一种催化裂解产氯乙烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化裂解产氯乙烯的方法，在第一催化剂、第二催化剂和质量分数为3～10%的硫酸铵水溶液存在下，将1,2?二氯乙烷进行催化裂解，得到裂解反应产物。与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明采用介孔/微孔复合分子筛作为催化剂，提高了分子筛的稳定性，且提供了分子筛酸性中心，从而提高了催化效率，提高了氯乙烯的收率；（2）本发明所述方法转化率高，能耗低，后续分离工序简单且生产周期长。
【专利说明】
[0001] 一种催化裂解产氯乙烯的方法
技术领域
[0002] 本发明属于石油加工领域，涉及一种催化裂解产氯乙烯的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 氯乙稀又称乙烯基氯，标准状态下是一种无色气体，并伴有醚样气味。氯乙稀是一 种重要的应用于高分子化工的聚合单体，其聚合物主要用于弹性体、纤维、涂料、粘接密封 剂、特种功能材料等产品的制造。氯乙稀单体可以用来生产聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙稀树 脂及氯化溶剂。此外，氯乙稀单体还可以广泛的应用于化学纤维和食品包装等众多领域。
[0005 ]聚氯乙稀制品是由氯乙稀单体共聚而成的聚合物，全球聚氯乙稀制品9 8 %是由氯 乙烯生产制得。聚氯乙烯是世界五大通用塑料之一，具有较强的机械韧性并不易燃烧，由于 具有良好的耐腐蚀性能，因此能和各类化学药品直接或间接的接触。基于以上优良品质，聚 氯乙烯大量被用于制造建筑类管材和板材、蔬菜大棚所用薄膜、皮革类制品、民用电线电缆 等，是一种能耗低、成本少、用途极其广泛的大宗通用材料。
[0006] 乙烯法制备氯乙烯是现在世界上公认的节能环保型先进生产路线，世界上发达国 家的聚氯乙烯单体的生产工艺均采用以石油化工路线为基础的乙烯法。目前国内乙烯法聚 氯乙烯装置仅有几套，生产装置的开工率将近90%左右，主要集中在天津以及江浙沪一带， 比较有代表性的企业是天津大沽化学和上海氯碱化工。较之乙炔法生产工艺，乙稀法产能 仍明显不足，因此，今后我国要积极创造条件，调整国内原料结构，加快乙稀法制备聚氯乙 烯的产能比例。
[0007] 乙稀法生产氯乙稀主要分为氧氯化工艺和直接氯化工艺，氧氯化生产工艺起始于 上世纪60年代，并在美国肯塔基州建立了第一套以古德里奇工艺为技术的生产装置，该技 术路线因生产能力强大很快便得到迅速推广。随后，日本的三井东亚公司开发了直接氯化 工艺。目前，国内许多厂家均采用此套装置联合生产氯乙稀。然而，众多的乙稀法路线制备 氯乙稀均采用的是二氯乙烷热裂解工艺。该法需要的温度为500Γ左右，能耗极高。且为了 保证氯乙烯的选择性直接导致了原料转化率不高，后段分离工序费用高，炉管易结焦，生产 周期短等一系列问题。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明解决的技术问题是：为了克服现有技术的缺陷，获得一种转化率高，能耗 低，后续分离工序简单且生产周期长的氯乙烯生产方法，本发明提供了一种催化裂解产氯 乙烯的方法。
