聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，该方法包括以下步骤：向反应器中加入反应起始剂、亚甲基化溶液、催化剂，调节PH在12.5以上，在0?40℃下反应0.5?1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物的预聚体；再加入一定比例的一乙醇胺，用PH调节剂调节PH在1?4之间，在0?50℃下反应2?4h，生成具有一定分子量分布的多醇胺基单体；之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于1，在20?60℃下反应2?4h，生成含有不饱和官能团的多醇胺基单体。本发明方法能够在比较温和实验条件下，高效率、环保制备聚羧酸用多醇胺基单体类产品。
【专利说明】
聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法
技术领域
[0001]本发明属于聚羧酸单体合成反应领域，具体是涉及从醇胺类类化合物与甲醛分别进行阶段性反应，再与丙烯酰胺反应制备多醇胺基单体类化合物的方法，特别涉及一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法。【背景技术】
[0002]多醇胺基单体类化合物，该类化合物同时具有反应活性较高的胺基和乙烯基两种官能团，可以广泛应用于聚羧酸减水剂、水泥助磨剂等诸多领域。多醇胺基单体类化合物的合成方法在所检索的专利中未见报道。
[0003]现有技术中的聚羧酸性能有待改善，合成的聚羧酸对于水泥的早强性以及在混凝土应用中的抗泥性也需要进一步提高。
[0004]鉴于如上原因，有必要研究一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
【发明内容】
[0005]考虑到至少一个上述问题而完成了本发明，并且本发明的一个目的在于提供一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，该方法可克服现有单体技术的不足，提出制备一种可以有效改善聚羧酸性能，提高所合成聚羧酸对于水泥的早强性以及在混凝土应用中的抗泥性。该方法包括以下步骤:
[0006]向反应器中加入反应起始剂、甲醛溶液和催化剂，调节PH在12.5以上，在0-40 °C下反应0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物，其中，所述催化剂与起始剂的摩尔比为 0.1-10%，起始剂与甲醛的摩尔比为1:1.0-1:3.0;
[0007]再加入一乙醇胺，用PH调节剂调节PH在1 -4之间，在0-50 °C下反应2-4h;[〇〇〇8] 之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于1，在20-60°C下反应2-4h，其中，所述的催化剂为氢氧化钠，所述的起始剂为二乙醇胺，所述的一乙醇胺与二乙醇胺摩尔比为1:20-1:100。
[0009]根据本发明另一方面，所述的甲醛溶液浓度为30 %。
[0010]根据本发明另一方面，还提供了一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:[〇〇11]向反应器中加入、反应起始剂、甲醛溶液、催化剂，调节PH在12.5以上，在0-40 °C下反应0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物；
[0012] 再加入一乙醇胺，用PH调节剂调节PH在1 -4之间，在0-50°C下反应2-4h;[0〇13] 之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于1，在20-60°C下反应2-4h，其中，所述的催化剂为氢氧化钠，所述的起始剂为二乙醇胺。
[0014]根据本发明另一方面，所述催化剂与起始剂的摩尔比为0.1-10%，反应温度为0-4(TC〇
[0015]根据本发明另一方面，起始剂与甲醛的摩尔比为1:1.0-1:3.0。
[0016]根据本发明另一方面，所述的一乙醇胺与二乙醇胺摩尔比为1:20-1:100。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:I)本发明采用水性合成方法，使得制备反应条件相对温和，且能在较短时间内得到多醇胺基单体类化合物;2)采用本发明方法制备，产物多醇胺基单体类化合物的成本较低，本方法更加高效、环保，适合于规模化生产。
【具体实施方式】
[0018]下面通过优选实施例来描述本发明的最佳实施方式，这里的【具体实施方式】在于详细地说明本发明，而不应理解为对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
[0019]本发明优选实施例提供了一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法。该聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法包括以下步骤:
[0020]向反应器中加入反应起始剂、甲醛溶液和催化剂，调节PH在12.5以上，在0-40V下反应0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物，其中，所述催化剂与起始剂的摩尔比为
