洗脱温度。
[0166] 等式1中，Ti表示每个洗脱份的洗脱温度，并且Wi表示每个洗脱份的标准化重量％ (聚合物量）。对于图6A中所示的实例，由此得到第一半部的重量平均洗脱温度64.0°C和第 二半部的重量平均洗脱温度91.7°C。
[0167] 图6B中，左手侧轴618表示每个洗脱份的重量平均分子量(MWi)620。使用等式2中 所示的式，利用这些值计算每个半部的重量平均分子量。
[0169] 等式2中，Mwi表示每个洗脱份的重量平均分子量，并且Wi表示每个洗脱份的标准化 重量％ (聚合物量）。对于图6B中所示的实例，由此得到第一半部提供的重量平均分子量 237，539以及第二半部的重量平均分子量74,156。使用上述技术计算的值可以用于对如表8 和图7中所示的实验聚合物和对照聚合物的MWD X SCBD进行分类。
[0170] 图7是实验聚合物相对于市场上的多种竞争聚合物的(Mwl/Mw2)对比(Twl_Tw2)的 半log曲线图700。在曲线700中，X轴702表示第一与第二重量平均洗脱温度之间的差异值。 log标尺的y轴704表不第一重量平均分子量与第二重量平均分子量的比率。表9中鉴别每一 种聚合物，其还列出重量平均分子量和重量平均洗脱温度的计算值。实验聚合物来自第一 试点工厂运行，并在表1中定义。
[0171] 四个区域一般可由曲线700界定。在B0⑶区706中的聚合物具有宽正交组成分布。 B0CD指示聚合物中较低分子量聚合物链例如由于缺乏短链分支(SCB)而具有高密度，而较 高分子量区段例如由于具有较高量的SCB而具有低密度。在常规区域708中，聚合物具有密 度比较短聚合物链高的较长聚合物链，其为B0CD区域的镜像。在中心区域710中，聚合物具 有均匀但不一定狭窄的MWD，例如两个半部的Mwl和Mw2彼此类似，但每个半部内的MWD可以 为狭窄或宽的。在侧面区域712中，聚合物具有均匀但不一定狭窄的组成分布，例如两个半 部的Mwl和Mw2值彼此类似，但每个半部内的TREF曲线的形状不一定狭窄。作为假设实例，在 划分成两个相同半部后，展现单个主峰且尾部在其TREF曲线的一个或两个末端的聚合物可 属于此类别。此假设聚合物的Twl和Tw2值可彼此接近，但TREF曲线上的其尾部可以使聚合 物无具有狭窄SCBD的资格。
[0172] 如可见，实验聚合物1-2和1-4以及对照聚合物1-1和1-10在B0⑶区域706中，表明 来自大部分商业聚合物的MWD和SCK)不同。对照聚合物1-1和1-10的MIR不同于实验聚合物， 对照聚合物1-1和1-10的MIR大体上比实验聚合物1-2和1-4低。一种商业聚合物G略微在 B0CD区域706中，且亦具有低MIR(约30)。
[0173] 因此，使用上述技术可以鉴别具有B0CD的聚合物。因此，所述技术可以用于针对所 述分布筛选新聚合物并控制聚合物制造以瞄准B0CD区域706中的特定位置。
[0174] 物理测试程序
[0175] 混浊度
[0176] 根据ASTM D1003_13"《替代混池度（捷径）程序（Alternative Haze(Shortcut) Procedure)》"测量薄膜总混池度。测量在来自毕克-加特纳公司（BYK-Gardner，Inc .)的 HazeGard PLUS混池度仪上进行。
[0177] 内部混浊度使用将来自表面作用的干扰降到最低的技术测量。所遵循的程序是横 跨薄膜样品，切割至少3个样品，至少1〃宽样品。浸没油放在两个显微镜载片上，并且每个样 品夹在载片之间。显微镜载片是标准75mmX 50mm载片。使用的浸没油是来自Cargilie Lab〇ratorieS(NJ，USA)的目录号16484。将载片的末端分接到捕集器，并且在遵循针对分接 的载片样品上的总混浊度的程序前可能拉直样品。在不具有气泡的样品部分上进行测量。 还避免浸没油出现在玻璃载片外部和周围的区域。
[0178] 交叉分离色谱法(CFC)
[0179] 交叉分离色谱法(CFC)在来自Polymer Char(Valencia，Spain)的CFC-2仪器上进 行。操作仪器，并且根据与仪器一起提供的CFC用户手册中描述的方式或以本领域中常用的 方式进行随后数据处理，例如参数光滑化、设定基线和界定整合界限。仪器第一维度上装备 有TREF柱(不锈钢;〇.(1.，3/8〃;长度，15(^;填充，无孔不锈钢微珠)并且第二维度上装备有 GPC柱组（来自Polymer Labs(UK)的3XPLgel ΙΟμπι Mixed B柱hGPC柱下游是红外检测器 (来自Polymer Char的IR4)，其能够产生与溶液中聚合物浓度成比例的吸收信号。
[0180] 通过在150°c下搅拌75分钟，使有待分析的样品溶解于邻二氯苯中，浓度为约5mg/ ml。接着含有2.5mg聚合物的0.5ml容积溶液加载在TREF柱中心中，并且降低柱温并在约120 °C下稳定30分钟。接着柱缓慢冷却(0.2°C/min)到30°C(周围环境操作)或_15°C(低温操作） 以使聚合物结晶在惰性负载物上。低温保持10分钟，接着注射可溶性洗脱份到GPC柱中。所 有GPC分析都使用lml/min溶剂邻二氯苯、140°C的柱温和"重叠 GPC注射"模式进行。接着如 下分析后续较高温度的溶离份：以逐步方式提高TREF柱温到洗脱份设定点，使聚合物溶解 16分钟（"分析时间"）并将溶解的聚合物注射到GPC柱中历时3分钟（"洗脱时间"）。
