制备聚胺的方法

制备聚胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过使二胺在液相中在基于元素周期表第8?11过渡族的过渡金属的非均相催化剂和氢气存在下在100?250℃的温度和60?150巴的压力下缩聚而制备具有≥203g/mol平均分子量的聚胺的方法，其中每℃反应温度变化所导致的平均分子量偏离小于平均分子量的19％；涉及可通过该方法获得的聚胺，以及所述聚胺的用途。
【专利说明】制备聚胺的方法
[0001] 本发明涉及一种通过使二胺在液相中在基于元素周期表第8-11过渡族的过渡金 属的非均相催化剂和氢气存在下在l〇〇_250°C的温度和60-150巴的压力下缩聚而制备具有 多203g/mol平均分子量的聚胺的方法，其中每°C反应温度变化所导致的平均分子量偏离小 于平均分子量的19%;涉及可通过该方法获得的聚胺，以及所述聚胺的用途。
[0002] 具有确定的平均分子量的聚合物是制备不同塑料所强烈追求的，因为它们的窄且 确定的分子量会导致制得的聚合物具有新的可良好表征和/或调节的物质性能。因此，聚合 物的最终使用者对可在方法中微调平均分子量，由此改变所选的聚合物性能的方法具有强 烈的兴趣。
[0003] DE2439275公开了在作为催化剂的元素周期表第8-11过渡族的过渡金属存在下将 乙二胺转化成乙二胺低聚物一二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)。明确提及的催 化剂为包含铜和镍，或铜、镍和钴的催化剂。一般而言，可有效地使用下列过渡金属:Ni、Co、 ?(1、此、？1该转化在100-150°(：下，优选在氢气存在下进行。氢气压力可在宽限度内变化。其 可至多为250巴。该转化可间歇或连续进行。DE2439275并未描述具有贫低沸物含量和优选〈 19重量%的每°C变化所导致的与所需平均分子量的偏离。
[0004] DE2540871为DE2439275的另一申请。其不使用乙二胺，而是使用1，3_丙二胺且在 类似于DE2439275中所用那些的条件下转化成二亚丙基三胺和三亚丙基四胺。操作在50-250°C，优选120-180°C和1-500巴，优选25-200巴的压力下进行。要求了与DE2439275相同的 催化剂。在两个工作实施例中，使用包含4重量%Cu、8重量%Co和9重量%Ni的催化剂。然而， DE2540871并未描述可以以受控方式制备具有贫低沸物含量且具有明显更高和窄的确定平 均分子量的聚胺的方法。
[0005] W02006/082203A1描述了通过在非均相催化剂上在反应塔中转化1，3_丙二胺而连 续制备二亚丙基三胺。然而，W02006/082203并未描述聚胺的制备。此外，使用了 0-20巴的压 力。
[0006] W〇92/17437(BP Chemicals，优先权日 28 · 03 · 1991)公开了在 130-150°C和标准压 力下在阮内镍存在下转化1，6_六亚甲基二胺。获得的主要产物为二聚体和三聚体。W092/ 17437并未描述制备聚胺的方法。
[0007] 最接近的现有技术据认为是DE2605212。其声称可实施1，2_或1，3_丙二胺的转化， 直至任何转化率。实施例1和2的对比表明，二胺至高沸物(聚合物）的转化率随温度而升高。 例如，1，3_丙二胺在160°C和50巴的氢气压力下在还原的氧化钴存在下得到72重量％聚胺 (实施例1)，而在180 °C和其他方面相同的条件下得到超过90重量％聚胺（实施例2)。 DE2605212并未描述可如何获得具有窄的确定平均分子量的聚胺。
[0008] DE2842264描述了一种通过在选自金属钯和钯化合物的钯催化剂存在下转化六亚 甲基二胺而制备聚六亚甲基聚胺的方法。操作在50-300°C，优选120-250°C下进行。在该发 明的转化中未使用氢气。DE2842264声称聚合水平可通过反应条件，如反应温度、停留时间 或催化剂的量控制。因此，当催化剂的量高时，获得具有低聚合水平的产物，而当催化剂的 量低时，获得具有高聚合水平的产物(第19页第2段KDE2842264的缺点在于至多98小时的 反应时间（实施例13)和大量催化剂(实施例1:反应时间30小时和5.3g钯黑，基于116g六亚 甲基二胺）。反应时间可通过高温明显缩短(实施例5:在220 °C下0.5小时）。然而，高温会导 致副产物的形成增多(第17页第2段）。
[0009] 尚未公开的申请EP13157314.9描述了一种通过在固定床钴催化剂上缩聚而制备 聚胺的方法，其中也将压力保持恒定在约50巴下，向其中注入额外的氢气或惰性气体，且将 所形成的氨与所述气体一起从所述方法中移除。然而，该文并未声称即使小的温度变化也 会导致所得平均分子量的极端偏离，也未声称在缩聚中的较高压力下这些温度变化将变得 不重要。此外，并未声称如何可以以受控方式贫化低沸物。
[0010] 因此，本发明的目的是提供一种制备聚胺的方法，其中甚至小的温度变化也不会 导致所得分子量的任何显著偏离，其中聚胺的制备不需要使用任何大量的催化剂或复杂装 置措施来获得窄的确定平均分子量，因此能控制所得聚胺的物质性能，且其中的低沸物(单 体型二胺和所述二胺的低聚物)非常显著地贫化。
[0011] 低沸组分为具有在10毫巴下<300°C，优选<250°C，更优选<200°C的沸点的单体型 二胺和二胺低聚物。"贫化"意指在所得的聚胺有价值产物料流中的浓度〈5重量％，优选〈1重 量％，更优选〈0.1重量％。
[0012] 所述低沸物(单体型二胺和所述二胺的低聚物)在0.5-1000毫巴，优选0.5-500毫 巴，更优选0.5-50毫巴的压力和150-300°C，优选165-265°C，更优选180-230°C的温度下非 常显著地贫化，其中"非常显著地贫化"意指低沸物含量〈5重量％，优选〈1重量％，更优选〈0.1 重量％。
[0013] 该目的通过一种通过使二胺在液相中在氢气和基于元素周期表第8-11过渡族的 金属的催化剂存在下缩聚而制备具有多203g/mol平均分子量的聚胺的方法，其中每°C反应 温度变化所导致的平均分子量偏离小于平均分子量的19%，包括在缩聚期间通过连续供应 惰性气体和/或氢气和从反应器中移除所述惰性气体和/或氢气和在反应期间形成的氨而 保持压力恒定，其包括在l〇〇_250°C和60-150巴的压力下实施缩聚。
[0014] 在本发明的方法中，所得聚胺优选具有〈5%的低沸物含量。
[0015] 在本发明的方法中，缩聚优选在130-180°c和75-200巴下实施。
[0016] 在本发明的方法中，所用的气体优选仅为氢气。
[0017] 在本发明的方法中，所用的二胺进一步优选选自如下组：乙二胺、1，3_丙二胺、1， 丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-丁二胺、1,5-二氨基戊烧、1,2-二氨基戊烧、1,5-二氨基-2-甲 基戊烧、1，6_二氨基己烧、1，2_二氨基己烧、1，7_二氨基庚烧、1，2_二氨基庚烧、1，8_二氨基 辛烧、1,2-二氨基辛烧、1,9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、1,2-二氨基癸烧、1，11-十 一亚甲基二胺、1，2_二氨基十一烷、1，12-十二亚甲基二胺、1，2_二氨基十二烷、2,2_二亚甲 基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-二氧杂十二烧-1,3-二胺、4,9-二氧基十二烧-1，12-二胺、3_(甲 基氨基)丙胺及其混合物。
[0018] 优选本发明的方法，其中温度为150-180°c，压力为75-100巴，且所用的二胺为1， 3-丙二胺。
[0019] 在本发明的方法中，用于缩聚的催化剂优选为其催化剂前体包含一种或多种元素 Cu、Co和/或Ni的氧化物的那些。
[0020] 本发明进一步提供了可通过本发明获得的具有多203g/mol平均分子量的聚胺，其 中每°(：反应温度变化所导致的平均分子量偏离小于平均分子量的19%。
[0021] 本发明进一步提供了本发明的聚胺用作如下物质或者用作如下物质的合成单元 的用途：
[0022] a)粘合增进剂，例如用于层压膜用的印刷油墨；
[0023] b)助剂(粘合），例如用于生产多层复合膜，其不仅使不同聚合物层相容，而且使金 属箱相容；
[0024] c)用于胶粘剂的粘合增进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物 联用，或者用作标签胶粘剂的粘附增进剂；
[0025] d)涂料应用中的底漆以用于改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘附；
[0026] e)用于改善湿粘附的物质，例如在标准乳液漆中，和用于改善漆的瞬时耐雨性，例 如用于道路标记；
[0027] f)配位剂，尤其是对重金属如取、卩13、(：11、附具有高结合能力；
[0028] g)絮凝剂，例如用于水处理/水加工中；
[0029 ] h)渗透助剂，例如用于木材保护中的活性金属盐配制剂；
[0030] i)腐蚀抑制剂，例如用于铁和非铁金属，和用于石油开采和二次采油领域中；
[0031] j)用于固定蛋白和酶、微生物的物质;或者用于固定酶和微生物的载体；
[0032] k)用于堵塞和密封的物质，例如矿物油和天然气工业；
[0033] 1)固定剂，例如在纺织工业中，尤其是用作无甲醛共固定剂；
[0034] m)化妆品领域中的添加剂，例如用于头发定型组合物和洗发液；
[0035] η)造纸工业中的助剂，例如作为多用途助剂用于加速脱水、消除杂质、中和电荷和 纸涂覆；
[0036] 〇)用于分离油和水的物质，例如在金属加工工业中；
[0037] ρ)垃圾填埋场密封用添加剂；
[0038] q)絮凝剂；
[0039] r)游泳池杀藻剂；
[0040] s)用于通过与脂肪酸反应而生产沥青化学品的物质；
[0041] t)抗溶胀剂，从而使得粘土以延缓方式吸收水；
[0042] u)乳化剂或破乳剂；
[0043] v)工业清洁（1C)和家庭护理、织物护理和个人护理领域中的表面活性剂；
[0044 ] w)木材保护剂；
[0045] X)用于制备配位剂(聚羧酸盐)的物质；
[0046] y)用于生产采矿和矿物处理用助剂的物质；
[0047] z)颜料、陶瓷、炭黑、碳、碳纤维、金属粉末的分散剂；
[0048] aa)用于涤气的物质，其中用作0)2、^^、3〇1、(：12和醛的吸收剂；用于中和酸性成分 的物质；
[0049] ab)用于水软化的物质；
[0050] ac)结晶抑制剂；
[0051 ] ad)流变调节剂(增稠剂）；
[0052] ae)用于油、煤炭和天然气开采和加工的助剂；
[0053] af)用于生产合成橡胶和橡胶化学品的物质；
[0054] ag)冷却剂、润滑剂和冷却润滑剂中的添加剂；
[0055] ah)建筑化学品领域中的助剂；
[0056] ai)电镀浴的成分；
[0057] aj)用于生产非病毒基因媒介物的物质；
[0058] ak)环氧硬化剂；
[0059] al)用于植物保护组合物的配制用试剂；
[0000] am)用于油气开采领域中的波及控制（conformance control)和选择性堵水措施 的交联剂；
[0061] an)用于防止和处理生物膜的生物杀伤剂；
[0062] ao)用于生产阻燃剂的物质；
[0063] ap)多元醇的起始剂，用作聚氨酯领域中的交联剂和醛清除剂;或
[0064] aq)用于制备聚脲的物质。
[0065]在本发明中，现已发现根据用于制备聚胺的现有技术的二胺缩聚具有高温度依赖 性。反应温度的小变化会导致分子量的大变化。这是不利的，因为该热敏感性意味着所述方 法中的甚至小的、典型温度变化会获得具有极其不同性质的聚胺(例如固体产品，而非液体 产品）。
[0066] 在现有技术所述的方法中，操作通常在40-50巴下进行。由图1可见，在50巴下甚至 ± 1°C的温度偏离也会导致所得平均分子量偏离约140g/mo 1，这对应于与所得的700g/mo 1 平均目标分子量偏离20%。相反，如果反应在75巴下进行，则图1显示平均分子量的变化仅偏 离53g/mol，这对应于与450g/mol平均目标分子量偏离11%。相反，如果如图1所示反应在100 巴下进行，则偏离仅仅很小，且小于平均目标分子量(310g/mol)的2%。因此，图1证明，压力 升高会导致分子量由于温度变化而变化的减小。因此，对实施本发明方法的该特定方式，压 力和温度均必须彼此优化。因此，对聚亚丙基聚胺的制备而言，尤其优选选择75-100巴的压 力和150-180 °C的温度。
