一种甘油钙催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种甘油钙催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，属于精细化工领域。采用反应?精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入（甲基）丙烯酸烷基酯、甘油、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在60?140℃。反应结束后，反应液冷至50℃，加入活性炭，继续保温搅拌0.5h?1h，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，去除过量的原料酯，得到（甲基）丙烯酸甘油酯类活性稀释剂产品。本发明克服了现有酯交换催化剂的诸多不足，收率高、后处理简单、简单易得。
【专利说明】
一种甘油钙催化合成(甲基)丙烯酸甘油酯的方法
技术领域
[0001] 本发明属于精细化工领域，涉及固体碱催化剂催化甘油和（甲基)丙烯酸酯通过酯 交换合成法制备（甲基)丙烯酸甘油酯。
【背景技术】
[0002] (甲基)丙烯酸甘油酯双键含量高、挥发性低、毒性小、交联密度高、固化速度快的 特点，其形成的固化膜耐磨、耐溶剂，是辐射固化领域应用最广泛的多官能丙烯酸酯活性稀 释剂，在光固化涂料、油墨及聚合物的改性和交联剂等众多领域具有广泛的应用前途
[0003]
[0004] 式1(甲基)丙烯酸甘油酯类活性稀释剂化学结构
[0005] 根据现有文献报道，（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂的合成可以通过直接酯化法、 酰氯法和酯交换法。直接酯化法是用浓硫酸等强酸做催化剂醇酸直接酯化，强酸催化剂不 但造成副反应多、产物分离精制困难、对设备要求高，而且导致大量废水的排放，造成环境 污染;酰氯法是先将酸氯化为酰氯然后和醇酯化，但氯化过程会增加反应步骤；（甲基)丙烯 酸酯的合成可以在催化剂的作用下，（甲基)丙烯酸烷基酯与醇为原料进行酯交换制得，精 馏后得到纯品。
[0006] 酯交换合成（甲基)丙烯酸酯的催化剂可以是对甲苯磺酸、氧化钙和钛酸酯等，但 是酸性催化剂会腐蚀设备，碱性催化剂活性选择性低，中性的有机金属催化剂要考虑用量 问题及中毒失活问题。
[0007] 近年来，固体碱催化剂因具有较高的催化活性、绿色环保、廉价易得等优点而受到 越来越多的关注。我们采用固体碱催化酯交换反应制备（甲基）丙烯酸甘油酯类活性稀释 剂。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供了固体碱甘油钙作为酯交换法合成（甲基)丙烯酸甘油酯 的催化剂，该催化剂具有催化活性高、后处理工艺简单、催化剂简单易得等优点，适合工业 化生产。
[0009] 为完成本发明目的，采用如下技术方案：
[0010] -种甘油钙催化合成（甲基)丙烯酸甘油酯的方法，按照下述步骤进行：
[0011] (1)加入一定质量的（甲基)丙烯酸烷基酯、甘油和催化剂甘油钙，加热回流搅拌， 使反应产生的醇不断从精馏柱上端共沸蒸出，反应至无醇蒸出停止。将反应液过滤，回收催 化剂，得产物（甲基)丙烯酸甘油酯。
[0012] (2)-种（甲基)丙烯酸甘油酯类活性稀释剂的合成方法，其特征在于，以（甲基)丙 烯酸烷基酯、甘油为原料，采用反应-精馏耦合工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入催 化剂甘油钙，经过简单后处理过程，能够获得足够的产物纯度及收率。
[0013] 1)采用反应-精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入（甲基）丙烯酸烷基 酯、甘油、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在60-140°C。 反应结束后，反应液冷至50°C，加入活性炭，继续保温搅拌0.5h_lh，结束后将反应液减压抽 滤，滤液减压旋蒸，去除过量的原料酯，得到（甲基)丙烯酸甘油酯类活性稀释剂产品。
[0014] 所述的（甲基)丙烯酸烷基画
P酯的具体结构为
等；
[0015] 所述的R为H或甲基；
[0016] 所述的R '为甲基。
[0017] 所述的醇(R〃-〇H)包括例如但不仅限于:脂族直链一元醇、支链一元醇，脂环醇，芳 族醇，包含其它官能团的醇，亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，具体结构）
[0018]所述的原料甘油与（甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比为1.0:6.0~1.0:9.0。
[0019]所述的催化剂为固体碱性化合物甘油钙等，化合物自制甘油钙，其制备方法如下：
[0020] 将氧化钙在甘油一甲醇(体积比1:1)混合溶液中回流反应2h后，冷却至室温，用甲 醇洗涤，120°C干燥24h，马弗炉中一定温度下焙烧4h得到甘油钙催化剂等。催化剂用量为反 应总质量的0.5%~5.0%。
