交联pvc泡沫的制备方法以及用于所述方法的实施方式的组合物的制作方法
【专利摘要】一种生产交联PVC泡沫的方法，其包括基于PVC、异氰酸酯、酸酐、成核剂和物理发泡剂的聚合物混合物的制备，在反应模具中加热该混合物，冷却由此获得的聚合物型物质，打开模具以取出微孔坯料，使所述坯料在烘箱中膨胀和完成交联反应。
【专利说明】交联PVC泡沬的制备方法以及用于所述方法的实施方式的组 合物
[0001 ] 描述
[0002] 本发明涉及改进的交联PVC泡沫的制备方法。本发明也延伸至用于该方法的组合 物，用该方法获得的交联PVC泡沫以及用这些泡沫获得的发泡材料(expanded material)的 物品(body)。
[0003] 本发明的领域涉及交联PVC泡沫的制备，该交联PVC泡沫通常用于板的制备，适当 地经加工以使其适合作为许多类型的结构性夹层结构的芯材，以及还有用于隔热和隔音的 芯材。
[0004] 更具体地，该交联PVC泡沫的制备方法基本上包括制备糊料，其由粉末和液体的混 合物组成。根据已知技术(W02007141647，W02012007106，W02005092958)，所述糊料包含在 乳液中的PVC(适合于形成糊料），异氰酸酯，酸酐，各种添加剂和化学发泡剂或液体发泡剂 (propellant)，特别是偶氮二异丁腈(AIBN或AZDN)。在硬质PVC泡沫的已知制备方法中必要 的化学发泡剂在压机中在至150-180°C的热循环中通过温度活化的放热反应化学分解，产 生氮气。该气态氮气反之在坯料(embryo)中产生湿膨胀过程中必不可少的微孔结构。实际 上，该微孔结构使得水在相同坯料的内部扩散，并且该水与异氰酸酯和酸酐反应，产生进一 步的气体(C0 2)，和主要是聚脲和聚酰胺。这导致坯料膨胀，其达到期望的尺寸和密度(取决 于起始配方）。此外，从橡胶状的坯料开始，材料膨胀直到形成刚性嵌段(block)，其中硬化 是由于由聚脲和聚酰胺组成的交联结构的形成。然后该交联反应仍然在水的存在下，在交 联或固化工艺中在较低温度下完成。
[0005] 使用化学发泡剂特别是AIBN的限制是它们的危险性，因为这是分类在爆炸物中的 原材料。因此，存在一系列的禁忌，其中：
[0006] -AIBN高的生产成本，其影响了原材料的整体成本；
[0007] -爆炸性原材料的操作，其增加了加工成本；
[0008] -对于环境的风险以及还有对于操作者的风险。
[0009] 此外，由于AIBN容易分解的特性，因此存在与复杂温度控制和储存时间相关联的 品质问题。温度的不完美控制或过长的储存期间可导致AIBN过早的部分分解，因此对于体 系中一定剂量百分比的AIBN，降低坯料中形成的氮气的量。
[0010] US3267051A涉及基于PVC的硬质多孔产品的制备方法，其中使用化学发泡剂，例如 AIBN(AZDN)〇
[0011] US7879922B2公开了制备PVC泡沫的方法，其中制备包含正戊烷的混合物并且坯料 被冷却至低于正戊烷沸点的温度。
[0012] 本发明的主要目的为提供一种适合在配方中不存在AIBN的情况下制备交联PVC泡 沫的方法。
[0013] 该目的或其他目的分别通过权利要求1和5的方法和组合物来实现。本发明的优选 实施方式在其余的权利要求中指出。
[0014] 与已知技术中相似的方法相比，本发明的方法给出了提供交联PVC泡沫的优势，其 中用于制备坯料的微孔结构的气体功能主要通过物理发泡剂(PBA)而不再通过化学发泡剂 来提供。这避免了爆炸性的原材料存在于反应混合物中，这对于生产成本、原材料的处理和 对环境和操作者的危险体现出优势。同时，避免了发泡剂过早分解的传统现象。
[0015] 本发明中使用的物理发泡剂特别为低沸点液体，其沸点为30°C至临界T(Tc)，后者 表示最大温度，超过该最大温度坯料不具有这样的稠度，其使得气相保留在微孔 (microcell)中，其中所述微孔随后坍塌成非均一的孔(cell)。在本发明的情况下，其中制 备交联PVC泡沫，该临界温度低于87°C。
[0016] 用于本发明方法中的物理发泡剂不提供任何热供给，而交联PVC泡沫的传统制备 方法中使用的化学发泡剂提供在相同的放热分解反应中产生的热量。实际上该热量对反应 来说是必要的，以保持工艺时间在有利的水平。因此，全部除去AIBN使得必须将对于PVC的 凝胶化工艺和异氰酸酯的交联工艺必要的热量提供给反应环境;该热量可以通过本领域中 使用的任何方法来产生，优选使用专利W02012007106中描述的三聚催化剂。