0.1-10%，起始剂与甲醛的摩尔比为1:1.0-1:3.0;
[0021]再加入一乙醇胺，用PH调节剂调节PH在1-4之间，在0-50°C下反应2-4h;
[0022]之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于1，在20_60°C下反应2_4h，其中，所述的催化剂为氢氧化钠，所述的起始剂为二乙醇胺，所述的一乙醇胺与二乙醇胺摩尔比为1:20-1:100。
[0023]可以理解的是，本发明采用水性合成方法，使得制备反应条件相对温和，且能在较短时间内得到多醇胺基单体类化合物;采用本发明方法制备，产物多醇胺基单体类化合物的成本较低，本方法更加高效、环保，适合于规模化生产。
[0024]优选地，所述的甲醛溶液浓度为30%。
[0025]优选地，所述丙烯酰胺与起始剂的摩尔比为1:1-10:1。该比例的丙烯酰胺用量能够使得获得的纯度更高的多醇胺基单体类化合物。
[0026]优选地，还提供了一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0027]向反应器中加入、反应起始剂、甲醛溶液、催化剂，调节PH在12.5以上，在0_40V下反应0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物；
[0028]再加入一乙醇胺，用PH调节剂调节PH在1-4之间，在0_50°C下反应2_4h;
[0029]之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于1，在20_60°C下反应2_4h，其中，所述的催化剂为氢氧化钠，所述的起始剂为二乙醇胺。
[0030]优选地，所述催化剂与起始剂的摩尔比为0.1-10%，反应温度为0_40°C。
[0031 ] 优选地，起始剂与甲醛的摩尔比为1: 1.0-1:3.0。
[0032]优选地，所述的一乙醇胺与二乙醇胺摩尔比为1:20-1:100。
[0033]优选地，本发明还提供了一种含有不饱和基团(丙烯酰胺)的多醇胺基化合物的制备方法，该方法包括以下步骤:向反应器中加入反应起始剂、亚甲基化溶液、催化剂，调节PH在12.5以上，在0-40 0C下反应0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物的预聚体;再加入一定比例的一乙醇胺，用PH调节剂调节PH在1-4之间，在0-50°C下反应2-4h，生成具有一定分子量分布的多醇胺基单体;之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于I，在20-60°C下反应2-4h，生成含有不饱和官能团的多醇胺基单体。
[0034]优选地，反应所述催化剂与起始剂的摩尔比为0.1-10%;原料二乙醇胺与甲醛的摩尔比为1:1.0-1:3.0;所述的催化剂为氢氧化钠，所述的起始剂为二乙醇胺;一乙醇胺与二乙醇胺摩尔比为1:20-1:100。本发明方法能够在比较温和实验条件下，高效率、环保制备聚羧酸用多醇胺基单体类产品。
[0035]优选地，本发明还提供了一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，包括以下步骤:向反应器中加入、反应起始剂、甲醛溶液、催化剂，调节PH在12.5以上，在0-40 °C下反应0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物;再加入一定比例的一乙醇胺，用PH调节剂调节PH在1-4之间，在0-50°C下反应2-4h;之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于1，在20-60°C下反应2-4h，其中，所述的催化剂为氢氧化钠，所述的起始剂为二乙醇胺。[〇〇36] 优选地，所述的亚甲基化溶液为甲醛溶液(30 % )。[〇〇37]优选地，所述催化剂与起始剂的摩尔比为0.1-10%，反应温度为0_40°C。[〇〇38]优选地，所述一乙醇胺的加入量，按物质量比为起始剂的20-100倍。
[0039]优选地，所述一定分子量分布的多醇胺基单体，其反应环境PH在1-4之间，反应温度0-50°C，反应时间2_4h。
[0040]优选地，所述含有不饱和官能团的多醇胺基单体，其反应环境PH小于1，反应温度 20-60°C，反应时间 2-4h。
[0041]优选地，本发明还提供了一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，包括以下步骤:[〇〇42]向反应器中加入、反应起始剂、甲醛溶液、催化剂，调节PH在12.5以上，在0-40 °C下反应0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物的预聚体;再加入一定比例的一乙醇胺，用 PH调节剂调节PH在1-4之间，在0-50°C下反应2-4h，生成具有一定分子量分布的多醇胺基单体;之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于1，在20-60°C下反应2-4h，生成含有不饱和官能团的多醇胺基单体。
[0043]优选地，反应所述催化剂与起始剂的摩尔比为0.1-10%;原料二乙醇胺与甲醛的摩尔比为1:1.0-1:3.0;所述的催化剂为氢氧化钠，所述的起始剂为二乙醇胺。