[0181] 利用统一校准方法测定洗脱聚合物的分子量。在1.5-8200Kg/mo 1范围内的十三个 狭窄分子重量分布聚苯乙烯标准(获自Polymer Labs，UK)用于生成统一校准曲线。马克-霍 温克参数（Mark-Houwink parameter)从S ·Mori和Η· G· Barth(斯普林格（Springer))的"《尺 寸排阻色谱法(Size Exclusion Chromatography)》"的附录I获得。对于聚苯乙稀，使用K = 1 · 38 X 10-4dl/g和α = 〇 · 7;并且对于聚乙烯，使用Κ = 5.05 X 10_4dl/g并且α = 〇 .693。不处理 回收重量％ (如仪器软件所报告)小于0.5%的洗脱份用于计算个别洗脱份或洗脱份凝聚体 的分子量平均值(Mn、Mw等）。
[0182] 聚合物的数据表：
[0183] 表1:在第一试点工厂生产中产生的聚合物
[0186]表2:图2的催化剂身份和聚合物参数
[0190] 表4:使用微调添加，在第二试点工厂生产中产生的聚合物
[0191]
[0195] 表6:来自第二试点工厂运行的其他比较薄膜结果
[0196]
[0197] 表7:微调过程中形成的聚合物与掺合物的比较，所有聚合物都使用1-丁烯共聚单 体
[0199]表8:微调过程中形成的其他聚合物与掺合物的比较，所有聚合物都使用1-丁烯共 聚单体
[0203]用于形成催化剂组分的通用程序
[0204] 所有操控均在N2净化的手套箱中或使用标准希莱克技术(Schlenk technique)来 进行。所有无水溶剂均购自西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich)，并且在使用之前经过 脱气并且经过煅烧Al2〇3珠粒干燥。用Al2〇3珠粒对用于催化剂制备的甲苯进行预干燥，接着 在使用之前经过SMA0 757干燥。氖化溶剂购自剑桥同位素实验室（Cambridge Isotope Laboratories )，并且在使用之前经过脱气并且经过氧化错珠粒干燥。除购自Strem Chemicals的ZrCl4 99+%、购自Boulder Scientific的双（正丙基-环戊二烯基）二甲基铪 (!1坪]\^2)以及购自311(1-〇1611116〇&七&171:;^&的内消旋-〇-(31]\^2讳基）221^12(￥4)之外，所 用试剂购自西格玛-奥德里奇公司。 1H NMR测量记录在250Mz或500Mz Bruker谱仪上。
[0205] 茚基锂
[0206] 将50.43g新鲜蒸馏的茚（434.14mmol)溶解于1L戊烷中并添加大约25mL Et20。历 经5分钟的时间间隔，将268.47mL(429.55mmol)正丁基锂于己烷中的1.6M溶液添加到透明 搅拌溶液中。在添加正丁基锂时，白色固体沉淀，并且上清液出现淡黄色。在搅拌过夜之后， 过滤悬浮液，并在真空中干燥白色固体。回收46.5lg(380.95mmo 1)产物，产率为88.7 %。4 NMR(THF-d8)：55.91(2H,d),6.44(2H,m),6.51(lH,t),7.31(2H,m)〇 [0207] 茚基锂，程序II
[0208] 将新鲜蒸馏的茚（50.43g，434.1mm〇l)溶解于1L戊烷中。历经5分钟跨度向透明搅 拌溶液中添加 Et20(25mL)，接着添加正丁基锂于己烷中的1.6M溶液(268.5mL，429.6mmol)。 白色固体沉淀，并且上清液出现淡黄色。在搅拌过夜之后，过滤悬浮液，接着在真空中干燥， 得到白色固体（46.51g，381.0mmol，88.7%) </H NMR(THF-d8) :δ5.91((1,2H)，6 ·44(ι?，2H)， 6.51(t，lH)，7.31(m，2H)。
[0209] 1-乙基茚
[0210] 将 46.51g(380.95mmol)茚基锂溶解于 250mL Et20 中，并且由含 95.94g (615.12mmol)碘乙烷的400mL Et20制成单独溶液。使用干冰/丙酮浴使碘乙烷溶液冷却到-30°C，并且使茚基锂溶液冷却到0°C-10°C。通过导管转移将茚基锂添加到碘乙烷的透明搅 拌溶液中。在添加茚基锂溶液后，溶液变成淡黄色到黄色。使反应物搅拌过夜并且缓慢升温 到室温。在搅拌过夜之后，将烧瓶放入箱中，并且在真空中浓缩Et 20。一旦Lil开始沉淀，添 加300mL戊烷，并且过滤白色悬浮液，得到淡橙色溶液。蒸发戊烷，其中更多Lil沉淀，并且获 得淡橙色油状液体。在减压下使用旋转真空栗蒸馏粗产物，得到微黄色透明液体。 1H NMR展 示约90% 1-乙基茚和约10%3_乙基茚。因为在粗物质1Η匪R谱中没有异构化存在，所以可 能的异构化可能是由于蒸馏期间存在的少量酸而发生。分离出44.27g(306.96mm 〇l)产物， 产率80.6% ,Η Mffi(CD2Cl2) :δ〇·96(3Η，?)，1.59(lH，q)，1.99(lH，q)，3.41(lH，m) ,6.58 (lH，d)，6.59(lH，d)，7.24(2H，m)，7.41(2H，dd)。