[0010] 技术方案:一种催化裂解产氯乙烯的方法，所述方法为： 在第一催化剂、第二催化剂和质量分数为3~10%的硫酸铵水溶液存在下，将I，2-二氯 乙烷进行催化裂解，得到裂解反应产物； 其中，第一催化剂，按重量份计，由以下组分组成:高岭土 11~27份、磷铝分子筛18~32 份、碳酸钙12~24份、氧化镧8~21份、二氧化钛9~18份、磷酸钠12~32份、二氧化硅6~18 份、盐酸8~19份;第二催化剂，按重量份计，由以下组分组成:炭黑11~19份、磷酸钠12~26 份、ZSM-5沸石15~30份、氢氧化钠7~14份、COK-5沸石20~34份、硅酸钠8~21份。
[0011] 优选的，所述催化裂解的具体过程如下： 第1步、采用氮气吹扫1，2_二氯乙烷裂解装置，将装置内温度降至12~32°C，并将1，2_ 二氯乙烷经恒流栗送至管式裂解炉中； 第2步、将第一催化剂和硫酸铵水溶液混合均匀后置于固定床反应器中，反应2~4小时 后经冷凝装置分离，得第一催化裂解产物； 第3步、将第一催化裂解产物回流至管式裂解炉中，向固定床反应器中送入第二催化 剂，反应1~5小时，得第二催化裂解产物； 第4步、将第二裂解产物进行冷凝收集，并采用质量分数为1~3.6%的磷酸氢钾水溶液， 水洗2~4次即可。
[0012] 优选的，所述第一催化剂由以下方法制得： (1) 将碳酸钙加入磷酸钠水溶液中，加入盐酸溶解均匀后，加入磷铝分子筛，在45~65 °C条件下水解并老化5~35小时； (2) 取步骤（1)所述溶液，并用碳酸钠将pH值调至8.6~10.2,再向其中添加高岭土、氧 化镧和二氧化硅，搅拌均匀后，在85~150 °C条件下晶化13~55小时，过滤、洗涤获得第一催 化剂前体； (3) 向步骤(2)获得的第一催化剂前体中加入二氧化钛，在450~600 °C条件下焙烧2~5 小时，即可制得第一催化剂。
[0013] 优选的，所述第二催化剂由以下方法制得： (1) 在反应釜中加入ZSM-5沸石和⑶K-5沸石，加入磷酸钠水溶液，在压力为2.3~ 4.5MPa，温度为212~356°C条件下反应3~6小时； (2) 向步骤(1)的反应釜中加入氢氧化钠和硅酸钠，搅拌均匀后，在100~150°C条件下 晶化12~30小时，过滤、洗涤获得第二催化剂前体； (3) 向第二催化剂前体中添加炭黑，在565~625°C条件下焙烧2~5小时，即可制得第二 催化剂。
[0014]优选的，第一催化剂，按重量份计，由以下组分组成：高岭土23份、磷铝分子筛27 份、碳酸钙18份、氧化镧17份、二氧化钛14份、磷酸钠28份、二氧化硅14份、盐酸16份;第二催 化剂，按重量份计，由以下组分组成：炭黑16份、磷酸钠23份、ZSM-5沸石25份、氢氧化钠11 份、C0K-5沸石29份、硅酸钠15份。
[0015]进一步的，所述催化裂解的具体过程如下： 第1步、采用氮气吹扫1，2_二氯乙烷裂解装置，将装置内温度降至25°C，并将1，2_二氯 乙烷经恒流栗送至管式裂解炉中； 第2步、将第一催化剂和硫酸铵水溶液混合均匀后置于固定床反应器中，反应3小时后 经冷凝装置分离，得第一催化裂解产物； 第3步、将第一催化裂解产物回流至管式裂解炉中，向固定床反应器中送入第二催化 剂，反应3.5小时，得第二催化裂解产物； 第4步、将第二裂解产物进行冷凝收集，并采用质量分数为2.8%的磷酸氢钾水溶液，水 洗3次即可。
[0016] 进一步的，所述第一催化剂由以下方法制得： (1)将碳酸钙加入磷酸钠水溶液中，加入盐酸溶解均匀后，加入磷铝分子筛，在58°C条 件下水解并老化28小时； (2) 取步骤（1)所述溶液，并用碳酸钠将pH值调至9.6,再向其中添加高岭土、氧化镧和 二氧化硅，搅拌均匀后，在125°C条件下晶化45小时，过滤、洗涤获得第一催化剂前体； (3) 向步骤(2)获得的第一催化剂前体中加入二氧化钛，在565 °C条件下焙烧3.5小时， 即可制得第一催化剂。