[0021] 所述的催化剂可通过任意已知的常规输送方式加入，例如但不限于将催化剂与甲 基丙烯酸甲酯一起混入浆液混合物。
[0022] 所述聚合阻聚剂包括:二乙基羟胺、对羟基苯甲醚、氢醌、吩噻嗪、2，6-二叔丁基对 甲酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2，6，6-四甲基哌啶 自由基和4-羟基-2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶，优选对羟基苯甲醚。
[0023] 在使用上述阻聚剂时，一般将阻聚剂与原料醇的摩尔比控制在(0.001~0.004):1 的范围内；
[0024]本发明方法的反应温度（即在酯交换反应过程中反应混合物的温度)为60-140°C， 优选SO-HKTC。反应压力为760毫米汞柱(大气压）。
[0025] 本发明克服了现有酯交换催化剂的诸多不足，收率高、后处理简单、简单易得。与 传统催化剂相比，包括以下优点：
[0026] 1)与传统酯交换法比较，本发明方法可提高总收率和处理能力，利用反应热供分 离所需能量，降低能耗，减少投资。
[0027] 2)本发明方法工艺流程简短，原料易得，设备简单，易于实现自动控制。
[0028] 3)本方法反应条件温和，纯化精制工艺简单，产品稳定易分离，不易发生聚合现 象。
[0029] 4)甘油双（甲基)丙烯酸酯具有双官能团，与甘油三（甲基)丙烯酸酯两者混合使用 既可加快交联固化速度，又能保持良好的稀释能力，所以大部分该产品中会含有一定量的 相应双酯。
【具体实施方式】
[0030] 以具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以【具体实施方式】为 限，而是由权利要求加以限定。
[0031] 实施例1丙烯酸甘油酯的制备
[0032] 在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的三口烧瓶中，加入77.5g (0.9mol)丙烯酸甲酯、甘油9.2g(0.1mol)和0.5g甘油钙，加热回流搅拌，使反应产生的甲醇 不断从精馏柱上端共沸蒸出，反应至无甲醇蒸出停止，将反应液过滤，回收催化剂，蒸出原 料丙烯酸甲酯，得产品28.3g，其中二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯含量分别为22.5%和 42.3%〇
[0033]实施例2丙烯酸甘油酯的制备
[0034]向配有空气通入口、铜网填料精馏柱和测温装置的250mL四口烧瓶中加入磁力搅 拌子，加入9.28(0.1111〇1)甘油、甘油钙0.5(^(0.5%甘油质量)和0.(^对羟基苯甲醚，升温 至反应液60°C，将丙烯酸甲酯77.5g放入恒压滴液漏斗中2-3h内滴加，通入空气并升温至反 应液回流，反应过程中定时取样进行气相色谱分析反应终点。反应到达终点后加入0.1 g中 性活性炭在50°C左右回流0.5h-lh，结束后将反应液减压抽滤，取滤液旋蒸得到产品31.4g， 二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯含量分别为32.4%和45.1 %。
[0035]实施例3(甲基)丙烯酸甘油酯的制备
[0036]在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的三口烧瓶中，加入9 0 . I g (0.9mol)丙烯酸甲酯、甘油9.2g(0.1mol)和0.5g甘油钙，加热回流搅拌，使反应产生的甲醇 不断从精馏柱上端共沸蒸出，反应至无甲醇蒸出停止，将反应液过滤，回收催化剂，蒸出原 料丙烯酸甲酯，得产物丙烯酸甘油酯29.6g，二（甲基)丙烯酸甘油酯和三（甲基)丙烯酸甘油 酯含量分别为37.5%和40.4%。
[0037]实施例4(甲基)丙烯酸甘油酯的制备
[0038]向配有空气通入口、铜网填料精馏柱和测温装置的250mL四口烧瓶中加入磁力搅 拌子，加入9.28(0.1111〇1)甘油、甘油钙0.5(^(0.5%甘油质量)和0.(^对羟基苯甲醚，升温 至反应液60°C，将甲基丙烯酸甲酯90.1 g(0.9mol)放入恒压滴液漏斗中2-3h内滴加，通入空 气并升温至反应液回流，反应过程中定时取样进行气相色谱分析反应终点。反应到达终点 后加入O.lg中性活性炭在50°C左右回流0.5h-lh，结束后将反应液减压抽滤，取滤液旋蒸得 到产品32.5g，二（甲基）丙烯酸甘油酯和三（甲基）丙烯酸甘油酯含量分别为52.2%和 37.3%〇
[0039] 对比例1三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯的制备