[0211] 卜乙基茚基锂
[0212] 将44.278(306.98臟〇1)含有约10%3-乙基茚的1-乙基茚溶解于5001^戊烷和大约 3mL Et20中。历经10分钟向透明搅拌溶液中添加188.28mL(301.25mmol)正丁基锂于己烷中 的1.6M溶液。片状白色沉淀立即形成，并且使搅拌停止。手动搅拌混合物以确保恰当并入试 剂，并且使悬浮液静置过夜。过滤悬浮液，并且使白色固体在真空中干燥。获得43.27g (288.18mmol)产物，产率 95.7%。1!1 匪以1'册-(18)41.26(3!1，三重峰），2.86(2!1，四重峰）， 5.72(双重峰，1!〇,6.38((1(11!〇,6.43(2!1，111)，7.26(1!1，〇,7.30(1!1，111)。
[0213]外消旋和内消旋-双（1-乙基-讳基)二甲基锆（l-EtInd)2ZrMe 2,式(IV-A)及式(IV-B)
[0214] 将7.00g(46.65mmol)l-乙基-茚基锂溶解于74mL 1，2_二甲氧基乙烷(DME)中，并 且用含5.438(23.3〇111111〇1)2^14的751^01^制成单独溶液。历经十五分钟时段通过滴管向 透明ZrCl 4溶液中添加1-乙基-茚基锂鲜黄色溶液。在开始添加后，溶液出现黄色，并且在添 加5分钟之后，沉淀形成并且接着出现橙黄色。在添加10分钟时，上清液变成具有黄色沉淀 的橙色，并且一旦添加所有1-乙基-茚基锂溶液，混合物变回黄色。使反应物搅拌过夜。
[0215] 浆料的粗物质咕匪R谱展示外消旋/内消旋比率为约1.1:1;然而，因为外消旋异 构体比内消旋异构体更可溶于DME中，这可能具有误导性。不论异构体比率如何，历经十分 钟以lmL逐份添加15.6 lmL( 46.83mmo 1) QfeMgBr于Et2〇中的3.0M溶液。在第十次添加之后，黄 色混合物变成橙色。在最终添加格林纳试剂(Grignard reagent)后，混合物变成棕色，并且 使反应物搅拌过夜。粗混合物的咕NMR谱揭露1.1:1内消旋/外消旋比率。蒸发DME，并且用3 X20mL甲苯加额外10mL萃取棕色固体。用10mL戊烷洗涤在去除溶剂之后所获得的淡棕色固 体，并且在真空中干燥。获得8.26g(20.26mm 〇l)灰白色固体，产率87%。二氯化物谱数据:1!1 NMR(CD2Cl2) :δ1· 16(6.34H，t,外消旋），1.24(6H，t,内消旋），2.73-2·97(8Η,重叠 q) ,5.69 (1.82H，dd，内消旋），5.94(1.92H，dd，外消旋），6.06(1.99H，d，外消旋），6.35(1.84H，d,内 消旋），7 · 22-7 · 65 (16H，m)。二甲基谱数据:4 NMR(C6D6): δ-1 · 40 (3 · 33H，s，内消旋），-0 · 895 (6H，s，外消旋），-0.323(3.34H，s，内消旋），1·07(13Η，重叠 t)，2.47(4H，重叠 q)，2.72(4H， q),5.45-5.52(8H，m)，6.91(8H，m),7.06-7.13(4H，m)，7.30(4H，m)。
[0216] 第 1 批75%HfPMe2/25%(l-EtInd)2ZrMe2 催化剂制备
[0217] 向8L颈摩尔顿烧瓶(Morton flask)中装入375g SMAO,接着添加2L戊烷。混合物结 块，令搅拌困难，因此添加另外2L的戊烷，接着添加375g SMA0。机械搅拌器设定为大约 140rpm。用含 2 · 89g(7 · 09mmol) (l-EtInd)2ZrMe2和8 · 86g(20 · 95mmol )HfPMe2 的 20mL 甲苯制 得两种单独溶液。将单独溶液添加到圆底烧瓶中并添加额外160mL甲苯，并且使溶液搅拌大 约20分钟。历经一小时的过程，将溶液用加料漏斗逐滴添加到SMA0于戊烷中的浆料中。在添 加混合茂金属溶液时混合物变成绿色，并再搅拌一小时。接着逐批过滤混合物，并且在真空 中干燥总计8小时。重要的是注意到存在大约7个来自戊烷的Al 2〇3珠粒，并且在制备期间还 存在痕量红色固体。在过滤期间手动并通过筛分最终产物去除Al2〇3珠粒。
[0218] 第2批75%HfPMe2/25% (l-EtInd)2ZrMe2催化剂制备