[0067]所用的起始化合物优选为二胺(下文也称为"单体"）。
[0068]特别优选使用在亚烷基链中具有2个或更多碳原子的脂族亚烷基二胺。
[0069]特别优选的脂族亚烷基二胺可由式I描述：
[0071]且基团各自定义如下：
[0072] R1和R2同时或各自独立地为氢、直链或支化烷基、〇7-&2芳烷基、C 6-C1Q芳基、 c3-c8环烷基或其中一个CH2基团被0、NH或NR10代替的c 3-c8环烷基；
[0073] R3X和R4X同时或各自独立地为氢、直链或支化Ci-Cu烷基、〇7_(： 12芳烷基、C6_C10芳 基、c3-c8环烷基或其中一个CH2基团被0、NH或NR10代替的c 3-c8环烷基；
[0074] R10为直链或支化&-C12烷基、〇7-&2芳烷基、C6-C 1Q芳基或C3_C8环烷基；
[0075] z为2-20,优选3-20的值;且
[0076] X为指数，其可具有1至z的所有值。
[0077] 优选地，R1、R2、R3X和R4X各自为氢且z为3-8的值。
[0078]非常特别优选的脂族亚烷基二胺为乙二胺、1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、1，4_ 丁二 胺、1,2-丁二胺、1,5-二氨基戊烧、1,2-二氨基戊烧、1,5-二氨基-2-甲基戊烧、1,6-二氨基 己烧、1,2-二氨基己烧、1,7-二氨基庚烧、1,2-二氨基庚烧、1,8-二氨基辛烧、1,2-二氨基辛 烷、1，9_九亚甲基二胺、1，10_十亚甲基二胺、1，2_二氨基癸烷、1，11_十一亚甲基二胺、1，2_ 二氨基十一烧、1，12-十二亚甲基二胺、1,2-二氨基十二烧、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4， 7，1〇 _二氧杂十二烧_1，13-二胺、4,9-二氧杂十二烧-1，12-二胺和3_(甲基氨基)丙胺，或其 混合物。
[0079]尤其优选如下方法，其中在与上述脂族亚烷基二胺的混合物中仅使用乙二胺。尤 其优选如下本发明的方法，其中仅使用乙二胺作为唯一的二胺。
[0080] 进一步优选的二胺为由2-5个胺单元组成的低聚亚烷基胺或其混合物。
[0081] 特别优选的低聚亚烷基胺可由式II描述：
[0083] 且基团各自定义如下：
[0084] Rl、R2、R3y、R4JPR5同时或各自独立地为氢、直链或支化烷基、〇7-&2芳烷基、 C6-C1Q芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH2基团被0、NH或NR10代替的C3-C8环烷基；
[0085] R10如上文所定义；
[0086] a 为 2-5 的值；
[0087] b为2-12的值;且
[0088] y为指数，其可具有1至b的所有值。
[0089]非常特别优选的聚亚烷基胺为：N，N_双（3-氨基丙基）甲基胺、二亚乙基三胺 (DETA)、三亚乙基四胺（TETA)、四亚乙基五胺（ΤΕΡΑ)、二-1，3-亚丙基三胺、三-1，3_亚丙基 四胺和四-1，3-亚丙基五胺、二-1,2-亚丙基三胺、三-1,2-亚丙基四胺和四-1,2-亚丙基五 胺、双六亚甲基三胺、三-六亚甲基四胺和四-六亚甲基五胺。
[0090] 其他优选的二胺为环状二胺，其中氨基与一个或多个相互连接的未取代或取代脂 环族或杂脂族、芳族或杂芳族环直接或间接相连。
[0091] 特别优选的环状二胺为脂环族二胺。优选的脂环族二胺为3,3'_二甲基_4,4'_二 氨基二环己基甲烷、4,4'_二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基）甲烷、双 (4-氨基-3,5-二甲基环己基）甲烷或双(4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、3-(环己基氨基）丙 胺、双(氨基乙基)哌嗪和双(氨基甲基)哌嗪。
[0092]特别优选的芳族环状二胺为其中芳族环上的氨基未被直接取代的芳族二胺。优选 的芳族二胺为异构双(氨基甲基)苯，尤其是间二甲苯二胺(MXDA)或异构双(氨基甲基)苯， 氨基节胺的异构体(2_氨基节胺、4-氨基节胺），4_( 2-氨基乙基)苯胺、间-苯二甲胺、邻-苯 二甲胺，或2，2 联苯二胺，或氧基二苯胺，例如4，4 氧基二苯胺，二氨基芴的异构体，二氨 基菲的异构体和4,4'_亚乙基二苯胺。
[0093]其他优选的二胺为式III的聚醚胺：
[0095]且基团各自定义如下：
[0096] R1和R2同时或各自独立地为氢、直链或支化烷基、〇7-&2芳烷基、C6-C 1Q芳基、 c3-c8环烷基或其中一个CH2基团被0、NH或NR10代替的c 3-c8环烷基；
[0097] R3、R4和R5同时或各自独立地为氢、直链或支化烷基、〇7-&2芳烷基、C6_C 10芳 基、c3-c8环烷基或其中一个CH2基团被0、NH或NR10代替的c 3-c8环烷基；
[0098] R10为直链或支化烷基、〇7-&2芳烷基、C6-C1Q芳基或C 3_C8环烷基;u、v和w各自 独立地为0-100的值。
[0099] 优选地，u和w各自具有0的值且v具有>0的值，且取代基R1-R5优选为氢(基于乙二 醇的聚醚胺）。
[0100] 进一步优选地，V具有0的值且(U+W)具有>0的值，且取代基R1和R2优选为氢且取代 基R3-R5优选为甲基(基于丙二醇的聚醚胺）。
[0101] 进一步优选地，v具有>0的值且(u+w)具有>0的值，且取代基R1和R2优选为氢且取 代基R3-R5优选为甲基(具有基于聚乙二醇的中央嵌段和基于丙二醇的外部嵌段的嵌段聚 醚胺）。
[0102] 非常特别优选的聚醚二胺为4,7,10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、4,9_二氧杂十二 烧-1，12-二胺和获自Huntsman的所谓Jeffamines?，尤其是Jeffamine D230、Jeffamine D400、Jeffamine D2000、Jeffamine D4000、Jeffamine ED600、Jeffamine ED900、 Jeffamine ED2003、Jeffamine EDR148和Jeffamine EDR176(名称由Alfa Chemicals Ltd. 的产品手册获得，索引号为"Hunt32"）。
[0103] 在所述方法中，可优选使用80摩尔％或更多，更优选90摩尔％或更多，甚至更优选95 摩尔％或更多，尤其优选99摩尔％或更多的上述双官能单体。最优选地，除二胺外，所述方法 中不使用其他单体。
[0104] 催化剂
[0105] 用于将二胺转化成聚胺的催化剂可尤其为包含一种或多种周期表第8过渡族的元 素卬6、(：〇、附、1?11、诎、？(1、〇8、1广？扒优选(：〇、附、1?11、〇1或？(1，更优选(：〇、附和/或(：11(下文也称 为催化活性金属））的催化剂。
[0106] 上述催化剂可以以常规方式使用助催化剂掺杂，例如用铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、 碱金属族的金属、碱土金属族的金属和/或磷掺杂。
[0107] 所用的催化剂可优选为所谓的骨架催化剂(也称为阮内?型，下文也称为阮内催 化剂），其通过浸出（活化）由催化剂、反应性金属和其他组分(优选A1)的合金而获得。优选 使用阮内镍催化剂或阮内钴催化剂。
[0108] 所用的催化剂进一步优选为负载型Pd或Pt催化剂。优选的载体材料为活性炭、 Al2〇3、Ti〇2、Zr〇2 和 Si02。
[0109] 最优选地，将通过还原所谓的催化剂前体而制得的催化剂用于本发明的方法中。
[0110] 所述催化剂前体包含活性组合物，所述组合物包含一种或多种催化活性组分、任 选的助催化剂和任选的载体材料。
[0111] 所述催化活性组分为上述催化活性金属的氧化合物，例如其金属氧化物或氢氧化 物，例如Co0、Ni0、Cu0和/或其混合氧化物。
[0112] 就本申请而言，术语"催化活性组分"用于上述含氧金属化合物，然而不应推测其 意指这些氧化合物本身已是催化活性的。催化活性组分通常仅在还原后才在本发明的转化 中具有催化活性。
[0113 ]特别优选催化剂前体包含一种或多种元素 Cu、Co和Ni的氧化物，其例如为：
[0114] EP-A-0636409中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含55-98重量%Co (以C〇0计）、0 · 2-15重量%磷（以H3P〇4计）、0 · 2-15重量%锰（以Μη02计)和0 · 2-15重量%碱金属 (以M2〇计，]\1=碱金属），或
[0115] EP-A-0742045中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含55-98重量%Co (以C〇0计）、0 · 2-15重量%磷（以H3P〇4计）、0 · 2-15重量%锰（以Μη02计）和0 · 05-5重量%碱金属 (以M2〇计，]\1=碱金属），或
[0116] EP-A-696572中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含20-85重量％ Zr02、1-30重量%铜的氧化合物（以CuO计）、30-70重量%镍的氧化合物（以NiO计）、0.1-5重 量%钼的氧化合物（以Mo0 3计）和0-10重量%铝和/或锰的氧化合物(分别以Al2〇3和Μη02计）， 例如上述引文第8页中所公开的催化剂，其具有如下组成：31.5重量%Zr0 2、50重量%Ni0、17 重量%Cu0和1.5重量%Mo03，或
[0117] EP-A-963975中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含22-45重量％ Zr02、1-30重量%铜的氧化合物（以CuO计）、15-50重量%镍的氧化合物（以NiO计），其中Ni : Cu 摩尔比大于1，15-50重量%钴的氧化合物（以C〇0计）、0-10重量%错和/或锰的氧化合物(分别 以Al2〇3和Μη0 2计），且不含钼的氧化合物，例如上述引文第17页中所公开的催化剂A，其具有 如下组成：33重量%Zr(以Zr0 2计）、28重量%Ni (以NiO计）、11重量%Cu(以CuO计）和28重量%Co (以C〇0计）。
[0118] 在非常特别优选的实施方案中，50-100摩尔％，更优选60-99摩尔％，最优选75-98摩 尔%存在于所述催化活性组合物中的催化活性金属为选自Cu、Co和Ni的一种或多种金属。
[0119] 非常特别优选的催化剂为EP0636409和EP0742045中所述的非负载型钴催化剂。
[0120] 所述活性组合物的组分彼此的原子摩尔比可通过已知的元素分析方法测定，例如 原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、X射线荧光分析(XFA)或ICP-0ES(电感耦合 等离子体发射光谱法）。所述活性组合物的组分彼此的原子摩尔比还可通过计算确定，例如 通过测定所用的包含该活性组合物组分的化合物的起始重量且基于所用化合物的已知化 学计量比计算所述活性组合物组分中的原子比例，从而可由所用化合物的起始重量和化学 计量式计算原子比。当然，所用化合物的化学计量式也可实验确定，例如通过一种或多种上 述方法。
[0121] 根据所实施的方法(悬浮聚合、流化床方法、固定床聚合），所述催化剂以粉末、碎 片或成型体(优选挤出物或片剂)的形式使用。
[0122] 所述催化剂或催化剂前体优选以成型体的形式用于本发明的方法中。
[0123] 合适的成型体为具有任何几何形状或形状的那些。优选的形状为片、环、圆柱体、 星形挤出物、车轮状或球。特别优选片、环、圆柱体、球或星形挤出物。挤出物形式是非常特 别合适的。
[0124] 浸渍
[0125] 在优选的实施方案中，所述催化剂以成型体的形式用于本发明的方法中，所述成 型体通过饱和(浸渍)具有上述几何形状的载体材料而制备，或者在浸渍之后成型为具有上 述几何形状的成型体。
[0126] 可用的载体材料包括例如碳，如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管和/或活性炭、氧化 铝（γ、5、0、(1、1〇、％或其混合物）、二氧化娃、二氧化错、沸石、娃铝酸盐或其混合物。