[0017] 进一步的，所述第二催化剂由以下方法制得： (1)在反应釜中加入ZSM-5沸石和C0K-5沸石，加入磷酸钠水溶液，在压力为4. OMPa，温 度为315°(：条件下反应4.5小时； (2 )向步骤(1)的反应釜中加入氢氧化钠和硅酸钠，搅拌均匀后，在140 °C条件下晶化25 小时，过滤、洗涤获得第二催化剂前体； (3)向第二催化剂前体中添加炭黑，在605°C条件下焙烧4小时，即可制得第二催化剂。
[0018] 有益效果：（1)本发明采用介孔/微孔复合分子筛作为催化剂，提高了分子筛的稳定性， 且提供了分子筛酸性中心，从而提高了催化效率，提高了氯乙烯的收率；（2)本发明所述方 法转化率高，能耗低，后续分离工序简单且生产周期长。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 一种催化裂解产氯乙烯的方法，所述方法为： 在第一催化剂、第二催化剂和质量分数为3%的硫酸铵水溶液存在下，将1，2_二氯乙烷 进行催化裂解，得到裂解反应产物； 其中，第一催化剂，按重量份计，由以下组分组成:高岭土 11份、磷铝分子筛18份、碳酸 钙12份、氧化镧8份、二氧化钛9份、磷酸钠12份、二氧化硅6份、盐酸8份;第二催化剂，按重量 份计，由以下组分组成:炭黑11份、磷酸钠12份、ZSM-5沸石15份、氢氧化钠7份、C0K-5沸石20 份、硅酸钠8份。
[0021 ]所述催化裂解的具体过程如下： 第1步、采用氮气吹扫1，2_二氯乙烷裂解装置，将装置内温度降至12°C，并将1，2_二氯 乙烷经恒流栗送至管式裂解炉中； 第2步、将第一催化剂和硫酸铵水溶液混合均匀后置于固定床反应器中，反应2小时后 经冷凝装置分离，得第一催化裂解产物； 第3步、将第一催化裂解产物回流至管式裂解炉中，向固定床反应器中送入第二催化 剂，反应1小时，得第二催化裂解产物； 第4步、将第二裂解产物进行冷凝收集，并采用质量分数为1%的磷酸氢钾水溶液，水洗2 次即可。
[0022]所述第一催化剂由以下方法制得： (1) 将碳酸钙加入磷酸钠水溶液中，加入盐酸溶解均匀后，加入磷铝分子筛，在45 °C条 件下水解并老化5小时； (2) 取步骤（1)所述溶液，并用碳酸钠将pH值调至8.6,再向其中添加高岭土、氧化镧和 二氧化硅，搅拌均匀后，在85°C条件下晶化13小时，过滤、洗涤获得第一催化剂前体； (3 )向步骤(2 )获得的第一催化剂前体中加入二氧化钛，在450 °C条件下焙烧2小时，BP 可制得第一催化剂。
[0023]所述第二催化剂由以下方法制得： (1)在反应釜中加入ZSM-5沸石和C0K-5沸石，加入磷酸钠水溶液，在压力为2.3MPa，温 度为212°C条件下反应3小时； (2 )向步骤(1)的反应釜中加入氢氧化钠和硅酸钠，搅拌均匀后，在100 °C条件下晶化12 小时，过滤、洗涤获得第二催化剂前体； (3) 向第二催化剂前体中添加炭黑，在565°C条件下焙烧2小时，即可制得第二催化剂。 [0024] 实施例2 一种催化裂解产氯乙烯的方法，所述方法为： 在第一催化剂、第二催化剂和质量分数为7%的硫酸铵水溶液存在下，将1，2_二氯乙烷 进行催化裂解，得到裂解反应产物； 其中，第一催化剂，按重量份计，由以下组分组成：高岭土23份、磷铝分子筛27份、碳酸 钙18份、氧化镧17份、二氧化钛14份、磷酸钠28份、二氧化硅14份、盐酸16份;第二催化剂，按 重量份计，由以下组分组成：炭黑16份、磷酸钠23份、ZSM-5沸石25份、氢氧化钠11份、C0K-5 沸石29份、硅酸钠15份。