[0219]第二批75/25催化剂采用与上文所描述类似的程序。使用SMA0的混合物，其包含来 自第一次运行的204.15g、来自第二次运行的176.17g、来自第三次运行的209.49g和来自第 四次运行的160.19g。对于第二批，首先向摩尔顿烧瓶中添加4L戊烷，接着添加 SMA0,因此不 出现结块。用含2 · 87g(7 · 09mmol) (l-EtInd)2ZrMe2和8 · 94g(20 · 95mmol )HfPMe2的20mL甲苯 制得两种单独溶液。
[0220]第 1 和2批50%HfPMe2/50%(l-EtInd)2ZrMe2催化剂制备
[0221]两组50/50催化剂使用用于制备第二批75/25催化剂的相同程序。第1批使用来自 第四次运行的3獻0、5.758(14.10111111〇1)(14?11(1)22滷62和5.978(14.11111111〇1)!^?]^2。第2批 使用来自第五次运行的3]\^0、5.758(14.09111111〇1)(11?11(1)22洲62和5.978(14.11111111〇1) HfPMe2。
[0222] 2，3，4，5-四甲基-1-三甲基硅烷基-环戊-2，4-二烯
[0224] 在2升锥形瓶中，将四甲基环戊二稀（50g，409mmol，从Boulder Scientific获得） 黄色油状物溶解于1升无水THF中。在室温下搅拌，同时通过60ml塑料注射器用调控逐滴流 速的20口径针头添加正丁基锂（175ml，437mmol)。观察到浅黄色沉淀形成。在完全添加锂试 剂后，反应物是黄色浆料。在室温下搅拌1小时，接着在剧烈搅拌下添加氯三甲基硅烷 (60ml，470mmol)，并且使反应物在室温下搅拌过夜。在于室温下搅拌15小时之后，混合物是 黄色溶液。在犯流下去除THF溶剂，得到油状残余物，接着用1升无水戊烷进行萃取，并且在 粗玻璃料上通过硅藻土垫过滤。在真空下去除挥发物，得到呈黄色油状的产物：62.9g， 79% NMR(C6D6,250MHz)：5-0.04(s,Si(CH3)3) ,5l.81,(s,CH3),5l.90(s,CH3),52.67(s, CH)〇
[0225] (四甲基环戊二烯基)三氯化锆
[0227]在干燥箱中，向具有磁性搅拌子的450ml Chemglass压力容器中装入固体ZrCU (30.0g，129mmol)，悬浮于100ml无水甲苯中。施配呈黄色油状的2,3,4,5-四甲基-1-三甲基 硅烷基-环戊-2，4_二烯（27.5g，142mmol)，并且用额外100ml无水甲苯向下冲洗。用具有 Viton密封胶圈的螺纹盖密封压力容器，并且在适配的铝加热套上加热到110°C，持续90分 钟。溶液随时间变深，并且在反应期间存在不溶物。使容器搅拌过夜，并且冷却到室温。打开 容器，并且在犯流下浓缩溶剂体积，得到厚红色淤渣。用2X50ml无水戊烷，接着用100ml无 水乙醚萃取。去除红色溶液，回收呈浅红色固体状的产物：35.4g，85 %。4 NMR(C6D6， 250MHz)：5l.89(br s,CH3),52.05(br s,CH3),δ5.78(br s,CH)〇
[0228] 卜甲基-茚基锂
[0229] 将新鲜蒸馏3-甲基茚（33.75g，259.24mmol)溶解于戊烷（1L)中。向透明搅拌溶液 中添加 Et20(10ml)，接着添加正丁基锂于己烷中的1.6M溶液（107mL，171.2mmol)和正丁基 锂与己烷(34.2mL，85.5mmo 1)中的2.5M溶液。片状白色固体立即沉淀。在搅拌过夜之后，过 滤悬浮液，使白色固体在真空中干燥（33.88g，248.90mmol，97 % )。1H NMR(THF-d8): δ2.41 (s，3Η)，5·68(d，1Η)，6·31(d，1Η)，6·41(m，2Η)，7·22(m，2Η)。
[0230] 1，3-二甲基茚
[0232] 在干燥箱中，在具有磁性搅拌子的250ml圆底烧瓶中将碘甲烷(2.0ml，32. lmmo 1) 溶解于80ml无水乙醚中。将烧瓶放在宽口杜瓦瓶(dewar)的异己烷冷却浴(_25°C)中。在单独 100ml锥形瓶中，制备1-甲基茚基锂(3.50g，25.7mmol)于50ml无水乙醚中的室温溶液，得到 黄色溶液。历经15分钟进行茚基锂溶液向碘甲烷冷搅拌溶液中的缓慢逐滴添加。在低温下 继续搅拌30分钟，接着去除冷却浴，并且使反应物升温到室温持续过夜。在于室温下搅拌15 小时之后，溶液是浑浊白色。在氮气流下浓缩溶液体积，接着在高真空下蒸发挥发物。用2X 80ml异己烷萃取固体，并且在粗玻璃料上通过硅藻土垫过滤。在高真空下蒸发滤过物，得到 棕色油状物。溶解于5ml二氯甲烷中并且通过移液管加载到硅胶柱(Biotage SNAP 100g) 上，用二氯甲烷:异己烷(梯度，2%-20%)洗脱。合并洗脱份并且蒸发，得到透明油状物。收 集 2.54g，68%。
[0233] ΧΗ NMR(C6D6,500ΜΗζ) ：δ1.11 (d,J = 7.5Hz,-CHCH3),5l.96(s,CH=CCH3),53.22(m, CHCH3)，δ5.91 (m，CH=CCH3)，δ7.15-7.27 (芳香族CH)。混合物以与所需产物1:10的比率含有 次要异构体3,3-二甲基茚』1.17(8,013)，36.14((1，了 = 5.5!^，(：冊），36.51((1，了 = 5.5!^， CHH)〇