[0127] 上述载体材料可通过常规方法浸渍（Α · Β · Sti les，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker，New York，1983)，例如通过 在一个或多个浸渍步骤中施加金属盐溶液。可用的金属盐通常包括相应催化活性组分或掺 杂元素的水溶性金属盐，例如硝酸盐、乙酸盐或氯化物，例如硝酸钴或氯化钴。随后，通常将 经浸渍的载体材料干燥且任选煅烧。
[0128] 煅烧通常在300-800°C，优选350-600°C，尤其是450-550°C的温度下进行。
[0129] 浸渍还可通过"初湿法"进行，其中用浸渍溶液润湿载体材料，直至根据其吸水能 力的最大饱和度。或者，浸渍可在清液中进行。
[0130] 在多步浸渍方法的情况下，适当地在各浸渍步骤之间进行干燥且任选煅烧。当使 载体材料与较大量的金属盐接触时，应有利地使用多步浸渍。为了将多种金属组分施加至 载体材料上，可同时用所有金属盐浸渍，或者相继以各金属盐的任何所需顺序浸渍。
[0131] 优选使用已具有上述成型体的优选几何形状的载体材料。
[0132] 然而，也可使用以粉末或碎片形式存在的载体材料，且将经浸渍的载体材料成型。 例如，可对经浸渍和干燥或煅烧的载体材料进行调节。
[0133] 调节可例如通过经由研磨将经浸渍载体材料调节至特定粒度而进行。
[0134] 在研磨后，可将经调节、浸渍的载体材料与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，且进一 步加工，从而得到成型体。
[0135] 标准成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000，"Catalysis and Catalysts"章，第28-32页]和Ertl等[Ertl， Kndzillger jffeitkamp,Handbook of Heterogeneous Catalysis ,VCH ffeinheim, 1997, 第98页及随后各页]中。
[0136] 标准成型方法例如为挤出、压片（即机械压制），或造粒（即通过圆形和/或旋转运 动挤压）。
[0137] 成型操作可得到具有上述几何形状的成型体。
[0138] 调节和成型之后通常为热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
[0139] 共沉淀
[0140] 在另一优选实施方案中，将通过共沉淀其所有组分、对由此沉淀的催化剂前体实 施成型操作而制备的成型体用于本发明的方法中。
[0141] 为此，将处于液体中的相应活性组分、掺杂元素的可溶性化合物和任选的载体材 料的可溶性化合物在加热和搅拌下与沉淀剂混合，直至沉淀完成。
[0142] 所用的液体通常为水。
[0143] 可用的活性成分可溶性化合物通常包括相应的金属盐，例如前述金属的硝酸盐、 硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0144] 所用的载体材料的可溶性化合物通常为Ti、A1、Zr、Si等的水溶性化合物，例如这 些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0145] 所用的掺杂元素的可溶性化合物通常为掺杂元素的水溶性化合物，例如这些元素 的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0146] 在沉淀反应中，所述可溶性化合物通常通过添加沉淀剂而作为微溶性或不溶性碱 性盐沉淀。所用的沉淀剂优选为碱，尤其是无机碱，例如碱金属碱。沉淀剂的实例为碳酸钠、 氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
[0147] 所用的沉淀剂还可为铵盐，例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
[0148] 沉淀反应可例如在20-100°C，特别是30-90°C，尤其是50-70°C的温度下实施。
[0149] 在沉淀反应中获得的沉淀物通常是化学上非均匀的，且通常包含所用金属的氧化 物、氧化物氢氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。就沉淀物的过滤性而言， 可证实对其有利的是在沉淀后，对其进行陈化一这意指将其静置一段时间，任选在热条件 下或在通入空气下。
[0150] 通常对由这些沉淀方法得到的沉淀物进行处理，包括将其洗涤、干燥、煅烧和调 To
[0151] 在洗涤后，通常将沉淀物在80_200°C，优选100_150°C下干燥，然后煅烧。
[0152] 煅烧通常在300-800°C，优选350-600°C，尤其是450-550°C的温度下进行。
[0153] 在煅烧后，通常对由沉淀反应获得的粉状催化剂前体进行调节。调节可例如通过 经由研磨而将沉淀催化剂调节至特定粒度而进行。在研磨后，可将由沉淀反应获得的催化 剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，并进一步加工，从而获得成型体。
[0154] 标准成型方法例如描述在Ullmann[Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000，"Catalysis and Catalysts"章，第28-32页]和Ertl等[Ertl， Knozinger ,ffe i tkamp ^Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997， 第98页及随后各页]中。
[0155] 标准成型方法例如为挤出、压片（即机械压制），或造粒（即通过圆形和/或旋转运 动挤压）。
[0156] 成型操作可得到具有上述几何形状的成型体。
[0157] 调节和成型之后通常为热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
[0158] 沉淀施加
[0159] 在另一优选实施方案中，成型体可通过沉淀施加制备。
[0160] 沉淀施加应理解为意指将微溶性或不溶性载体材料悬浮在液体中，然后添加相应 金属氧化物的可溶性化合物，例如可溶性金属盐，然后将这些通过添加沉淀剂沉淀至悬浮 载体上而施加（例如描述于EP-A2-1106600第4页和A.B· Stiles，Catalyst Manufacture， Marcel Dekker，Inc ·，1983，第15页中）。
[0161] 可用的微溶性或不溶性载体材料包括例如碳化合物，例如石墨、炭黑和/或活性 炭、氧化铝（γ、δ、θ、α、κ、X或其混合物）、二氧化娃、二氧化错、沸石、娃铝酸盐或其混合物。 所述载体材料通常呈粉末或碎片形式。其中悬浮有载体材料的所用液体通常为水。
[0162] 可用的可溶性化合物包括活性组分或掺杂元素的前述可溶性化合物。
[0163] 沉淀反应可例如在20-100°C，特别是30-90°C，尤其是50-70°C的温度下进行。
[0164] 在沉淀反应中获得的沉淀物通常是化学上非均匀的，且通常包含所用金属的氧化 物、氧化物氢氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。就沉淀物的过滤性而言， 可证实对其有利的是在沉淀后，对其进行陈化一这意指将其静置一段时间，任选在热条件 下或在通入空气下。
[0165] 通常对由这些沉淀方法得到的沉淀物进行处理，包括将其洗涤、干燥、煅烧和调 To
[0166] 在洗涤后，通常将沉淀物在80_200°C，优选100_150°C下干燥，然后煅烧。
[0167] 煅烧通常在300-800°C，优选350-600°C，尤其是450-550°C的温度下进行。
[0168] 在煅烧后，通常对由沉淀反应获得的粉状催化剂前体进行调节。
[0169] 调节可例如通过经由研磨而将沉淀催化剂调节至特定粒度而进行。在研磨后，可 将由沉淀反应获得的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，并进一步加工，从而获 得成型体。
[0170] 标准成型方法例如描述在Ullmann[Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000，"Catalysis and Catalysts"章，第28-32页]和Ertl等[Ertl， Knozinger jffeitkamp,Handbook of Heterogeneous Catalysis ,VCH ffeinheim, 1997, 第98页及随后各页]中。
[0171] 标准成型方法例如为挤出、压片（即机械压制），或造粒（即通过圆形和/或旋转运 动挤压）。
[0172] 成型操作可得到具有上述几何形状的成型体。
[0173] 调节和成型之后通常为热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
[0174] 还原
[0175] 通过浸渍或沉淀(沉淀施加或共沉淀）制得的成型体在煅烧后通常包含催化活性 组分，通常呈其氧化合物形式，例如其金属氧化物或氢氧化物，例如Co0、Ni0、Cu0和/或其混 合氧化物(催化剂前体）。
[0176] 在煅烧或调节后，通常将如上所述通过浸渍或沉淀(沉淀施加或共沉淀)获得的催 化剂前体还原。还原通常将催化剂前体转化成其催化活性形式。
[0177] 催化剂前体的还原可在升高的温度下在搅拌或未搅拌还原炉中进行。所用的还原 剂通常为氢气或含氢气的气体。
[0178]氢气通常以工业等级的纯度使用。氢气还可以以含氢气的气体形式使用，即与其 他活性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物。在还原期间，氢气流也可作为循 环气体再循环，其中任选与新鲜氢气混合且任选在通过冷凝移除水之后再循环。
[0179]优选将催化剂前体在反应器中还原，其中该成型体设置成固定床的形式。特别优 选在与实施随后转化相同的反应器中还原催化剂前体。此外，可将催化剂前体在流化床反 应器中在流化床中还原。
[0180] 催化剂前体通常在50-600°C，尤其是100-500°C，更优选150-450°C的还原温度下 还原。氢气分压通常为1-300巴，尤其为1-200巴，更优选为1-100巴，此处和下文中的压力数 据是指绝对意义上的测得压力。还原时间优选为1-20小时，最优选为5-15小时。
[0181] 在还原期间，可施加溶剂以移除所形成的反应水和/或例如能更快地加热反应器 和/或能更好地移除还原期间的热量。此处，溶剂还可以以超临界形式提供。
[0182] 所用的合适溶剂可为上述溶剂。优选的溶剂为水;醚，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁 基醚、二3恶烷或四氢呋喃。特别优选水或四氢呋喃。合适的溶剂同样包括合适的混合物。
[0183] 在还原后，可将由此获得的成型体在惰性条件下处理。所述成型体可优选在惰性 气体如单体，或惰性液体如醇、水或催化剂所用的具体反应产物下处理和储存。在这种情况 下，在开始实际反应前，可能必须脱除催化剂的惰性液体。
[0184] 将催化剂储存在惰性物质下能对成型体进行不复杂且无害的处理和储存。
[0185] 在还原后，还可使所述成型体与含氧气流如空气或空气与氮气的混合物接触。由 此获得钝化的成型体。钝化的成型体通常具有保护性氧化物层。该保护性氧化物层简化了 催化剂的处理和储存，从而使得例如将钝化成型体装入反应器中的操作得以简化。在与反 应物接触之前，优选将钝化的成型体如上文所述通过用氢气或含氢气的气体处理钝化催化 剂而还原。该还原条件通常对应于催化剂前体还原期间所用的还原条件。活化通常移除所 述保护性氧化物层。
[0186]就用于将二胺缩聚成聚胺的非均相催化剂的制备和应用而言，可参考PF75089第 11-20页中的细节。
[0187] 氢气
[0188] 在本发明的方法中，提供氢气作为气体。