[0025]所述催化裂解的具体过程如下： 第1步、采用氮气吹扫1，2_二氯乙烷裂解装置，将装置内温度降至25°C，并将1，2_二氯 乙烷经恒流栗送至管式裂解炉中； 第2步、将第一催化剂和硫酸铵水溶液混合均匀后置于固定床反应器中，反应3小时后 经冷凝装置分离，得第一催化裂解产物； 第3步、将第一催化裂解产物回流至管式裂解炉中，向固定床反应器中送入第二催化 剂，反应3.5小时，得第二催化裂解产物； 第4步、将第二裂解产物进行冷凝收集，并采用质量分数为2.8%的磷酸氢钾水溶液，水 洗3次即可。
[0026]所述第一催化剂由以下方法制得： (1) 将碳酸钙加入磷酸钠水溶液中，加入盐酸溶解均匀后，加入磷铝分子筛，在58°c条 件下水解并老化28小时； (2) 取步骤（1)所述溶液，并用碳酸钠将pH值调至9.6,再向其中添加高岭土、氧化镧和 二氧化硅，搅拌均匀后，在125°C条件下晶化45小时，过滤、洗涤获得第一催化剂前体； (3)向步骤(2)获得的第一催化剂前体中加入二氧化钛，在565 °C条件下焙烧3.5小时， 即可制得第一催化剂。
[0027]所述第二催化剂由以下方法制得： (1)在反应釜中加入ZSM-5沸石和C0K-5沸石，加入磷酸钠水溶液，在压力为4. OMPa，温 度为315°(：条件下反应4.5小时； (2 )向步骤(1)的反应釜中加入氢氧化钠和硅酸钠，搅拌均匀后，在140 °C条件下晶化25 小时，过滤、洗涤获得第二催化剂前体； (3)向第二催化剂前体中添加炭黑，在605°C条件下焙烧4小时，即可制得第二催化剂。
[0028] 实施例3 一种催化裂解产氯乙烯的方法，所述方法为： 在第一催化剂、第二催化剂和质量分数为10%的硫酸铵水溶液存在下，将1，2-二氯乙烷 进行催化裂解，得到裂解反应产物； 其中，第一催化剂，按重量份计，由以下组分组成:高岭土27份、磷铝分子筛32份、碳酸 钙24份、氧化镧21份、二氧化钛18份、磷酸钠32份、二氧化硅18份、盐酸19份;第二催化剂，按 重量份计，由以下组分组成：炭黑19份、磷酸钠26份、ZSM-5沸石30份、氢氧化钠14份、C0K-5 沸石34份、硅酸钠21份。
[0029]所述催化裂解的具体过程如下： 第1步、采用氮气吹扫1，2_二氯乙烷裂解装置，将装置内温度降至32°C，并将1，2_二氯 乙烷经恒流栗送至管式裂解炉中； 第2步、将第一催化剂和硫酸铵水溶液混合均匀后置于固定床反应器中，反应4小时后 经冷凝装置分离，得第一催化裂解产物； 第3步、将第一催化裂解产物回流至管式裂解炉中，向固定床反应器中送入第二催化 剂，反应5小时，得第二催化裂解产物； 第4步、将第二裂解产物进行冷凝收集，并采用质量分数为3.6%的磷酸氢钾水溶液，水 洗4次即可。
[0030] 所述第一催化剂由以下方法制得： (1) 将碳酸钙加入磷酸钠水溶液中，加入盐酸溶解均匀后，加入磷铝分子筛，在65 °C条 件下水解并老化35小时； (2) 取步骤(1)所述溶液，并用碳酸钠将pH值调至10.2,再向其中添加高岭土、氧化镧和 二氧化硅，搅拌均匀后，在150°C条件下晶化55小时，过滤、洗涤获得第一催化剂前体； (3 )向步骤(2 )获得的第一催化剂前体中加入二氧化钛，在600 °C条件下焙烧5小时，BP 可制得第一催化剂。