[0234] 1，3-二甲基茚基锂
[0236] 将2.54g (17.6mmo 1)透明油状物（1，3-二甲基茚和3，3-二甲基茚的10:1混合物)溶 解于35ml无水戊烷中。在室温下搅拌，同时缓慢逐滴添加6.2ml正丁基锂的2.5M己烷溶液 (15.5mmol)。立即形成白色沉淀。在室温下搅拌45分钟，接着用过导管过滤上清液。将残余 物悬浮在30ml无水戊烷中，并且在干燥箱冰箱(-27 °C)中冷却60分钟。过滤上清液，并且在 真空中干燥得到白色粉末，2.34g(88%)，并且不经表征即按原样用于后续反应步骤。
[0237] [(1，3-二甲基茚基）（四甲基环戊二烯基）]二氯化锆，式（IV-D):
[0239]将3.50g(10.98mmol)(四甲基环戊二烯基)三氯化锆茶色粉末称到具有磁性搅拌 子的100ml平底玻璃瓶中。悬浮于80ml无水乙醚中。搅拌，同时历经若干分钟添加呈粉末形 式的1，3-二甲基茚基锂（1.65g，10.99mmol)。用额外20ml乙醚向下冲洗。给瓶子加盖，并且 在室温下搅拌过夜。在于室温下搅拌15小时之后，混合物是黄色衆料。在高真空下蒸发挥发 物，接着用2 X80ml二氯甲烷萃取残余物。在粗玻璃料上通过硅藻土垫过滤。在真空中浓缩， 并且再次在粗玻璃料上通过新鲜硅藻土过滤。在真空中干燥以使黄色粉末自由流动，3.6g (77 % )。咕 NMR(CD2Cl2，500MHz): δ 1 · 89 (s，CpMe4的CH3)，δ 1 · 90 (s，CpMe4的CH3)，δ2 · 40 (s，C9片 段的013)，35.67(8介14的0〇,36.33( 8，(：9片段的0〇,37.24(厶厶挪'，(：9片段的芳香族0〇， 67.52以41'，&片段的芳香族〇0。含有大约15%乙醚。
[0240] [(1，3-二甲基茚基）（四甲基环戊二烯基）]二甲基锆，式（1￥_0)
[0242]在干燥箱中，在具有磁性搅拌子的100ml琥珀玻璃平底瓶中将（l，3-Me2Ind) (CpMe4)ZrCh(3.6g，8.4mmol)鲜黄色粉末悬浮于75ml无水乙醚中。将瓶子在异己烧浴中冷 却到-10°C，搅拌，同时通过注射器逐份（4 X 3ml，19.2mmo 1)递送甲基锂溶液（于乙醚中 1.6M)。用隔膜对瓶子加盖，并且搅拌过夜，使冷却浴缓慢升温到室温。在高真空下将浆料蒸 发到干燥。用3 X 50ml二氯甲烷萃取，并且在粗玻璃料上通过硅藻土过滤。在氮气流下浓缩， 接着添加戊烷。搅拌15分钟，接着蒸发挥发物。用冷戊烷洗涤固体，在真空中干燥。以茶色粉 末形式收集，1.67 8;从滤液回收第二批，0.528。合并收率2.198,67%。1!1匪1?(002(：1 2， 500MHz): δ-1 · 22 (s，ZrCH3)，1 · 78 (s，CpMe4片段的CH3)，1 · 87 (s，CpMe4片段的CH3)，2 · 25 (s，C9 片段的CH3) ,4.92(s，CpMe4片段的CH)，5.60(s，C9片段的CH)，7.14(AA'BB'，C 9片段的芳香族 CH)，7.44(AA'BB'，C9片段的芳香族，125MHz) ^11.64(CpMe4片段的 CH3) ,12.91 (C9片段的CH3)，13.25(CpMe4片段的CH3)，37.23(ZrCH 3)，106.34(CpMe4片段的CH)， 115.55(C9片段的CH);四级 13C共振 107.36,117.51,122.69和 125.06。
[0244] (1-甲基茚基）（五甲基环戊二烯基)二氯化锆（IV)，式（IV-C)的氯化物型式
[0245] 在干燥箱中，将1-甲基-1H-茚油状物（1.858，14.2臟〇1)称到25〇1111圆底烧瓶中，并 且溶解于25ml无水乙醚中。由20ml针头/注射器逐滴添加正丁基锂(于己烷中1.6M，12.0ml， 19.2mmol)以形成黄色溶液。在室温下搅拌60分钟。向（1-甲基)茚基锂的黄橙色溶液中一次 性快速添加呈黄色结晶固体形式的Cp*ZrCl 3(4.51g，13.5mmol，按来自奥德里奇-475181的 原样使用）。在室温下搅拌黄橙色浆料过夜。将混合物静置30分钟。使深棕色溶液与浅黄色 固体倾析分离，在玻璃料上用l〇〇ml无水乙醚冲洗固体。在玻璃料上用100ml二氯甲烷萃取 固体，得到黄色悬浮液。在玻璃料上通过硅藻土塞过滤，并且蒸发挥发物，得到黄色固体。从 乙醚/戊烷再结晶，得到2.70g(47% )。从母液获得的其它物质：1.19g(20% )?匪R(C6D6， 50010^，35°〇:61.70(15!1，8，〇?*)，32.30(3!1，8，茚基013)，35.56(2!1，厶89，茚基01，0〇,3 7.05(1!1，(1(1，茚基0〇,57.10(1!1，(1(1，茚基0〇,57.24(1!1，扣，茚基0〇,57.56(1!1，(^，茚基 CH)〇