[0189] 氢气通常以工业等级的纯度使用。氢气还可以以含氢气的气体形式使用，即添加 其他活性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳。所用的含氢气的气体可例如为重整炉 尾气、炼油厂气等，如果且只要这些气体不含所用催化剂的任何催化剂毒剂，例如C0。然而， 在所述方法中优选使用纯氢气或基本上纯氢气，例如具有大于99重量%氢气，优选大于99.9 重量%氢气，更优选大于99.99重量%氢气，尤其是大于99.999重量%氢气含量的氢气。
[0190] 如果所述转化在氢气存在下进行，则可获得高转化率和反应速率和/或聚合水平， 而无需对设定的压力或温度谱进行任何改变。此外，所得聚胺具有较低的褪色水平。
[0191] 在特别优选的实施方案中，所供应的气体包含至少50摩尔%氢气，更优选至少75摩 尔%氢气，最优选至少99摩尔%氢气。在非常特别优选的实施方案中，所供应的气体由氢气组 成。
[0192] 将氢气从二胺的供料点下方或上方，优选从其下方连续供入聚合反应器中。所述 氢气与所形成的氨一起离开反应器。所述氨例如通过冷却而冷凝并从该工艺中移除。所述 氢气可同样从该工艺中排出或再循环至反应器中。反应器中的压力任选通过进一步注入氢 气而保持恒定。
[0193] 溶剂
[0194] 本发明的转化可在本体或作为溶剂的液体中进行。
[0195] 合适的液体例如为在转化条件下非常惰性的液体。
[0196] 优选的液体为C4-C12二烷基醚，例如二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚或叔丁基甲 基醚;或环状C4-C12醚，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃或二巧恶烷、二甲 氧基乙烷、二甘醇二甲基醚;或烃，例如戊烷、己烷、庚烷、2,2,4_三甲基戊烷、辛烷、环己烷、 环辛烷、甲基环己烷、二甲苯、甲苯或乙苯;或酰胺，例如甲酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡 咯烷酮。合适的液体还可为前述液体的混合物。
[0197]优选在不含溶剂的本体中实施本发明的转化。
[0198] 如果使用溶剂，则在转化开始时所用单体的浓度通常为0.1-50重量％，优选为1-40 重量％，更优选为2-30重量％，最优选5-25重量％。
[0199] 反应器
[0200] 本发明的转化可连续、半连续或间歇地实施。可使用悬浮反应器和固定床反应器。 [020 1 ] 悬浮
[0202] 在特别优选的实施方案中，将催化剂悬浮在待聚合的反应混合物中。
[0203] 悬浮模式的聚合可优选在搅拌式反应器、喷射环流反应器、喷射喷嘴反应器、泡罩 塔反应器或相同或不同的该类反应器的级联中进行。特别优选在搅拌式反应器中以悬浮模 式实施所述聚合。
[0204] 催化剂在液态二胺或所选溶剂中的沉降速率应低，从而使得催化剂可有效保持悬 浮。
[0205] 因此，以悬浮模式使用的催化剂的粒度优选为0.1-500μηι，尤其为1-100μηι。
[0206] 固定床
[0207] 在特别优选的实施方案中，聚合在其中催化剂设置为固定床的反应器中进行。
[0208] 合适的固定床反应器例如描述在文章 "Catalytic Fixed-Bed Reactors" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，在线出版：2000年 6 月15 日，DIO: 10 · 1002/14356007 · b04_199)中。
[0209] 优选在轴式反应器、壳管式反应器或管式反应器中实施所述方法。特别优选在管 式反应器中实施所述方法。所述反应器可各自以单一反应器的形式使用，或者它们可以以 单独反应器串联的形式和/或以两个或更多平行反应器的形式使用。
[0210]在优选的实施方案中，固定床设置包含实际意义上的催化剂床，即优选以上述几 何形状或形状存在的松散的、负载或未负载的成型体。为此，将所述成型体引入反应器中。
[0211] 为了使成型体保持在反应器中且不在其中降落，通常使用格栅底座或可透过气体 和液体的片，将成型体置于其上。
[0212] 在反应器的入口或出口处，所述成型体可被惰性材料包围。所用的惰性材料通常 为具有与上述催化剂成型体类似的几何形状，然而在反应中呈惰性的成型体，例如鲍尔环、 惰性材料的球(例如陶瓷、滑石、铝）。
[0213] 然而，也可将所述成型体与惰性材料混合且作为混合物引入反应器中。
[0214]催化剂床(成型体+任选的惰性材料)优选具有0.1-3kg/l，优选1.5-2.5kg/l，尤其 优选l·7-2·3kg/l的堆密度(根据ENIS0 6)。
[0215] 工艺参数
[0216] 缩聚在100-250°C，优选120-200°C，更优选130-180°C，尤其优选150-180°C的温度 下进行。
[0217] 缩聚在单体和低聚物在反应温度下基本上呈液态的压力下进行。缩聚在60-150 巴，优选70-150巴，更优选75-100巴的氢气分压下进行。随着氢气分压的增大，获得具有更 窄平均分子量的聚胺。如果不需要具有窄平均分子量的聚胺，则还可在低于60巴的氢气分 压下进行。
[0218] 在连续模式中，催化剂的时空速率为0.1-1.5kg，优选为0.3-1.4kg，更优选为0.5-1.3kg反应物/L催化剂?小时。
[0219] 间歇或半连续模式中的停留时间通常为0.5-3小时，优选为0.5-2.5小时，更优选 为0.5-1.5小时。
[0220] 单体的供应
[0221] 在间歇方法中，优选首先在反应器中装入二胺。为此，可用合适的输送装置，例如 液体栗、真空输送机或气动输送机将二胺输送至反应器中。取决于待输送物质的状态，适于 填充反应器的装置是本领域技术人员所已知的。
[0222] 优选将二胺以液体状态输送至反应器中。为此，可能必须将二胺加热至高于其熔 点或凝固点的温度和/或在所述二胺呈液态的压力下操作。此外，可优选将二胺溶解在上述 溶剂之一中。
[0223] 在连续反应器中，优选将二胺以液体状态栗入反应器中。原料在反应器中的流动 可为由上至下(滴流模式)或由下至上(液相模式）。
[0224] 气体供应
[0225] 供应的气体量优选为1-1000,优选为5-500,甚至更优选为10-300,尤其优选为50-200L气体/小时· L反应器自由体积，其中反应器自由体积应理解为意指空反应器体积与催 化剂装料体积(包括内件)之差。反应器自由体积对应于完全填充装有催化剂(包括内件）的 反应器所需的液体体积。
[0226] 如果气体供应速率处于上述范围之内，则可获得高聚合速率和高分子量。
[0227] 气体供应优选为连续的，即基本上无间断。
[0228] 然而，供应也可为周期性的或非周期性的，其具有周期性或非周期性间断，此时有 利的是平均间断短于平均供应时间。优选地，平均间断短于15分钟，优选短于2分钟，更优选 短于1分钟。
[0229] 优选地，气体供应在转化期间内是均一的，即不存在随时间的任何大的波动。在间 歇或半间歇方法中，气体供应的流动速率可随反应时间的增加而增大，然而应优选不超过 优选范围的上限。因此降低了可被所述气体夹带出反应器的单体量。最优选地，气体供应是 连续的，即基本上无间断。
[0230] 在间歇方法中，气体供应优选与二胺供应隔开。在间歇方法中，气体供应可与二胺 一起同时经由一个或多个独立的入口进行。
[0231] 气体分散
[0232] 在非常特别优选的实施方案中，所供应的气体分散在液相中。
[0233] 分散应理解为意指气体在液相中的细碎和非常均匀的分布。
[0234] 在优选的实施方案中，气体在液相中的分散可通过将所述气体经由合适的入口通 入反应器中实现。
[0235] 在另一优选实施方案中，气体在液相中的分散可通过使流动产生的剪切应力作用 在供应的气体上而产生，这导致在所供应的气体中产生足够的变形以抵抗界面张力的稳定 作用，从而将气流分成气泡。用于产生作用在气体或气泡上的剪切应力的能量输入可例如 通过将能量输入分散介质，例如通过在分散介质（即液相）中产生流动而进行。优选产生湍 流。如下文所述，流动可例如通过搅拌或循环液相而产生。
[0236] 液相中的最大凝聚（coherent)气体体积应优选不超过1%，更好0.1%搅拌爸体积 (在液相上方，在反应器的上部区域中，可存在更大的气体体积)的最大值。优选液相中的气 泡直径且因此最大凝聚气体空间处于0. l-l〇〇mm，更优选0.5_50mm，最优选l-10mm的直径范 围内。
[0237] 将气体分散在液相中具有如下优点:在二胺至聚胺的转化中形成的氨可转化成气 相且从反应器中移除。通过与所供应的气体一起移除所形成的氨，可获得具有高分子量和 低支化度的聚胺。
[0238] 入口
[0239] 在优选的实施方案中，将所述气体经由一个或多个入口引入。优选的入口为气体 入口管、分布环或喷嘴。术语"喷嘴"通常是指在流动方向上收窄的管。
[0240] 为了实现气-液相混合物的均匀分布，额外优选在进料口区域中使用分布器装置， 例如烧结板或孔板。孔板或烧结盘可分布在反应器的整个横截面上或一部分横截面面积 上。最优选地，气体在液体中的分布通过使入口沿反应器横截面均匀分布而改善，例如如在 分布环的情况下那样。
[0241] 出料
[0242]在优选的实施方案中，将所供应的气体与在二胺至聚胺的转化中形成的氨一起从 反应器中移除。
[0243] 从反应器中移除氨具有如下优点:可获得高聚合度和良好的时空产率。
[0244] 所供应的气体和在转化中形成的氨可与液相基本上分开地或一起从反应器中移 除。
[0245] 供应至反应器中且从反应器中移除的气体以L(STP)(标准升)根据DIN1343测量， 且为l-lOOOL(STP)/单位反应器自由体积，其中反应器自由体积应被视为空反应器体积与 催化剂装料(包括内件)体积之差。反应器自由体积对应于填充装有催化剂(包括内件)的反 应器所需的液体体积。
[0246] 分离气体料流的出料
[0247] 在优选的实施方案中，所述气体和氨基本上与液相分开地从反应器中移除。
[0248] 优选将供应的气体在气体出口处与所形成的氨一起从反应器中排出。气体出口优 选为阀门，这是因为二胺的转化优选在较高的压力下进行。然而，气体出口也可为简单的 口，例如管道。如果将所供应的气体与所形成的氨一起且与液相分开地排出，则可采取措施 以使得液相不与所述气体一起从反应器中排出。为此，气体出口可位于高于液相水平的气 体空间中的反应器上部区域中。然而，也可在气体出口前方提供仅透过气相的膜、烧结板或 玻璃料，从而将液相保留在反应器中。
[0249] 可将从反应器中移除的气体料流适当地处置或后处理。
[0250] 在特别优选的实施方案中，将从反应器中移除的气体料流再循环回至反应器中。 这具有可降低物料输入成本的优点。
[0251] 在非常特别优选的实施方案中，在将所述气体料流再循环之前，从其中移除氨。
[0252] 这优选通过从所述气体料流中冷凝出氨，从而获得基本上不含氨的气体料流，且 获得包含氨的液体料流而进行。
[0253] 额外优选在将所述气体料流再循环之前，从其中移除任何夹带的二胺或二胺低聚 物。
[0254] 在非常特别优选的实施方案中，首先从所述气体料流中移除夹带的二胺或二胺低 聚物，随后从所述气体料流中移除氨。
[0255] 为了移除任何夹带量的液体，例如二胺或二胺低聚物和/或溶剂，将排出的气体引 入相分离器或液体分离器中。在相分离器中，将夹带的液相与包含氨和所供应的气体的气 相分离。
[0256] 可优选将在相分离器中分离出且基本上由未转化的单体或较低低聚物组成的液 相再循环至反应器中，或用于随后的反应中。这具有如下优点：可降低产率损失(基于所用 的二胺）。优选将由二胺、二胺低聚物和可能的溶剂组成的再循环料流脱除氨。这通常在液 体移除装置的下游就已实现。然而，如果再循环料流包含氨，则可从在相分离器中分离出的 液相中移除氨，例如通过蒸馏或脱气(汽提）。
[0257] 氨与排出的气体料流的分离可优选通过用冷却装置将所述气体料流冷却至氨转 化成液态，而所供应的气体保持在气相中的温度而进行。所述冷却装置优选为冷凝器。
[0258] -般而言，将氨从所述气体料流中冷凝出，从而获得基本上不含氨的气体料流，且 获得包含氨的液体料流，且可任选将已移除氨的气体再循环至反应器中。
[0259] 所述冷凝器可由本领域技术人员已知的基本上所有冷凝器构造，例如板式冷凝 器、壳管式冷凝器或蛇管冷凝器。所述冷凝器优选设置成壳管式冷凝器。所述冷凝器可卧式 或立式运行;冷凝可在壳空间或管内进行。
[0260] 在冷却装置的下游，所述气体料流通常仅包含所供应的气体，这是因为存在于所 述气体料流中的氨已冷凝出。