[0031] 所述第二催化剂由以下方法制得： (1)在反应釜中加入ZSM-5沸石和C0K-5沸石，加入磷酸钠水溶液，在压力为4.5MPa，温 度为356 °C条件下反应6小时； (2 )向步骤(1)的反应釜中加入氢氧化钠和硅酸钠，搅拌均匀后，在150 °C条件下晶化30 小时，过滤、洗涤获得第二催化剂前体； (3) 向第二催化剂前体中添加炭黑，在625°C条件下焙烧5小时，即可制得第二催化剂。
[0032] 对照例 与实施例2的区别在于，未采用第二催化剂进行催化，具体过程如下： 一种催化裂解产氯乙烯的方法，所述方法为： 在第一催化剂和质量分数为7%的硫酸铵水溶液存在下，将1，2_二氯乙烷进行催化裂 解，得到裂解反应产物； 其中，第一催化剂，按重量份计，由以下组分组成：高岭土23份、磷铝分子筛27份、碳酸 钙18份、氧化镧17份、二氧化钛14份、磷酸钠28份、二氧化硅14份、盐酸16份。
[0033]所述催化裂解的具体过程如下： 第1步、采用氮气吹扫1，2_二氯乙烷裂解装置，将装置内温度降至25°C，并将1，2_二氯 乙烷经恒流栗送至管式裂解炉中； 第2步、将第一催化剂和硫酸铵水溶液混合均匀后置于固定床反应器中，反应3小时后 经冷凝装置分离，得第一催化裂解产物； 第4步、将第一裂解产物采用质量分数为2.8%的磷酸氢钾水溶液，水洗3次即可。
[0034]所述第一催化剂由以下方法制得： (1) 将碳酸钙加入磷酸钠水溶液中，加入盐酸溶解均匀后，加入磷铝分子筛，在58°c条 件下水解并老化28小时； (2) 取步骤（1)所述溶液，并用碳酸钠将pH值调至9.6,再向其中添加高岭土、氧化镧和 二氧化硅，搅拌均匀后，在125°C条件下晶化45小时，过滤、洗涤获得第一催化剂前体； (3) 向步骤(2)获得的第一催化剂前体中加入二氧化钛，在565 °C条件下焙烧3.5小时， 即可制得第一催化剂。
[0035] 对实施例1~3和对照例的催化裂解效果进行检测，结果如下表所示：
【主权项】
1. 一种催化裂解产氯乙烯的方法，其特征在于，所述方法为： 在第一催化剂、第二催化剂和质量分数为3~10%的硫酸铵水溶液存在下，将1，2-二氯 乙烷进行催化裂解，得到裂解反应产物； 其中，第一催化剂，按重量份计，由以下组分组成:高岭土 11~27份、磷铝分子筛18~32 份、碳酸钙12~24份、氧化镧8~21份、二氧化钛9~18份、磷酸钠12~32份、二氧化硅6~18 份、盐酸8~19份;第二催化剂，按重量份计，由以下组分组成:炭黑11~19份、磷酸钠12~26 份、ZSM-5沸石15~30份、氢氧化钠7~14份、COK-5沸石20~34份、硅酸钠8~21份。2. 根据权利要求1所述的一种催化裂解产氯乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂解的 具体过程如下： 第1步、采用氮气吹扫1，2_二氯乙烷裂解装置，将装置内温度降至12~32°C，并将1，2_ 二氯乙烷经恒流栗送至管式裂解炉中； 第2步、将第一催化剂和硫酸铵水溶液混合均匀后置于固定床反应器中，反应2~4小时 后经冷凝装置分离，得第一催化裂解产物； 第3步、将第一催化裂解产物回流至管式裂解炉中，向固定床反应器中送入第二催化 剂，反应1~5小时，得第二催化裂解产物； 第4步、将第二裂解产物进行冷凝收集，并采用质量分数为1~3.6%的磷酸氢钾水溶液， 水洗2~4次即可。3. 