[0040] 将以下组分的混合物加入带有带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通 入口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏 液接收器的250ml四颈烧瓶中：13.42g(0.5mol)三羟甲基丙烷（TMP)，77.5g(0.9mol)MA， 0.07g(0.0006mol)MEHQ，0.50g(0.004mol)无水碳酸钾，通入空气并升温至反应液回流，稳 定反应至反应终点。后处理将反应液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，继续保温搅拌Ih，结 束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，反应生产的三酯与双酯总含量均为最高分别为 77.1%及 90.1%。
[0041 ] 对比例2乙二醇二丙烯酸酯
[0042] 将以下组分的混合物加入带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入 口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液 接收器的100mL四颈烧瓶中：3.1g(0.05mol)乙二醇，25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯（MA)， 0.03g(0.0002mol)对羟基苯甲醚和0.11g(0.0002mol)二月桂酸二丁基锡。然后将混合物升 温至回流。在反应过程中通入一定量空气，在常压下持续加热回流，同时除去反应共沸混合 物MA-甲醇。反应到达终点后，反应液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，继续保温搅拌0.5-1 小时，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，得乙二醇二丙烯酸酯5.35g，收率为 76.9%，纯度 54.8%。
【主权项】
1. 一种甘油钙催化合成（甲基)丙烯酸甘油酯的方法，其特征在于按照下述步骤进行： 1)采用反应-精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入（甲基）丙烯酸烷基酯、甘 油、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在60-140°C ;反应结 束后，反应液冷至50°C，加入活性炭，继续保温搅拌0.5h-lh，结束后将反应液减压抽滤，滤 液减压旋蒸，去除过量的原料酯，得到（甲基)丙烯酸甘油酯类活性稀释剂产品。2. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于所述的（甲基)丙烯酸烷基！ 所述的R为H或甲基；所述的R'为甲基。3. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于所述的醇(R〃_〇H)包括例如但不仅限于：脂族直链一元醇、支链一元醇，脂环醇，芳族醇， 包含其它官能团的醇，亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，具体结构为：所述的原料甘油与（甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比为1.0:6.0~1.0:9.0。4. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于所述的催化剂为固体碱性化合物甘油钙，其制备方法如下： 将氧化钙在甘油一甲醇(体积比1:1)混合溶液中回流反应2h后，冷却至室温，用甲醇洗 涤，120°C干燥24h，马弗炉中一定温度下焙烧4h得到甘油钙催化剂等;催化剂用量为反应总 质量的0.5%~5.0%; 所述的催化剂可通过任意已知的常规输送方式加入，例如但不限于将催化剂与甲基丙 烯酸甲酯一起混入浆液混合物。5. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于所述聚合阻聚剂包括:二乙基羟胺、对羟基苯甲醚、氢醌、吩噻嗪、2,6_二叔丁基对甲酚、 3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5_二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基_2,6,6_四甲基哌啶自由 基和4-羟基-2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶，优选对羟基苯甲醚； 在使用上述阻聚剂时，一般将阻聚剂与原料醇的摩尔比控制在(0.001~0.004):1的范 围内。6. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于的反应温度（即在酯交换反应过程中反应混合物的温度)为60-140°C，优选80-100°C。反 应压力为760毫米汞柱(大气压）。
【文档编号】C07C67/03GK106008205SQ201610323845
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】冯筱晴, 李贝贝, 宋国强
【申请人】常州大学