[0261] 优选将未冷凝的气体料流再循环至反应器中。再循环的料流优选基本上不含氨。 这通常在冷却装置的下游就已实现。然而，如果氨含量较高，则可将所述气体料流再次冷 却，例如在较低的温度下。
[0262] 在较不优选的实施方案中，首先将氨与夹带的液相一起通过将气体料流冷却以使 得氨液化，并将液相与气相分离而从所述气体料流中移除氨。
[0263] 氨与排出的气体料流的分离可优选通过用冷却装置将所述气体料流冷却至氨转 化成液态，而所供应的气体保持在气相中的温度而进行。所述冷却装置优选为冷凝器。
[0264] 所述冷凝器可由本领域技术人员已知的基本上所有冷凝器构造，例如板式冷凝 器、壳管式冷凝器或蛇管冷凝器。所述冷凝器优选设置成壳管式冷凝器。所述冷凝器可卧式 或立式运行;冷凝可在壳空间或管内进行。
[0265] 除氨之外，移除的液相还可包含夹带量的二胺、二胺低聚物和可能的溶剂。
[0266] 优选地，从液相二胺或二胺低聚物中移除氨，例如通过蒸馏、脱气（汽提）或蒸发 氨。在移除氨之后保留的液相可再循环至反应器中，或者用于随后的转化中。再循环或再利 用的由二胺、二胺低聚物和可能的溶剂组成的液相优选基本上不含氨。
[0267] 包含惰性气体和/或氢气的未冷凝气相可从反应器中排出，或优选再循环至反应 器中。
[0268] 与反应出料一起排出
[0269] 在另一特别优选的实施方案中，将所供应的气体和所形成的氨与一部分液相一起 从反应器中排出。
[0270] 该操作模式优选为连续模式，尤其是在使用固定床反应器的情况下。
[0271] 优选地，所述液相经由液体出口与分散在该液相中的气体和所形成的氨一起从反 应器中排出。所述液体出口通常为在其末端处具有阀门的管道。
[0272] 如果催化剂不以固定床形式使用，而是以悬浮形式使用，则优选将催化剂从反应 器出料中分离，然后进一步后处理。为此，可例如将反应器出料过滤。在连续方法的情况下， 催化剂可例如通过错流过滤。催化剂还可通过离心或沉降而从反应器中移除。
[0273]闪蒸
[0274] 额外优选在反应器出口处将反应器出料减压，从而使得仍存在于液相中且仍处于 液体状态下的氨非常显著地转化成气相。
[0275] 为此，通常将反应器出料经由阀门转移至具有低于反应器中所存在的压力，但未 转化的二胺单体仍保持在气相中的压力的空间中。优选地，其中对反应出料进行减压的容 器中的减压比反应器中的压力低约10-50%。
[0276] 优选地，将包含氨和所供应的气体的气相与包含聚胺、二胺低聚物和二胺以及可 能的溶剂的液相分离。如下文所述，优选将所述液相再循环至反应器中。优选再循环的包含 二胺、二胺低聚物和可能的溶剂的液相基本上不含氨。这通常在闪蒸之后就已实现。然而， 如果氨含量较高，则可从在相分离器中分离出的液相中移除氨，例如通过蒸馏或脱气（汽 提)。
[0277] 优选将在闪蒸后仍呈气体形式的一部分组分在冷凝器中部分冷凝，其中优选实施 冷凝操作，从而使得氨基本上完全冷凝。所供应的气体，例如惰性气体和/或氢气优选不冷 凝。优选将氨从所述方法中排出。
[0278] 优选将基本上由惰性气体和/或氢气组成的未冷凝气体再循环至所述方法中。再 循环的气体优选基本上不含氨。
[0279] 后处理一蒸馏单元K1
[0280] 在非常特别优选的实施方案中，将反应出料减压至蒸馏单元中。
[0281] 蒸馏单元通常以使得氨和所供应的气体在该蒸馏单元顶部取出，而剩余的液相 (单体、低聚物和聚合物)在该蒸馏单元的底部取出的方式操作(方案1)。
[0282] 然而，蒸馏单元K1还可以以使得氨和所供应的气体在顶部取出，单体或低聚二胺 从该蒸馏单元中间区域中的侧取口取出，且较高分子量的聚胺在该蒸馏单元的底部取出的 方式操作(方案2)。
[0283] 根据所用蒸馏单元的分离性能，蒸馏单元的精确操作条件可以以常规方式由本领 域技术人员使用引入该蒸馏单元中的组分的已知蒸汽压和蒸发平衡由常规计算方法确定。
[0284] 方案 1
[0285] 将反应器出料减压至蒸馏单元K1中，优选减压至中间区域。
[0286] 蒸馏单元K1更优选为板式塔。在板式塔中，存在在其上发生塔内传质的中间塔板。 不同塔板类型的实例为筛板、槽形泡罩板、穿流筛板、泡罩板或浮阀塔板。
[0287] 或者，在另一优选实施方案中，蒸馏内件可作为有序填料，例如作为片状金属填料 如Mellapak 250Y或Montz Pak、Bl-250类型，或者作为结构化陶瓷填料，或者作为例如由鲍 尔环、IMTP环(获自Koch-Glitsch)、腊希超级环等组成的无序填料存在。
[0288] 在蒸馏单元K1的顶部，通常获得由所供应的气体和氨组成的气态料流。
[0289] 在特别优选的实施方案中，将氨从在顶部获得的气体料流中分离出。氨从排出的 气体料流中分离可优选通过用冷却装置将所述气体料流冷却至氨转化成液态，而所供应的 气体保持在气相中的温度而进行。所述冷却装置优选为冷凝器。
[0290] 蒸馏单元K1的冷凝器通常在氨在相应的顶部压力下非常显著地冷凝的温度下操 作。
[0291]冷凝的氨优选从所述方法中排出。优选将基本上由惰性气体和/或氢气组成的未 冷凝气体再循环至所述方法中。再循环的气体优选包含小于5重量%的氨。
[0292] 蒸馏单元K1通常不需要在该蒸馏单元的底部设置任何额外的蒸发器，因为氨和单 体型二胺的沸点差通常足够高，以至于可良好地分离氨和单体型二胺，而无需在底部额外 加热。然而，也可在该蒸馏单元的底部加热，例如使用再沸器。
[0293] 在这种情况下，所述蒸馏单元底部的温度应以使得氨在该蒸馏单元中存在的顶部 压力下非常显著地蒸发，而单体型二胺保留在液相中的方式调节。
[0294] 蒸馏单元K1的底部出料基本上包含二胺、二胺低聚物、聚胺和可能的溶剂。
[0295] 一部分底部出料可：
[0296] a)再循环至反应器中，或者
[0297] b)引入另一蒸馏单元K2中，在其中将单体型二胺和低沸点低聚物与高沸点聚胺分 离，或者
[0298] c)作为反应产物从反应器中取出；
[0299] d)可将蒸馏单元K1的一部分底部出料再循环至发生进一步缩合的反应器中。因 此，可获得具有特别高分子量的聚合物。
[0300] 优选地，再循环的底部出料基本上不含氨。这通常在闪蒸(蒸馏)之后就已实现。然 而，如果氨含量较高，则可例如通过蒸馏或脱气(汽提)而降低氨含量。
[0301] a)可将蒸馏单元K1的底部出料引入另一蒸馏单元K2中，蒸馏单元K2以使得在该蒸 馏单元的顶部获得单体型二胺和低沸点低聚胺，而在该蒸馏单元的底部取出聚胺的方式运 行。蒸馏单元K2在下文详细描述。
[0302] b)可从所述方法中作为反应产物排出一部分蒸馏单元K1的底部产物。
[0303]方案 2
[0304]蒸馏单元K1也可以以使得在该蒸馏单元的顶部获得氨和所供应的气体，在中部区 域作为侧取产物取出包含单体型二胺和低沸点低聚物的级分，且在蒸馏单元K1的底部获得 聚胺的方式操作。
[0305] 在上述方案1中，优选将反应器出料减压至上述蒸馏单元K1的中部区域中。
[0306]在蒸馏单元Κ1的顶部，通常获得由所供应的气体和氨组成的气态料流。
[0307]在特别优选的实施方案中，将氨从在顶部获得的气体料流中分离出。氨与排出的 气体料流的分离可优选通过用冷却装置将所述气体料流冷却至氨转化成液态，而所供应的 气体保持在气相中的温度而进行。所述冷却装置优选为冷凝器。
[0308]蒸馏单元Κ1的冷凝器通常在氨在相应顶部压力下非常显著地冷凝的温度下操作。 [0309]优选将冷凝的氨从所述方法中排出。优选将基本上由惰性气体和/或氢气组成的 未冷凝气体再循环至所述方法中。
[0310] 蒸馏单元Κ1通常不需要在该蒸馏单元的底部设置任何额外的蒸发器，因为氨和单 体型二胺的沸点差通常足够高，以至于可良好地分离氨和单体型二胺，而无需在底部额外 加热。然而，也可在该蒸馏单元的底部加热，例如使用再沸器。所述蒸馏单元底部的温度应 以使得氨在该蒸馏单元中存在的顶部压力下非常显著地蒸发，而单体型二胺保留在液相中 的方式调节。
[0311] 从蒸馏单元Κ1取出的侧取产物优选为基本上由二胺低聚物和二胺组成的级分。
[0312] 侧取产物可：
[0313] a)从所述方法中排出，或
[0314] b)再循环至所述方法中（优选方案）。
[0315]当将侧取产物再循环至所述方法中时，优选该侧取产物基本上不含氨。这通常在 闪蒸(蒸馏)之后就已实现。然而，如果氨含量较高，则可例如通过蒸馏或脱气(汽提)降低氨 含量。
[0316]蒸馏单元K1的底部出料基本上包含二胺、二胺低聚物、聚胺和可能的溶剂。
[0317] 如方案1所述，一部分底部出料可：
[0318] a)再循环至反应器中，或
[0319] b)引入另一蒸馏单元K2中，在其中将单体型二胺和低沸点低聚物与高沸点聚胺分 离，或
[0320] c)作为反应产物从反应器中取出。
[0321] 后处理一蒸馏单元K2
[0322]可将蒸馏单元K1的底部出料引入另一蒸馏单元K2中，蒸馏单元K2以使得在该蒸馏 单元的顶部获得单体型二胺和低沸点低聚物，而在该蒸馏单元的底部获得聚合物聚胺的方 式操作。蒸馏单元K2也可以以使得可在顶部取出主要量的单体型二胺，在侧取口处取出主 要量的低聚二胺，在底部取出聚合物二胺的方式操作。
[0323]优选将蒸馏单元K1的底部出料供应至蒸馏单元K2的中部区域中。
[0324] 优选地，蒸馏单元K2具有用于提高分离性能的内件。蒸馏内件可例如作为有序填 料，例如作为片状金属填料如Mellapak 250Y或Montz Pak、Bl-250型存在。还可存在具有较 低或增大的比表面积的填料，或者可使用织物填料或具有其他几何形状的填料，例如 Mellapak 252Y。使用这些蒸馏内件的有利之处在于，例如与浮阀塔板相比的低压降和低比 持液量。内件可存在于一个或多个床中。
[0325] 蒸馏单元K2的底部优选装备有再沸器。
[0326]所述蒸馏单元的底部温度应以使得氨和单体型二胺非常显著地蒸发，且一部分低 聚物在该蒸馏单元中存在的顶部压力下蒸发，而聚合物聚胺仍保留在液相中的方式调节。
[0327] 在蒸馏单元K2的顶部，通常取出基本上由单体二胺和其他低沸物组成的气态料 流。
[0328] 优选地，将在顶部获得的气体料流供入与蒸馏单元K2相连的冷凝器中。
[0329] 蒸馏单元K2的冷凝器通常在所述二胺在相应的顶部压力下非常显著地冷凝的温 度下操作。
[0330] 可将基本上由单体型二胺和其他低沸物组成的蒸馏单元K2的冷凝物从所述方法 中排出或再循环至所述方法中。
[0331] 再循环的二胺基本上不含氨。这具有如下优点：可获得具有高分子量和低支化度 的聚胺。此外，可降低直至获得特定转化程度时的反应时间（提高反应速率）。如果氨含量较 高，则可对所述二胺实施另一蒸馏或脱气操作，例如实施汽提操作。
[0332] 可将作为冷凝物获得的一部分二胺作为回流物再循环至蒸馏单元中。
[0333] 可将一部分底部出料再循环至反应器中，或者作为反应产物从反应器中取出。优 选地，蒸馏单元K2的底部产物作为反应产物排出。
[0334] 在蒸馏单元K2中，还可取出包含由低沸点低聚物组成的级分的侧取产物。这些低 聚物可排出，或者可与在顶部排出的二胺一起再循环至反应器中。
[0335] 优选的工艺方案
[0336] K2还可简化成蒸发器和/或多个蒸发器的组合。
[0337] 蒸馏单元K2也可作为汽提塔操作，从而使得在该塔的顶部借助汽提剂取出低沸物 (单体型二胺和低聚物），且在底部获得聚合物聚胺。可用的汽提剂包括沸点低于待移除低 沸物的沸点且不与二胺、低聚二胺和聚胺反应的物质（例如，优选氮气、甲醇、单体型二胺、 氨、氢气)。
[0338] 在汽提塔的情况下，可省略其他内件，从而使得压降最小化。
[0339] 图2-7描述了本发明方法的具体实施方案。
[0340] 方案 D-1
[0341] 图2显示了间歇方法，其中首先在含有呈悬浮或固定形式，例如金属网的催化剂的 搅拌釜反应器R1中装入单体。然后，连续通入惰性气体和/或氢气。该引入优选经由气体入 口管、气体分布环或喷嘴(其优选设置在搅拌器下方)进行。引入的气体料流被搅拌器的能 量输入破碎成小气泡，且均匀分布在反应器中。将所形成的氨和惰性气体和/或氢气的混合 物经由反应器上部区域中的出口管从反应器中连续排出。
[0342] 如果该间歇缩聚不在固定床催化剂的存在下，而是在悬浮催化剂的存在下进行， 则首先移除悬浮催化剂，例如通过过滤或离心，此时在有价值产物的后处理期间排出产物。
[0343] 可将在间歇缩聚中获得的反应出料通入蒸馏单元K1中，其中在顶部移除二胺和二 胺低聚物的料流。在该蒸馏单元的底部获得聚胺。
[0344] 或者可将在间歇缩聚中获得的反应出料通入蒸馏单元K1中，其中在顶部移除二胺 料流，且作为侧取产物移除基本上由二胺低聚物组成的级分。在该蒸馏单元的底部取出聚 胺。