[0017]适合于本发明的物理发泡剂都是具有在室温至80°C (优选30°C至75°C)范围的沸 点的低沸点液体。
[0018] 在使用本发明PBA的工艺中，该PBA在室温下为液体，在压制循环期间，模具内部的 交联聚合物型物质的冷却温变必须进行控制，以使该聚合物型物质的最低温度高于该PBA 的沸点。这确保在从模具中取出的坯料中形成均一的微孔结构，其是使坯料适合于生产交 联PVC泡沫和品质上适用于其注定的用途的必要条件。
[0019] 更具体地，适合于本发明的物理发泡剂(PBA)选自：
[0020] -环戊烷(C5H10)
[0021] -正戊烷(C5H12)
[0022] -十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3)
[0023]-六氟丁烯（CF3CH=CHCF3)
[0024] -甲酸甲酯（HCOOCH3)
[0025] -二甲氧基甲烷(CH3OCH2OCH3)
[0026] -五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3)
[0027] 和它们的混合物。
[0028]本发明的组合物基本上包含(重量％ ): PVC 35-60% 异氰酸醋 20-60%
[0029] 成^剂 0.1-0. 8% 物理发泡剂 1~7°/〇
[0030] 本发明的组合物也可以有利地以1 _20wt %的用量范围包含酸酐。也可以有利地预 期0.01-0.3wt %的三聚催化剂，0.08-0.8wt %的硅表面活性剂和0. l-5wt %的其他添加剂。 [0031]现将参考下述实施例来描述本发明，提供该实施例仅仅为了说明的目的而不是限 制本发明。
[0032]在表格中，使用下述符号： PBA 环规（物^!泡剂） AN 酸酐（稳定剂-交联剂） AZDN(AIBN)偶氮二异丁腈（化学发泡剂）
[0033] ADC 偶氣二曱酿胺（成核剂） CD-MDI 酸酿（交糊） PMDI 多官能异氰酸醋（交联剂)。
[0034] 实施例1(根据W02007141647的已知技术）
[0035] 在该实施例中使用的组合物如下表1中所示：
[0036] 表1
[0038]通过混合根据表1的配方的组分，然后在搅拌下施加真空3-12分钟的时间来制备 糊料。将该糊料倒入模具中。将闭合的模具放入压机中，该压机在模具的型腔中施加100-200巴的压力。将具有糊料的模具加热至160-180 °C的温度持续约20分钟的时间段（约 4〇sec/mm的模具型腔，该模具型腔的深度为约29mm)。然后用水冷却该模具直至模具的中心 达到75-85 °C的温度持续25-35分钟的时间。冷却结束后，将该微孔坯料从模具中取出并且 在烘箱中，也在水的存在下，在85-95Γ的温度下膨胀。然后在50-70°C下进行固化处理持续 4-7天的时间段。由此得到具有60Kg/m3的密度的泡沫。
[0039]实施例2(本发明）
[0040] 根据本发明，如表2中所示制备组合物：
[0041] 表 2
[0043]如下来制备糊料:在没有PBA(在此情况下为环戊烷）的情况下混合组分，然后在搅 拌下施加真空持续3-12分钟的时间段，随后在搅拌下添加该环戊烷。将该糊料倒入模具中。 将该闭合的模具放入压力机中，该压力机在模具型腔中施加100-200巴的压力。将具有糊料 的模具加热至l 6〇-l8(TC的温度持续约40分钟的时间段(约8〇sec/mm的模具型腔，该模具型 腔的深度为约29mm)。然后用水冷却该模具直至模具的中心达到75-85°C的温度持续25-35 分钟的时间，保证该冷却的聚合物型物质中没有温度下降到低于PBA沸点的点，在此情况下 环戊烷的Tc = 49 °C。冷却结束后，将该微孔坯料从模具中取出并且在烘箱中也在水的存在 下，在85-95Γ的温度下膨胀。然后在湿气的存在下在50-70°C下进行交联反应的完成阶段 持续4-7天的时间段。由此得到具有60Kg/m 3的密度的泡沫。
[0044]实施例3(本发明）
[0045] 在该实施例中（参见表3)，将实施例2的组合物与基于季铵羧酸盐(特别是羟基三 甲基甲酸盐(2-羟丙基三甲基甲酸铵C7H 17N03))的催化剂结合：
[0046] 表 3