[0247] (1-甲基茚基）（五甲基环戊二烯基)二甲基锆（IV)，式（IV-C)
[0248] 将（1-甲基茚基）（五甲基环戊二烯基）二氯化锆(4.92g，11.5mmol)在50mL乙醚中 制成浆料，并且冷却到-50 °C。向其中通过注射器缓慢添加 MeLi溶液（14.8mL于乙醚中的 1.71M溶液，25.4mmo 1)。混合物保持搅拌，并且缓慢升温到室温，得到粉色浆料。在16小时之 后，在真空下去除溶剂，并且用甲苯萃取残余物。通过经过内衬硅藻土的玻璃料过滤来去除 不溶物，并且去除溶剂，得到橙色油状固体。用戊烷洗涤固体，并且在真空下干燥(3.89g，产 率88%)。咕 NMRS(C6D6) :7.53(d，lH，8-IndH)，7.13-6.99(m，3H，5,6,7-IndH)，5.21(d，lH， 2-IndH),5.11(d,lH,3-IndH),2.20(s,3H,l-MeInd),1.69(s,15H,CpMe5),-0.51(s,3H, ZrMe),-1.45(s,3H,ZrMe)〇
[0249] 制备内消旋-〇-(SiMe2 讳基）2ZrMe2
[0250] 使内消旋-〇-(SiMe2 讳基)2ZrCl2(21.2g;40.6mmol)在乙醚(大约 250mL)形成浆料， 并在搅拌下添加 MeMgBr (28.4mL;于乙醚中的3.0M溶液;85.2mmo 1)。在室温下搅拌2小时之 后，在真空下去除乙醚并将所得固体用庚烷(250mL，80°C)萃取，接着过滤。在过夜冷却到-35°C之后，黄色结晶固体通过过滤分离，接着用戊烷洗涤并在真空下干燥；产量=13 8。咕 NMR5(C6D6):7.54(m,2H)；7.40(m,2H)；7.00(m,2H)；6.93(m,2H)；6.31(m,2H)；5.82(m,2H)； 0.44(s，6H);0.33(s，6H) ;-0.02(s，3H);-2.08(s，3H)。
[0251] 在610°C下使二氧化硅脱水
[0252] 向配备有3区加热器的脱水器(6英尺长度，6.25直径）中装入Ineos ES757二氧化 硅(3969g)，接着用无水N2气体以0.12ft3/s的流动速率流体化。之后，在2小时时段内将温 度升高到200 °C。在于200 °C下保持2小时之后，在6小时时段内使温度升高到610°C。在于610 °C下保持4小时之后，历经12小时时段使温度冷却到环境温度。在N 2下将二氧化硅转移到 APC，并且接着储存在他压力（20psig)下。
[0253] 制备负载在二氧化硅上的甲基铝氧烷(SMA0)
[0254] 在典型程序中，向甲苯(2L)和甲基铝氧烷于甲苯中的30wt%溶液(874g，4.52mol) 的搅拌（塔顶机械圆锥形搅拌器）混合物中添加在610°C下脱水的Ineos ES757二氧化硅 (74lg)。对二氧化硅追加甲苯(200mL)，接着将混合物加热到90°C持续3小时。之后，通过施 加真空和轻微热量(40°C)过夜来去除挥发物，接着使固体冷却到室温。
[0255] R124试点工厂测试的典型大规模催化剂制备
[0256] 向5L3颈摩尔顿烧瓶(Morton flask)中装入戊烷(4L)，接着用机械搅拌器搅拌 (140rpm)，同时装入SMA0(375g)。历经一小时时程用加料漏斗添加含有（l-EtInd) 2ZrMe2、 HfPMe2和甲苯的溶液。浆料出现绿色，并且使其再搅拌一小时。接着过滤混合物，并且在真 空中干燥总计8小时。
[0257] 催化剂的混合
[0258] 表10:测试的催化剂混合物
[0260] 在4L Nalgene瓶中组合两批75/25,并且通过旋转和振荡瓶子来手动混合。两批 50/50也以相同方式混合。通过将催化剂二甲基复合物溶解于无水异戊烷和脱气异戊烷中 以形成0.015到0.02重量％的溶液来制备微调溶液。
[0261] 所有数值均是"约"或"大致"指定值，并且考虑所属领域的技术人员将预期的实验 误差和变化。此外，上文已定义多种术语。在权利要求书中所用术语并未如上文所定义的情 况下，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述 术语给出的最广泛定义。本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部以引用的方 式并入，并入的程度就像此类公开内容不会与本申请不一致并且允许此类并入的所有权 限。
[0262] 虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明基本范围的情况下，可 以设计出本发明的其它和另外实施例，并且本发明的范围由以下权利要求书来确定。
【主权项】