[0345] 方案 D-2
[0346] 图3显示了其中将排出的气体料流在排出后减压的方法方案。为了移除夹带的液 体，将取出的气体料流引入液体分离器中。将在液体分离器中分离出的液体从所述方法中 排出。在液体分离器的下游，优选将从反应器中排出的氨和惰性气体和/或氢气的混合物冷 却，这将所述氨液化，从而允许其与惰性气体和/或氢气分离。可将所述惰性气体和/或氢气 再次压缩，需要的话，与新鲜惰性气体和/或氢气混合，并再循环至聚合阶段中。
[0347]方案 D-3
[0348]图4显示了另一方案，其中将在液体分离器中分离出的且基本上由二胺、二胺低聚 物和可能的溶剂组成的液体再循环至所述方法中。如果二胺和/或二胺低聚物的混合物包 含副产物，则这些可例如通过蒸馏与所述二胺或其低聚物分离，然后将其再循环。例如，在 本发明的1，3_丙二胺缩聚的情况下，可例如形成作为副产物的N-丙基-1，3-丙二胺，其可通 过蒸馏移除。方案K-1
[0349]图5显示了一种连续制备聚胺的方法。使二胺与惰性气体和/或氢气一起在惰化加 压反应器R1中在设置呈固定床形式的催化剂上通过。
[0350] 将反应出料通入蒸馏单元K1中。氨和氢气的混合物为蒸馏单元K1的塔顶产物，且 将其从所述方法中排出。将蒸馏单元K1的底部产物导入蒸馏单元K2中。未转化的二胺作为 蒸馏单元K2的塔顶产物移除，且将其再循环至反应器R1中。从蒸馏单元K2的侧取口中任选 取出低聚物，将其排出和/或再循环至反应器R1中。蒸馏单元K2的底部产物包含聚胺。
[0351] 方案 K-2
[0352]图6显示了一种连续制备聚胺的方法。使二胺与惰性气体和/或氢气一起在惰化加 压反应器R1中在设置呈固定床形式的催化剂上通过。
[0353] 将反应出料通入蒸馏单元K1中。蒸馏单元K1的塔顶产物为氨和氢气的混合物，并 将氨从其中冷凝出。可将惰性气体和/或氢气再循环至反应器R1中。
[0354] 将蒸馏单元K1的底部产物导入蒸馏单元K2中。将未转化的二胺和低沸点低聚物经 由蒸馏单元K2的顶部移除并再循环至反应器R1中。从蒸馏单元K2的侧取口中任选取出低聚 物，将其排出和/或再循环至反应器R1中。蒸馏单元K2的底部产物包含聚胺。
[0355] 方案 K-3
[0356] 图7显示了所述连续方法的一个方案。
[0357] 使二胺与惰性气体和/或氢气一起在惰化加压反应器R1中在设置呈固定床形式的 催化剂上通过。在反应条件下，形成反应出料，将其通入蒸馏单元K1中。蒸馏单元K1以使得 获得的顶部产物为氨和惰性气体和/或氢气混合物的混合物，从侧取口中取出二胺和二胺 低聚物的混合物，且作为底部产物取出聚胺。省略了图5或6中的蒸馏单元K2。
[0358] 根据本发明，聚合出料优选以使得通过蒸馏从聚合物中贫化未转化的二胺和在10 毫巴下具有<300°C，优选〈250 °C，更优选〈200 °C沸点的低聚二胺的方式后处理。可将未转化 的二胺和低聚物的混合物在不进一步后处理下再循环至反应器中。
[0359] 对移除而言，优选使用由汽提剂辅助的蒸馏单元，从而在聚胺的底部产物中获得〈 5重量％，优选〈1重量％，更优选〈0.1重量%的低沸物浓度。
[0360] 所述低沸物在0· 5-1000毫巴，优选0· 5-500毫巴，更优选0 · 5-50毫巴的压力和150-300°C，优选165-265°C，更优选180-230°C的温度下非常显著地贫化。
[0361] 可用的汽提剂包括沸点低于待移除低沸物沸点且不与二胺、低聚二胺和聚胺反应 的物质(例如优选为氮气、甲醇、单体型二胺、氨、氢气）。优选使用氮气作为汽提剂。
[0362] 相对于K1底部产物质量的汽提剂的量可变，为〈lOOOL(STP)汽提剂/kgKl底部产 物，优选<600L( STP) /kg，最优选<300L( STP) /kg。
[0363] 本发明的蒸馏或蒸发可在本领域技术人员已知的任何合适的装置中进行。适于该 目的的装置例如描述在Kirk_Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8 卷，John Wiley and Sons，New York 1996,第334-348页中，例如筛板塔、泡罩板塔、具有结 构化填料的塔和具有散堆填料的塔。
[0364] 可用的一段式蒸发器包括降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、 自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。
[0365] 聚胺
[0366] 借助上述方法，可制得具有特定性质的聚胺(下文也称为"聚合物"）。
[0367] 因此，本发明还涉及可通过上述二胺单体的本发明转化获得的均聚物和共聚物。
[0368] 所述聚合物可由重复单元制备，所述重复单元由仅一种二胺单体形成（下文称为 均聚物）。或者，所述聚合物可由两种或更多种不同二胺单体的混合物制备（下文称为共聚 物)。
[0369] 优选的聚合物为由至少一种选自如下组的二胺形成的聚合物：1，3_丙二胺、1，2_ 丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-丁二胺、1,5-二氨基戊烧、1,2-二氨基戊烧、1,6-二氨基己烧、1， 二氨基己烧、1,7-二氨基庚烧、1,2-二氨基庚烧、1,8-二氨基辛烧、1,2-二氨基辛烧、1,9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、1，11-十一亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、2,2_二 甲基丙烷-1，3-二胺和3-(甲基氨基)丙胺。
[0370] 其他优选的聚合物为由至少一种选自如下组的二胺形成的聚合物:N，N-双(3-氨 基丙基）甲基胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺（TETA)、四亚乙基五胺（TEPA)、二-1， 3-亚丙基三胺、三-1，3-亚丙基四胺、四-1，3-亚丙基五胺、二-1，2-亚丙基三胺、三-1，2-亚 丙基四胺、四-1，2-亚丙基五胺、双六亚甲基三胺、三-六亚甲基四胺和四-六亚甲基五胺。 [0371 ]其他优选的聚合物为由至少一种选自如下组的二胺形成的聚合物:3，3 二甲基-4,4'_二氨基二环己基甲烷、4,4'_二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、[双(4-氨基环己 基）甲烷]、[双(4-氨基-3，5_二甲基环己基）甲烷]、[双(4-氨基-3-甲基环己基）甲烷]、3-(环己基氨基)丙胺、哌嗪和双(氨基甲基)哌嗪。
[0372]同样优选的聚合物还有由至少一种选自如下组的二胺形成的聚合物:4,7,10-三 氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和获自Huntsman的 尤其是Jeffamine D230、Jeffamine D400、Jeffamine D2000、Jeffamine D4000、Jeffamine ED600、Jeffamine ED900、Jeffamine ED2003、Jeffamine EDR148和 Jeffamine EDR176(名称由Alfa Chemicals Ltd.的产品手册获得，索引号为"Hunt32"）。
[0373] 由上述方法制得的聚合物包含下式的二胺单体：
[0374] H2N--R--NH2
[0375] 其中可将上述二胺用作单体。
[0376] 所述聚合物包含下式的重复单元：
[0378]所述重复单元可以以线性方式连接或者具有支链。
[0379]在线性连接(L)的情况下，两个重复单元经由仲胺(-NH-)连接。
[0380]支链(D)是指其中三个重复单元经由叔胺(-N〈)连接的连接键。
[0381 ]所述聚合物可具有伯胺端基(-NH2) (T)。
[0382]可由线性连接键(L)、伯胺端基(T0)和支链(D)的比例计算支化度(DB)。
[0383] DB定义如下：
[0384] DB=(D+T)/(D+T+L)
[0385] 其中：
[0386] D (树枝状)对应于聚合物中的叔胺基数量，
[0387] L (线性)对应于聚合物中的仲胺基数量，和
[0388] T(端基)对应于聚合物中的伯胺基数量。
[0389] 支化度可通过确定伯、仲和叔胺数量而确定。伯、仲或叔胺数量的确定可根据ASTM D2074-07进行。
[0390] 支化度还可借助15N NMR定性测定。优选地，本发明的聚胺在叔氮原子特有的范围 内不具有信号或仅具有弱信号。这可视为低支化度的征兆。
[0391 ]因此，重复单元可连接，从而得到未支化或支化的聚合物链，或者得到未支化或支 化的聚合物环。在环的情况下，同一直链或支化链的至少两个端基连接，从而形成环结构。 同一链的两个伯胺基连接以形成环的概率随着连接的伯胺基之间的重复单元数量而降低。
[0392] 本发明的聚合物可优选具有如下性质a)_i)中的至少一种，或者2种或更多种的任 何组合：
[0393] a)支化度
[0394] 所述聚合物通常具有高比例的以线性方式连接的重复单元。
[0395] 支化度(DB)优选为0-1，更优选为0-0.5,最优选为0.01-0.3。具有低支化度的聚合 物具有良好的加工性能。它们特别适于其中对所述聚合物进行化学改性的进一步反应(烷 氧基化，例如使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，与异氰酸酯反应、与丙烯腈反应、与表氯醇反 应、与二氯乙烯反应、与酯/酸反应、用甲基氯或硫酸二甲酯季化），这是因为与支化聚胺相 比，本发明聚胺的转化通常导致较小的粘度增大。
[0396] b)聚合度
[0397] 所述聚合物中的单体重复单元Pn的平均数量通常为4-50 000。
[0398] 在特别优选的实施方案中，所述聚合物具有高平均分子量，即4或更大，优选10或 更大，尤其优选15或更大，最优选20或更大的聚合度Pn。
[0399] 重复单元的数量优选为4-1000,甚至更优选为10-500,尤其优选为15-100,甚至更 优选为20-50。
[0400]具有高平均聚合度Pn的聚合物具有良好的机械和/或加工性能。
[0401] bl)平均分子量
[0402]本发明的聚合物具有多203g/mol的平均分子量。这可由4或更大的聚合水平和所 用的最小优选单体混合物（3 X乙二胺（60. lg/mol)和1 X 1,3-丙二胺=74. lg/mol)如下计 算：聚合水平=聚合物的分子量/(重复单元的平均分子量-氨离去基团的分子量) = (203g/ mol/(50.8g/mol-3X 17.03g/mol))。重复单元的平均分子量可如下计算:重复单元的平均 分子量=(3X60. lg/mol+74. lg/mol)/4=50.8g/mol。
[0403] 优选平均分子量为100-1 000 000g/mol，更优选为200-100 000g/mol，最优选为 245-10 000g/mol。
[0404] c)多分散性
[0405]所述聚合物的多分散性(Pw/Pn)通常为1.2-20，优选为1.5-7.5，其中Pn为数均聚 合度，Pw为重均聚合度。
[0406]优选地，所述聚合物的多分散性(Pw/Pn)为1.2-5，更优选为1.3-4，最优选为1.5- 5。该类聚合物具有良好的性能谱且具有良好的加工性。
[0407] d)金属含量
[0408] 所述聚合物优选具有低金属含量。金属含量优选小于500ppm，更优选小于lOOpprn， 甚至更优选小于lOppm，尤其优选小于lppm。该类聚合物具有低反应性。低反应性意指所述 聚合物在进一步的反应，例如在与异氰酸酯反应以得到聚脲中的反应速率低。此外，具有低 金属含量的聚合物对环境影响如光、紫外辐射、温度或湿气具有高稳定性。
[0409] e)磷含量
[0410] 所述聚合物优选具有低磷含量。
[0411 ] 磷含量优选小于500ppm，更优选小于lOOpprn，甚至更优选小于10ppm，尤其优选小 于lppm〇
[0412]具有低磷含量的聚合物通常具有对环境影响如光、紫外辐射、温度或湿气具有高 稳定性。
[0413] f)色值
[0414] 此外，所述聚合物优选具有低色值。色值优选小于200Hazen，更优选小于 150Hazen，甚至更优选小于lOOHazen，仍更优选小于80Hazen.