根据权利要求1所述的一种催化裂解产氯乙烯的方法，其特征在于，所述第一催化剂 由以下方法制得： (1) 将碳酸钙加入磷酸钠水溶液中，加入盐酸溶解均匀后，加入磷铝分子筛，在45~65 °C条件下水解并老化5~35小时； (2) 取步骤（1)所述溶液，并用碳酸钠将pH值调至8.6~10.2,再向其中添加高岭土、氧 化镧和二氧化硅，搅拌均匀后，在85~150 °C条件下晶化13~55小时，过滤、洗涤获得第一催 化剂前体； (3) 向步骤(2)获得的第一催化剂前体中加入二氧化钛，在450~600°C条件下焙烧2~5 小时，即可制得第一催化剂。4. 根据权利要求1所述的一种催化裂解产氯乙烯的方法，其特征在于，所述第二催化剂 由以下方法制得： (1) 在反应釜中加入ZSM-5沸石和⑶K-5沸石，加入磷酸钠水溶液，在压力为2.3~ 4.5MPa，温度为212~356°C条件下反应3~6小时； (2) 向步骤（1)的反应釜中加入氢氧化钠和硅酸钠，搅拌均匀后，在100~150°C条件下 晶化12~30小时，过滤、洗涤获得第二催化剂前体； (3) 向第二催化剂前体中添加炭黑，在565~625°C条件下焙烧2~5小时，即可制得第二 催化剂。5. 根据权利要求1所述的一种催化裂解产氯乙烯的方法，其特征在于，第一催化剂，按 重量份计，由以下组分组成：高岭土 23份、磷铝分子筛27份、碳酸钙18份、氧化镧17份、二氧 化钛14份、磷酸钠28份、二氧化硅14份、盐酸16份;第二催化剂，按重量份计，由以下组分组 成:炭黑16份、磷酸钠23份、ZSM-5沸石25份、氢氧化钠11份、COK-5沸石29份、硅酸钠15份。6. 根据权利要求2所述的一种催化裂解产氯乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂解的 具体过程如下： 第1步、采用氮气吹扫1，2_二氯乙烷裂解装置，将装置内温度降至25°C，并将1，2_二氯 乙烷经恒流栗送至管式裂解炉中； 第2步、将第一催化剂和硫酸铵水溶液混合均匀后置于固定床反应器中，反应3小时后 经冷凝装置分离，得第一催化裂解产物； 第3步、将第一催化裂解产物回流至管式裂解炉中，向固定床反应器中送入第二催化 剂，反应3.5小时，得第二催化裂解产物； 第4步、将第二裂解产物进行冷凝收集，并采用质量分数为2.8%的磷酸氢钾水溶液，水 洗3次即可。7. 根据权利要求3所述一种催化裂解产氯乙烯的方法，其特征在于，所述第一催化剂由 以下方法制得： (1)将碳酸钙加入磷酸钠水溶液中，加入盐酸溶解均匀后，加入磷铝分子筛，在58°C条 件下水解并老化28小时； (2) 取步骤（1)所述溶液，并用碳酸钠将pH值调至9.6,再向其中添加高岭土、氧化镧和 二氧化硅，搅拌均匀后，在125°C条件下晶化45小时，过滤、洗涤获得第一催化剂前体； (3) 向步骤(2)获得的第一催化剂前体中加入二氧化钛，在565°C条件下焙烧3.5小时， 即可制得第一催化剂。8. 根据权利要求4所述一种催化裂解产氯乙烯的方法，其特征在于，所述第二催化剂由 以下方法制得： (1)在反应釜中加入ZSM-5沸石和C0K-5沸石，加入磷酸钠水溶液，在压力为4. OMPa，温 度为315°(：条件下反应4.5小时； (2 )向步骤（1)的反应釜中加入氢氧化钠和硅酸钠，搅拌均匀后，在140 °C条件下晶化25 小时，过滤、洗涤获得第二催化剂前体； (3)向第二催化剂前体中添加炭黑，在605°C条件下焙烧4小时，即可制得第二催化剂。
【文档编号】C07C21/06GK106008144SQ201610400763
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】刘家容
【申请人】刘家容