1. 一种聚合物，其包含乙締和至少一种具有4到20个碳原子的a締控，其中所述聚合物 具有： 超过约40的烙融指数比率(MIR); 至少约2.0的Mwl/Mw2值，其中Mwl/Mw2为来自交叉分离（CFC)分析的溫度上升洗脱 (TREF)曲线的第一半部的重量平均分子量(Mw)与所述TR邸曲线的第二半部的Mw的比率；W 及 小于约-15°C的Twl-Tw2值，其中Twl-Tw2为所述TREF曲线的所述第一半部的重量平均 洗脱溫度(Tw)与所述TR邸曲线的所述第二半部的Tw的差异。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 超过约20,000psi的平均模数；W及 超过约lOOg/mi 1的落標冲击强度。3. 根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物在约O.lrad/s与300rad/s之间的频 率下在190°C下在范古尔普(van Gu巧Palmen，vGP)曲线中不具有负拐点。4. 根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有遵守下式的平均模数(M)与Wg/ mil为单位的落標冲击强度(DIS)之间的关系： 0巧各 0.8刮 100 + 6(1171-化誦化8伽+2'183灯日_9；^?2)]。5. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含： 通过第一催化剂形成的较低分子量聚合物和通过第二催化剂形成的较高分子量聚合 物，其中： 所述较低分子聚合物具有比所述较高分子量聚合物的密度大约0.02的密度；W及 所述第一催化剂与所述第二催化剂的摩尔比率在约1:1与1:10之间。6. 根据权利要求5所述的聚合物，其中所述较低分子量聚合物的峰值分子量比所述较 高分子量聚合物的峰值分子量小约1/4。7. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含通过包含双(正丙基环戊二締基)给(C曲)2的催 化剂系统形成的聚合物链。8. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含通过包含双(正下基甲基环戊二締基)错(C曲)2 的催化剂系统形成的聚合物链。9. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含通过包含双（1-乙基巧基)错(C曲)2的催化剂系 统形成的聚合物链。10. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含通过包含由下式表示的任一化合物的催化剂 系统形成的聚合物链：或其中Ri和R2各自独立地是甲基、氯、氣或控基。11. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含通过包含双(正丙基环戊二締基)给(C曲)2和 双(1-乙基巧基)错(CH3)2的催化剂系统形成的聚合物链。12. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含通过包含双(正丙基环戊二締基)给(C曲)2和 内消旋-〇(SiMe2lnd)2ZrMe2的催化剂系统形成的聚合物链。13. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含通过包含由下式之一表示的化合物的催化剂 系统形成的聚合物链： CpAcpBMXn 或 CpA ( A ) CpBMXn， 其中M是第4族、第5族或第6族原子;CpA和CpB各自结合于M并且独立地选自由W下各者 组成的群组:环戊二締基配体、经取代环戊二締基配体、与环戊二締基同构的配体和与环戊 二締基同构的经取代配体；（A)是结合于选自由二价Cl到C20控基和Cl到C20含有杂原子的控 基组成的群组的CpA和CpB两者的二价桥连基，其中所述含有杂原子的控基包含一到=个杂 原子;X是选自由W下各者组成的群组的离去基：氯离子、漠离子、Cl到Cio烷基和C2到Cl2締 基、簇酸根、乙酷丙酬酸根和醇盐;并且n是1到3的整数。14. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含通过包含至少两种共负载催化剂的催化剂系 统生成的聚合物链。15. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含约2:1与5:1之间的通过第一催化剂形成的聚 合物与通过第二催化剂形成的聚合物的比率。16. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含比低分子量组分的密度小约0.02与约0.05之 间的高分子量组分。17. -种聚合物，其包含乙締和至少一种具有4个碳原子的a締控，其中所述聚合物具有： 小于约30 %的总混浊度； 超过约30 ,OOOpsi的平均模数； Imi 1薄膜超过约120g的落標冲击强度； 超过约25的烙融指数比率(MIR); W及 在Imil薄膜规格下超过约170g的埃尔曼多夫加工方向撕裂化ImendoW machine direction tear)。