[0415] 黑氏色值优选为0-200，更优选为5-150，甚至更优选为10-100，尤其优选为20-60。 黑氏色值通常根据ASTM D1209或DIN 53409测定。
[0416] 低色值使得所述聚合物能用于其中颜色被视为质量特征的领域中。这些为大多数 工业应用，尤其是在涂料、漆或胶粘剂中的应用。
[0417] g)〇H值
[0418] 与通过二胺和二醇的均相催化转化制备或者通过氨基醇转化制备的聚胺相反，所 述聚合物优选具有低0H值和低支化度。低0H值具有如下优点:所述具有具有较高的电荷密 度和较低的水溶解度。
[0419] 当将所述聚合物用作如下物质或者用作如下物质的合成单元时，较高的电荷密度 可能是有利的：
[0420] a)粘合增进剂，例如用于层压膜用的印刷油墨；
[0421] b)助剂(粘合），例如用于生产多层复合膜，其不仅使不同聚合物层相容，而且使金 属箱相容；
[0422] c)用于胶粘剂的粘合增进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物 联用，或者用作标签胶粘剂的粘附增进剂；
[0423 ] d)涂料应用中的底漆以用于改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘附；
[0424] e)用于改善湿粘附的物质，例如在标准乳液漆中，和用于改善漆的瞬时耐雨性，例 如用于道路标记；
[0425] f)配位剂，尤其是对重金属如取、卩13、(：11、附具有高结合能力；
[0426] g)絮凝剂，例如用于水处理/水加工中；
[0427] h)渗透助剂，例如用于木材保护中的活性金属盐配制剂；
[0428] i)腐蚀抑制剂，例如用于铁和非铁金属，和用于石油开采和二次采油领域中；
[0429] j)用于固定蛋白和酶、微生物的物质;或者用于固定酶和微生物的载体；
[0430] k)用于堵塞和密封的物质，例如矿物油和天然气工业；
[0431] 1)固定剂，例如在纺织工业中，尤其是用作无甲醛共固定剂；
[0432] m)化妆品领域中的添加剂，例如用于头发定型组合物和洗发液；
[0433 ] η)造纸工业中的助剂，例如用于加速脱水、消除杂质、中和电荷和纸涂覆；
[0434] 〇)用于分离油和水的物质，例如在金属加工工业中；
[0435] ρ)垃圾填埋场密封用添加剂；
[0436] q)絮凝剂；
[0437] r)游泳池杀藻剂；
[0438] s)用于通过与脂肪酸反应而生产沥青化学品的物质；
[0439] t)抗溶胀剂，从而使得粘土以延缓方式吸收水；
[0440] u)乳化剂或破乳剂；
[0441 ] V)工业清洁(1C)和家庭护理、织物护理和个人护理领域中的表面活性剂；
[0442 ] w)木材保护剂；
[0443] X)用于制备配位剂(聚羧酸盐)的物质；
[0444] y)用于生产采矿和矿物处理用助剂的物质；
[0445] z)颜料、陶瓷、炭黑、碳、碳纤维、金属粉末的分散剂；
[0446] aa)用于涤气的物质，其中用作C02、NOx、SOx、C12和醛的吸收剂；用于中和酸性成分 的物质；
[0447] ab)用于水软化的物质；
[0448] ac)结晶抑制剂；
[0449] ad)流变调节剂(增稠剂）；
[0450] ae)用于油、煤炭和天然气开采和加工的助剂；
[0451 ] af)用于生产合成橡胶和橡胶化学品的物质；
[0452] ag)冷却剂、润滑剂和冷却润滑剂中的添加剂；
[0453] ah)建筑化学品领域中的助剂；
[0454] ai)电镀浴的成分；
[0455] aj)用于生产非病毒基因媒介物的物质；
[0456] ak)环氧硬化剂；
[0457] al)用于植物保护组合物的配制用试剂；
[0458] am)用于油气开采领域中的波及控制和选择性堵水措施的交联剂；
[0459] an)用于防止和处理生物膜的生物杀伤剂；
[0460] ao)用于生产阻燃剂的物质；
[0461 ] ap)多元醇的起始剂，用作聚氨酯领域中的交联剂和醛清除剂;或
[0462] aq)用于制备聚脲的物质。
[0463] OH值优选小于5mg KOH/g，更优选小于2mg KOH/g，甚至更优选小于lmg KOH/g，尤 其优选小于〇.5mg KOH/gWH值的测定可根据DIN 53240进行。
[0464] h)氯离子含量
[0465] 所述聚合物优选具有低氯离子含量。氯离子含量优选小于500ppm，更优选小于 1 OOppm，甚至更优选小于1 Oppm，尤其优选小于1 ppm。
[0466] 具有低氯离子含量的聚合物通常为相对非腐蚀性的，且可用于腐蚀防护领域中。
[0467] i)脱氨产物的比例
[0468] 所述聚合物优选具有低脱氨度。脱氨聚合物的比例优选小于3重量％，更优选小于2 重量％，尤其优选小于1重量％。
[0469] 在优选的实施方案中，所述聚合物在制备后且在配制前具有如下性质中的至少一 种，或者至少两种的任何组合：
[0470] a)0-0 · 5，优选0 · 01-0 · 3的支化度；和/或
[0471 ] b)5或更大，优选10-500的平均聚合度Pn;和/或
[0472] c) 1.2-5，优选1.5-5的多分散性;和/或
[0473] d)小于10ppm，优选小于lppm的金属含量;和/或 [0474] e)小于10ppm，优选小于lppm的磷含量;和/或
[0475] f)小于 80Hazen，优选 20_60Hazen 的色值；和/或 [0476] g)小于5mg ΚΟΗ/g，优选小于2mg ΚΟΗ/g的0H值；
[0477] h)和小于500ppm的氯离子含量；
[0478] i)小于3重量%的脱氨聚合物比例。
[0479]在非常特别优选的实施方案中，上述聚合物具有所有上述性质a)、b)、c)、d)、e)、 f)和 g)〇
[0480]在非常特别优选的实施方案中，上述聚合物具有所有上述性质a)、b)、c)、d)、e)、 f)、g)和h)〇
[0481 ]在非常特别优选的实施方案中，上述聚合物具有所有上述性质a)、b)、c)、d)、e)、 f)、g)、h)和i)〇
[0482] 上述聚合物优先适于如下应用本身或者作为其合成单元：
[0483] a)粘合增进剂，例如用于层压膜用的印刷油墨；
[0484] b)助剂(粘合），例如用于生产多层复合膜，其不仅使不同聚合物层相容，而且使金 属箱相容；
[0485] c)用于胶粘剂的粘合增进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物 联用，或者用作标签胶粘剂的粘附增进剂；
[0486] d)涂料应用中的底漆以用于改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘附；
[0487] e)用于改善湿粘附的物质，例如在标准乳液漆中，和用于改善漆的瞬时耐雨性，例 如用于道路标记；
[0488] f)配位剂，尤其是对重金属如取、卩13、(：11、附具有高结合能力；
[0489] g)絮凝剂，例如用于水处理/水加工中；
[0490] h)渗透助剂，例如用于木材保护中的活性金属盐配制剂；
[0491] i)腐蚀抑制剂，例如用于铁和非铁金属，和用于石油开采和二次采油领域中；
[0492] j)用于固定蛋白和酶、微生物的物质;或者用于固定酶和微生物的载体；
[0493] k)用于堵塞和密封的物质，例如矿物油和天然气工业；
[0494] 1)固定剂，例如在纺织工业中，尤其是用作无甲醛共固定剂；
[0495] m)化妆品领域中的添加剂，例如用于头发定型组合物和洗发液；
[0496] η)造纸工业中的助剂，例如用于加速脱水、消除杂质、中和电荷和纸涂覆；
[0497] 〇)用于分离油和水的物质，例如在金属加工工业中；
[0498] ρ)垃圾填埋场密封用添加剂；
[0499] q)絮凝剂；
[0500] r)游泳池杀藻剂；
[0501] s)用于通过与脂肪酸反应而生产沥青化学品的物质；
[0502] t)抗溶胀剂，从而使得粘土以延缓方式吸收水；
[0503] u)乳化剂或破乳剂；
[0504] v)工业清洁（1C)和家庭护理、织物护理和个人护理领域中的表面活性剂；
[0505] w)木材保护剂；
[0506] X)用于制备配位剂(聚羧酸盐)的物质；
[0507] y)用于生产采矿和矿物处理用助剂的物质；
[0508] z)颜料、陶瓷、炭黑、碳、碳纤维、金属粉末的分散剂；
[0509] aa)用于涤气的物质，其中用作C02、NOx、SOx、C12和醛的吸收剂；用于中和酸性成分 的物质；
[0510] ab)用于水软化的物质；
[0511] ac)结晶抑制剂；
[0512] ad)流变调节剂(增稠剂）；
[0513] ae)用于油、煤炭和天然气开采和加工的助剂；
[0514] af)用于生产合成橡胶和橡胶化学品的物质；
[0515] ag)7令却剂、润滑剂和冷却润滑剂中的添加剂；
[0516] ah)建筑化学品领域中的助剂；
[0517] ai)电镀浴的成分；
[0518] aj)用于生产非病毒基因媒介物的物质；
[0519] ak)环氧硬化剂；
[0520] al)用于植物保护组合物的配制用试剂；
[0521] am)用于油气开采领域中的波及控制和选择性堵水措施的交联剂；
[0522] an)用于防止和处理生物膜的生物杀伤剂；
[0523] ao)用于生产阻燃剂的物质；
[0524] ap)多元醇的起始剂，用作聚氨酯领域中的交联剂和醛清除剂;或
[0525] aq)用于制备聚脲的物质。本发明能：
[0526] -使用多种单体，从而可获得大量均聚物和共聚物(通过选择单体，可调节制得聚 合物的性质）；
[0527]-使用可商购获得和/或廉价获得和/或可在无需高安全措施水平下处理的单体， 或者就其毒物学性质而言是有利的单体；
[0528]-由双官能单体制备基本上线性的且具有低支化水平的聚胺；
[0529]-制备具有低金属含量的聚胺；
[0530]-制备具有低磷含量的聚胺；
[0531 ]-制备基本上无色的或者仅具有低褪色水平的聚胺；
[0532]-制备具有高平均聚合物度的聚胺；
[0533]-制备具有低0H值且兼具高电荷密度的聚胺；
[0534]-制备具有低脱氨度的聚胺；
[0535]-制备具有低氯离子含量的聚胺；
[0536] -制备具有低支化度和高平均聚合度的聚胺;和/或
[0537] -制备具有窄的确定平均分子量的聚胺；
[0538] -可制备具有低低沸物比例的聚胺。
[0539] 此外，本发明的方法可具有如下优点：