[0044]优选地，在上述制备方法中，所述的预聚体的反应温度为0-40°C。
[0045]优选地，所述催化剂与起始剂的摩尔比为0.1-10%。
[0046]优选地，所述一定分子量分布的多醇胺基单体，其反应环境PH在1-4之间，反应温度0-50°C，反应时间2_4h。
[0047]优选地，所述含有不饱和官能团的多醇胺基单体，其反应环境PH小于1，反应温度 20-60°C，反应时间 2-4h。
[0048]优选地，本发明还提供了一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，包括以下步骤:[〇〇49]向5000ml配有反应精馏装置的反应器中，加入210g二乙醇胺、200g甲醛溶液(30% 浓度)、氢氧化钠〇.3g，在搅拌状态下依次加入，温度控制在20-40 °C，反应1.5h后，再加入一乙醇胺1220g，甲醛2000g，将PH调节在1-4，温度控制在20-50°C，反应1.5h后，再加入丙烯酰胺132g，调节PH小于1，在20-60°C下反应2-4h。反应结束后，得到含有不饱和端的多醇胺基单体溶液，单体含量1826g。
[0050]优选地，本发明还提供了一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，包括以下步骤:
[0051 ]向5000ml配有反应精馏装置的反应器中，加入210g二乙醇胺、200g甲醛溶液(30%浓度)、氢氧化钠0.3g，在搅拌状态下依次加入，温度控制在20-40 0C，反应1.5h后，再加入一乙醇胺1880g，甲醛3000g，将PH调节在1-4，温度控制在20-50°C，反应1.5h后，再加入丙烯酰胺132g，调节PH小于1，在20-60°C下反应2-4h。反应结束后，得到含有不饱和端的多醇胺基单体溶液，单体含量2556g。
[0052]优选地，本发明还提供了一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，包括以下步骤:
[0053]向10000ml配有反应精馏装置的反应器中，加入210g二乙醇胺、200g甲醛溶液(30 %浓度)、氢氧化钠0.6g，在搅拌状态下依次加入，温度控制在20-40 °C，反应1.5h后，再加入一乙醇胺2440g，甲醛4000g，将PH调节在-4，温度控制在20-50 °C，反应1.5h后，再加入丙烯酰胺132g，调节PH小于1，在20-60°C下反应2-4h。反应结束后，得到含有不饱和端的多醇胺基单体溶液，单体含量3286g。
[0054]综上所述，本发明的有益效果在于:I)本发明采用水性合成方法，使得制备反应条件相对温和，且能在较短时间内得到多醇胺基单体类化合物;2)采用本发明方法制备，产物多醇胺基单体类化合物的成本较低，本方法更加高效、环保，适合于规模化生产。
[0055]本发明不限于上述具体实施例。可以理解的是，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 向反应器中加入反应起始剂、甲醛溶液和催化剂，调节PH在12.5以上，在0-40 0C下反应0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物，其中，所述催化剂与起始剂的摩尔比为0.1-10%，起始剂与甲醛的摩尔比为1:1.0-1:3.0; 再加入一乙醇胺，用PH调节剂调节PH在1-4之间，在0-50 °C下反应2-4h; 之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于1，在20-60°C下反应2-4h，其中，所述的催化剂为氢氧化钠，所述的起始剂为二乙醇胺，所述的一乙醇胺与二乙醇胺摩尔比为1:20-1:100。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醛溶液浓度为30%。3.—种聚羧酸用多醇胺基单体的合成制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 向反应器中加入、反应起始剂、甲醛溶液、催化剂，调节PH在12.5以上，在0-40 0C下反应0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺类化合物； 再加入一乙醇胺，用PH调节剂调节PH在1-4之间，在0-50 °C下反应2-4h; 之后再加入丙烯酰胺，调节PH小于1，在20-60°C下反应2-4h，其中，所述的催化剂为氢氧化钠，所述的起始剂为二乙醇胺。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂与起始剂的摩尔比为0.1-10%，反应温度为0-40°C。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于起始剂与甲醛的摩尔比为1:1.0-1:3.0。6.根据权利要求4-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的一乙醇胺与二乙醇胺摩尔比为 1:20-1:100。
【文档编号】C07C231/08GK106008250SQ201610373625
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】赵虎奎, 王振华, 朱立新, 李方忠, 朱洁, 朱修鹏, 宋肖贤, 刘洋, 陈晓红
【申请人】北京金隅水泥节能科技有限公司