18. 根据权利要求17所述的聚合物，其中烙融指数在约0.1与5之间。19. 根据权利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物的密度在约0.915与约0.935之间。20. 根据权利要求17所述的聚合物，其中所述烙融指数比率(MIR)小于约35。21. 根据权利要求17所述的聚合物，其在约O.lrad/s与2(K)rad/s之间的频率下在190°C 下在范古尔普(vGP)曲线中缺乏负拐点。22. 根据权利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物具有遵守下式的平均模数(M)与W g/mil为单位的落標冲击强度(DIS)之间的关系： 公/5" > O 8x[100 -f e(ll'71-O 日O日26设若挪+2-183龙I曰-马）]。23. 根据权利要求17所述的聚合物，其包含通过包含由下式表示的任一化合物的催化 剂系统形成的聚合物链：裝24. -种聚合物，其包含乙締和至少一种具有4个碳原子的a締控，其中所述聚合物具有： 在约25与约35之间的烙融指数比率(MIR)值； 至少约2.0的Mwl/Mw2值，其中Mwl/Mw2为溫度上升洗脱(TREF)曲线的第一半部的重量 平均分子量(Mw)与所述TREF曲线的第二半部的Mw的比率；W及 小于约-15°C的Twl-Tw2值，其中Twl-Tw2为所述TREF曲线的所述第一半部的重量平均 洗脱溫度(Tw)与所述TR邸曲线的所述第二半部的Tw的差异。25. 根据权利要求17所述的聚合物，其包含通过包含由下式表示的任一化合物的催化 剂系统形成的聚合物链：或26. -种聚合物，其包含乙締和至少一种具有4到20个碳原子的a締控，其中所述聚合物 具有： 在约O.lrad/s与30化ad/s之间的频率下在190°C下在范古尔普(VGP)曲线中缺乏负拐 占 . 超过约40的烙融指数比率(MIR); 遵守下式的平均模数OO与Wg/mil为单位的落標冲击强度化IS)之间的关系： D/S* > 0 8、'[100 -h 色日〇甘艺68光M+2.183龙 10-9文拙2)]27. 根据权利要求26所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 至少约1.7的Mwl/Mw2值，其中Mwl/Mw2为溫度上升洗脱(TREF)曲线的第一半部的重量 平均分子量(Mw)与所述TREF曲线的第二半部的Mw的比率；W及 小于约-15°C的Twl-Tw2值，其中Twl-Tw2为所述TREF曲线的所述第一半部的重量平均 洗脱溫度(Tw)与所述TR邸曲线的所述第二半部的Tw的差异。28. 根据权利要求26所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 超过约20,000psi的平均模数；W及 超过约lOOg/mil的落標强度。29. 根据权利要求26所述的聚合物，其包含通过包含由下式表示的任一化合物的催化 剂系统形成的聚合物链：或30. 根据权利要求26所述的聚合物，其包含通过包含双(正丙基环戊二締基)给(C出)2和 双(1-乙基巧基)错(CH3)2的催化剂系统形成的聚合物链。31. 根据权利要求26所述的聚合物，其包含通过包含双(正丙基环戊二締基)给(C出)2和 内消旋-〇(SiMe2lnd)2ZrMe2的催化剂系统形成的聚合物链。32. -种用于生成聚乙締共聚物的方法，其包含： 通过溫度上升洗脱分离(TREF)收集多种聚合物的洗脱曲线并在所述洗脱曲线中的一 系列溫度每一者下进行凝胶渗透色谱法W测定所述溫度下的分子量分布； 测定每个洗脱曲线的中点，其中所述中点表示聚合物的一半已经洗脱的点，并且其中 所述中点描绘所述洗脱曲线的上半部分和所述洗脱曲线的下半部分； 计算所述洗脱曲线的所述下半部分(Twl)的重量平均洗脱溫度； 计算所述洗脱曲线的所述上半部分(Tw2)的重量平均洗脱溫度； 计算所述洗脱曲线的所述下半部分(Mwl)的重量平均分子量； 计算所述洗脱曲线的所述上半部分(Mw2)的重量平均分子量； 选择聚合催化剂系统，其中所述聚合催化剂系统可W用于生成具有W下的聚合物： 至少约1.7的Mwl/Mw2值； 小于约-15°C的Twl-Tw2值； 超过约30的烙融指数比率(MIR); W及 由所述聚合催化剂系统形成所述聚乙締共聚物。33.根据权利要求32所述的方法，其中所述聚乙締共聚物具有： 超过约15，000，优选20，OOOpsi的平均模数；W及 超过约lOOg/mil的落標强度。
【文档编号】C08F4/6592GK105992776SQ201580008294
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】吕清泰, F·C·里克斯, T·M·博勒, G·R·吉斯比切, M·G·古德, J·M·法利, 高珊爵, 李东明, R·E·比凯诺, D·P·小齐尔克尔
【申请人】尤尼威蒂恩技术有限责任公司