[0540]-较短的停留时间或反应时间；
[0541] -用于聚合的催化剂可以以简单方式与聚合物分离且进一步用于进一步的聚合 中；
[0542] -催化剂在所述方法中具有长使用寿命和活性，从而可降低复杂催化剂置换的频 率；
[0543] -可在短停留时间内获得高聚合度或高二胺转化率；
[0544] -能将未转化的二胺再循环，和/或
[0545] -所述方法可连续运行。
[0546] 6.工作实施例
[0547] 对比实施例1
[0548] 1,3-丙二胺（1，3-PDA)聚合成聚亚丙基聚胺:平均分子量(Mw)对氢气分压和聚合 温度的依赖性
[0549] 聚合在由1.4514(不锈钢)制成的1L反应器(长度1.5m，直径3cm)中进行。在反应器 中装入0.6升根据EP-A-0636409(实施例，催化剂A)制备的非负载型钴催化剂。在液相模式 中，在162°C和50巴总氢气压力下每小时使0.42kg 1，3_丙二胺和60L(STP)氢气通过催化 剂。催化剂的时空速率为〇. 65kg/L催化剂?小时。将反应出料冷凝。通过在蒸发器上在175 °(：和0.005巴下蒸馏而从聚合物混合物中分离出1，3_丙二胺、二聚体和三聚体。所述聚合物 混合物的平均分子量为509g/mol。
[0550] 实施例2(对比例）
[0551] 程序如对比实施例1，不同之处在于温度为163°C。因此，所得聚合物混合物的平均 分子量为690g/mol。
[0552] 实施例3(对比例）
[0553] 程序如对比实施例1，不同之处在于温度为164°C。因此，所得聚合物混合物的平均 分子量为795g/mol。
[0554] 实施例4(本发明）
[0555] 程序如对比实施例1，不同之处在于压力为75巴且温度为164°C。催化剂的时空速 率为0.7kg/L催化剂?小时。因此，所得聚合物混合物的平均分子量为361g/mol。
[0556] 实施例5(本发明）
[0557] 程序如对比实施例1，不同之处在于压力为75巴且温度为165°C。催化剂的时空速 率为0.7kg/L催化剂?小时。因此，所得聚合物混合物的平均分子量为444g/mol。
[0558] 实施例6 (本发明）
[0559] 程序如对比实施例1，不同之处在于压力为75巴且温度为166°C。催化剂的时空速 率为0.7kg/L催化剂?小时。因此，所得聚合物混合物的平均分子量为467g/mol。
[0560] 实施例7 (本发明）
[0561] 程序如对比实施例1，不同之处在于压力为100巴且温度为161°C。催化剂的时空速 率为0.7kg/L催化剂?小时。因此，所得聚合物混合物的平均分子量为310g/mol。
[0562] 实施例8(本发明）
[0563] 程序如对比实施例1，不同之处在于压力为100巴且温度为162°C。催化剂的时空速 率为0.7kg/L催化剂?小时。因此，所得聚合物混合物的平均分子量为315g/mol。
[0564] 实施例9 (本发明）
[0565] 程序如对比实施例1，不同之处在于压力为100巴且温度为163°C。催化剂的时空速 率为0.7kg/L催化剂?小时。因此，所得聚合物混合物的平均分子量为320g/mol。
[0566] 实施例10(本发明）
[0567] 程序如对比实施例1，不同之处在于压力为100巴且温度为164°C。催化剂的时空速 率为0.7kg/L催化剂?小时。因此，所得聚合物混合物的平均分子量为323g/mol。
[0568] 在另一聚合实验中，发现聚合温度即使偏离1°C也会导致平均分子量变化140g/ mol。然而，随着总氢气压力的增大，平均分子量的偏离降低:在1°C偏离和75巴氢气下，偏离 53g/mol;在100巴下仅偏离5g/mol(图1)。
[0569] 通过提高氢气压力，可补偿反应温度偏离对平均摩尔质量的影响。
[0570]较高氢气压力的正面影响无法由DE-A 2605212的实施例1看出，其在50巴的氢气 压力下实施(类似于本发明实施例1的参数）。
[0571] 实施例11 (本发明）
[0572] PPI 蒸馏
[0573]在具有薄膜蒸发器的装置中对基于1，3_二氨基丙烷的原料进行蒸馏后处理，其目 的是将三聚体的质量比例降至低于0.1%。为此，将液体原料从上方施加至所述薄膜蒸发器 的垂直玻璃蒸发器表面(0.016m 2)，同时使氮气以逆流方式从下至上流过所述装置。借助具 有运动搅拌器桨叶的搅拌器系统，在蒸发器表面的内壁上形成液膜。借助其中流经有热油 的外部夹套空间，将所供应的粗料流部分蒸发所需的能量输入从外部引入所述液膜中。将 在主导条件下形成的气相供入具有降低的冷却剂温度的串联连接的冷却器中，从而将可冷 凝的成分液化。主要由单体、二聚体、三聚体和四聚体组成的以此方式获得的低沸物料流可 作为反应物成分再循环至反应段中。因此，蒸馏的低沸物料流不会对整个工艺造成任何产 率损失。在薄膜蒸发器的下端收集不可蒸发的液体成分以作为有价值的产物。
【主权项】
1. 一种通过使二胺在液相中在氢气和基于元素周期表第8-11过渡族金属的催化剂存 在下缩聚而制备具有多203g/mol平均分子量的聚胺的方法，其中每°(：反应温度变化所导致 的平均分子量偏离小于平均分子量的19%，包括在缩聚期间通过连续供应惰性气体和/或 氢气和从反应器中移除所述惰性气体和/或氢气和在反应期间形成的氨而保持压力恒定， 其包括在100-250°C和60-150巴的压力下实施缩聚。2. 根据权利要求1的方法，其中所得聚胺具有〈5 %的低沸物含量。3. 根据权利要求1或2的方法，其中缩聚在130-180 °C和75-200巴下实施。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的气体仅为氢气。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用的二胺选自如下组：乙二胺、1，3_丙二 胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-丁二胺、1,5-二氨基戊烧、1,2-二氨基戊烧、1,5-二氨基-2-甲基戊烧、1，6_二氨基己烧、1，2_二氨基己烧、1，7_二氨基庚烧、1，2_二氨基庚烧、1，8_二 氨基辛烧、1,2-二氨基辛烧、1,9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、1,2-二氨基癸烧、1， 11H^一亚甲基二胺、1，2-二氨基^^一烷、1，12-十二亚甲基二胺、1，2-二氨基十二烷、2，2-二亚甲基丙烷、1，3_二胺、4，7，10-二氧杂十二烧_1，3_二胺、4，9_二氧基十二烧_1，12-二 胺、3_(甲基氨基)丙胺及其混合物。6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中当所用的二胺为1，3_丙二胺时，温度为150-l8〇°C，压力为 75_100 巴。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用于缩聚的催化剂为其催化剂前体包含一 种或多种元素 Cu、Co和/或Ni的氧化物的那些。8. 可通过权利要求1-7中任一项的方法获得的具有多203g/mo 1的平均分子量的聚胺， 其中每°(：反应温度变化所导致的平均分子量偏离小于平均分子量的19%。9. 根据权利要求8的聚胺的用途，其用作如下物质或者用作如下物质的合成单元： a) 粘合增进剂，例如用于层压膜用的印刷油墨； b) 助剂(粘合），例如用于生产多层复合膜，其不仅使不同聚合物层相容，而且使金属箱 相容； c) 用于胶粘剂的粘合增进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物联用， 或者用作标签胶粘剂的粘附增进剂； d) 涂料应用中的底漆以用于改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘附； e) 用于改善湿粘附的物质，例如在标准乳液漆中，和用于改善漆的瞬时耐雨性，例如用 于道路标记； 0配位剂，尤其是对重金属如取113、(：11、附具有高结合能力； g) 絮凝剂，例如用于水处理/水加工中； h) 渗透助剂，例如用于木材保护中的活性金属盐配制剂； i) 腐蚀抑制剂，例如用于铁和非铁金属，和用于石油开采和二次采油领域中； j) 用于固定蛋白和酶、微生物的物质;或者用于固定酶和微生物的载体;k)用于堵塞和 密封的物质，例如矿物油和天然气工业； l) 固定剂，例如在纺织工业中，尤其是用作无甲醛共固定剂； m) 化妆品领域中的添加剂，例如用于头发定型组合物和洗发液； η)造纸工业中的助剂，例如用于加速脱水、消除杂质、中和电荷和纸涂覆，用作多用途 助剂； Ο)用于分离油和水的物质，例如在金属加工工业中； Ρ)垃圾填埋场密封用添加剂； q) 絮凝剂； r) 游泳池杀藻剂； s) 用于通过与脂肪酸反应而生产沥青化学品的物质； t) 抗溶胀剂，从而使得粘土以延缓方式吸收水； u) 乳化剂或破乳剂； v) 工业清洁(1C)和家庭护理、织物护理和个人护理领域中的表面活性剂； w) 木材保护剂； X)用于制备配位剂(聚羧酸盐)的物质； y) 用于生产采矿和矿物处理用助剂的物质； z) 颜料、陶瓷、炭黑、碳、碳纤维、金属粉末的分散剂； aa) 用于涤气的物质，其中用作0)2、^^、3〇1、(：12和醛的吸收剂；用于中和酸性成分的物 质； ab) 用于水软化的物质； ac) 结晶抑制剂； ad) 流变调节剂(增稠剂）； ae) 用于油、煤炭和天然气开采和加工的助剂； af) 用于生产合成橡胶和橡胶化学品的物质； ag) 冷却剂、润滑剂和冷却润滑剂中的添加剂； ah) 建筑化学品领域中的助剂； ai) 电镀浴的成分； aj) 用于生产非病毒基因媒介物的物质； ak) 环氧硬化剂； al) 用于植物保护组合物的配制用试剂； am) 用于油气开采领域中的波及控制和选择性堵水措施的交联剂； an) 用于防止和处理生物膜的生物杀伤剂； ao) 用于生产阻燃剂的物质； ap) 多元醇的起始剂，用作聚氨酯领域中的交联剂和醛清除剂;或 aq) 用于制备聚脲的物质。
【文档编号】C08G73/02GK105992788SQ201480075530
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】C·米勒, T·莱斯纳, A·G·阿尔滕霍夫, A·昆斯特
【申请人】巴斯夫欧洲公司