[0048]如下来制备糊料:通过在没有PBA-环戊烷的情况下混合根据表3的配方的组分，然 后在搅拌下施加真空持续3-12分钟的时间段，随后在搅拌下添加该环戊烷。将该糊料倒入 模具中。将该闭合的模具放入压机中，该压机在模具的型腔中施加100-200巴的压力。将具 有糊料的模具加热到160_180°C的温度持续约10分钟的时间段(20sec/mm的模具型腔，该模 具型腔的深度为约29mm)。然后用水冷却该模具直至模具的中心达到75-85Γ的温度持续 25-35分钟的时间，保证该冷却的聚合物型物质中没有温度下降到低于PBA沸点的点，在此 情况下环戊烷(Tc = 49°C)。冷却结束后，将该微孔坯料从模具中取出并且在烘箱中也在水 的存在下，在85-95Γ的温度下膨胀。然后在50-70°C下进行固化处理持续4-7天的时间段。 由此得到具有60Kg/m 3的密度的泡沫。
[0049]实施例4(本发明）
[0050]在该实施例中，根据下述配方（表4)，使用PBA(PBA1 =具有Tc = 49°C的环戊烷； PBA2 =具有Tc = 40 °C的五氟丁烷)的混合物：
[0052]如下来制备糊料:通过在没有PBA1和PBA2的情况下混合根据表4的配方的组分，然 后在搅拌下施加真空持续3-12分钟的时间段，随后在搅拌下添加该两种PBA。将该糊料倒入 模具中。将闭合的模具放入压机中，该压机在模具的型腔中施加100-200巴的压力。将具有 糊料的模具加热至160-180 °C的温度持续约10分钟的时间段UOsec/j^的模具型腔，该模具 型腔的深度为约29mm)。然后用水冷却该模具直至模具的中心达到75-85°C的温度持续25-35分钟的时间，保证该冷却的聚合物型物质中没有温度下降到低于沸点最高的PBA(在此情 况下是环戊烷)的沸点的点。冷却结束后，将该微孔坯料从模具中取出并且在烘箱中也在水 的存在下，在85-95Γ的温度下膨胀。然后在50-70°C下进行固化处理持续4-7天的时间段。 由此得到具有60Kg/m 3的密度的泡沫。
【主权项】
1. 一种交联PVC泡沫的生产方法，其包括制备基于PVC的聚合物型混合物，在压力下在 反应模具中加热该混合物，冷却由此获得的聚合物型物质，打开模具W取出微孔巧料，使所 述巧料膨胀并随后完成交联反应，其特征在于其包括将至少一种物理发泡剂(PBA)添加至 所述基于PVC的反应混合物和在于所述巧料在模具内部被冷却至高于所述至少一种物理发 泡剂沸点的最低溫度。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于所述物理发泡剂为具有在室溫至80°C范围的沸 点的低沸点液体。3. 根据权利要求2的方法，其特征在于所述物理发泡剂为选自下述的化合物： 环戊烧(C曲O) 正戊烧(C曲2) 十氣戊烧(CF3CHFCHFCF2CF3) 六氣下締(C的CH=C肥的） 甲酸甲醋化COOC出） 二甲氧基甲烧(C出OC出OC出） 五氣下烧(CFsCHsCFsQfe) 和它们的混合物。4. 根据权利要求1的方法，其特征在于其包括： a) 制备包含PVC、稳定化-交联剂和成核剂的起始聚合物型混合物； b) 添加至少一种物理发泡剂至该混合物(a); C)在压力下在模具中加热该混合物(b); d) 冷却k)中的混合物至高于上述物理发泡剂沸点的最低溫度； e) 从冷却的模具中取出微孔巧料，使所述巧料膨胀并且随后完成交联反应。5. -种用于生产交联PVC泡沫的组合物，其特征在于其包含含有至少一种物理发泡剂 (PBA)的基于PVC的聚合物型混合物。6. 根据权利要求5的组合物，其特征在于其包含(重量％ ):7. 根据权利要求6的组合物，其特征在于其还包含l-20wt %的酸酢。8. 根据权利要求6的组合物，其特征在于其还包含0.01-0.3wt%的S聚催化剂，0.08- 0. Swt %的表面活性剂和0. l-5wt %的其他添加剂。9. 根据权利要求5的组合物，其特甘^今12. -种根据前述权利要求的方法和组合物得到的交联PVC泡沫。13. -种用根据权利要求12的交联PVC泡沫生产的发泡材料的物品。
【文档编号】C08J9/14GK105992794SQ201580006414
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月14日
【发明人】R·布雷森, E-L·M·彼得森
【申请人】迪亚布国际股份公司