以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子的合成方法
【专利摘要】本发明涉及以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子的合成方法，该方法通过苯乙烯一端带有的异氰酸酯和三胺生成脲的方法，采用 3?异丙烯基?α,α?二甲基苄基异氰酸酯和三(2?氨乙基)胺反应，通过控制反应原料的摩尔比，反应时间，反应溶剂，得到既含有末端可聚合双键，又同时含有具有自聚集效应的多脲基官能团的苯乙烯类功能单体分子。所获得的以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子，脚架功能单体是通过一个顶端氮原子连接三个特异性识别的脲基官能团以及可聚合苯乙烯双键，它的三条强特异性识别的脲基侧链可以和许多模板分子形成稳定的分子印迹聚合物，具有特殊的三维空间结构，用来合成新型分子印迹聚合物，在仿生学、色谱分离、固相萃取、膜分离领域等方面的应用前景。
【专利说明】
以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1773年，伊莱尔·罗埃尔(Hilaire Rouelle)发现尿素(urea)，尿素是脲类化合物 中最小的分子，脲类化合物由三部分组成，是由桥接中心的羰基部分将两种胺相连接构成 的，基于脲基体系，通过不同的合成方法引入不同的取代基，形成含不同脲基数目的脲基衍 生物，脲类衍生物的研究不仅停留在分子层面，由脲基官能团之间的相互作用，脲基官能团 与金属阳离子，与阴离子的配位化学研究也逐步深入，得到的配位复合材料或是超分子组 装材料在日常生活中都得到应用，如:润滑油，发胶，隐形眼镜等等，所以说通过脲基团为基 础的分子识别和组装研究是非常重要且有意义的。
[0003] 三脚架结构化合物及其配合物的研究是配位化学和超分子化学领域的热点研究 课题之一[无机化学学报，2001，17(4) :478-488]。三脚架结构的化合物及其配合物是一类 以C、N、B、P等原子或以环状结构为中心构建的一系列特殊结构和性质的物质，它们不同于 一般的对称性物质向空间两维方向发展，而是向空间三维方向发展，所以具有较低的对称 性。三脚架配体与金属离子形成的配合物，其电子结构、配位性能、生物活性等都表现出与 众不同的复杂性，而且某些三脚架结构化合物亦能与一些化合物形成特殊结构的超分子体 系，因此，三脚架结构化合物在催化、医药、生物化学、荧光材料、分子识别与自组装及生命 科学领域均有广阔的应用前景，而设计合成具有特定功能的三脚架结构化合物仍将是今后 的研究热点。
[0004] 以氮原子为中心，在氮原子上引入三条带有特殊配位能力的侧链构成的一类的三 脚架结构化合物，其侧链一般由席夫碱、芳香杂环、脂肪族胺、酞胺以及开链穴醚等构成。氮 中心三脚架结构化合物在作为离子载体、生物模拟以及DNA作用等的应用一直是人们感兴 趣的研究课题。酰胺取代的三脚架胺类化合物的铁、酮配合物可以作为模拟甲基单氧化酶 (MMO)及酮蓝蛋白体系的研究[J Am. Chem. Soc ·，1992，114: 8138-8146]，Nath 等 [J.Organomet.Chem. ,2010]合成了以氮为中心的席夫碱三脚架型化合物，合成了一系列不 同的有机锡(VI)的配合物，研究发现，与有机锡(VI)进行配合后形成的金属锡(VI)的配合 物比三脚架配体本身的抗炎活性相比表现出更加优越的抗炎活性。
[0005] 脲类衍生物自身具有氢键的给体和供体，是超分子研究，尤其是自组装和分子识 别方面非常好的受体[Inorg.Chem, 1996(35);Chem. Soc ,1987( 109) :6518~6519]。超分子 化学(Supramolcular Chemistry)是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而 成为具有特定结构和功能的分子聚集体的科学，分子间的相互作用包括配位键、分子间氢 键，静电引力堆积作用、范德华力和疏水作用等，其中氢键是一种非常重要的分子间作 用力，氢键的结合力较强，而且具有方向性和选择性，被认为是一种最重要和最有效的超分 子构筑力或合成子，氢键可以看做是一种特殊的偶极-偶极相互作用，与电负性原子(如拉 电子基团）相连的氢原子与邻近的分子或者官能团的偶极互相吸引。
[0006] 超分子化学主要是研究弱的非共价键合成子聚集体的化学，通过弱相互作用力的 协同作用而进行的分子识别和分子组装是现在研究的热点，很多科学家都非常关注。自组 装的关键是分子间多个弱相互作用力的协同发生，这些作用力是保证分子结构稳定的基础 [Biotechnology Advances，2002，20(5-6): 321-339]。氮杂芳基三脚架配体与合适的过渡 金属离子通过配位键，以及氢键和JTi相互作用等弱作用力进行自组装，可以得到具有独特 的拓扑结构的超分子化合物如笼状、网状、孔道等复杂结构，[Angew. Chem. Int .Ed, 1998， 37:1460~1494;Chem.Commun,2001:509~518]，Fujita研究组[J.Am.Chem. Soc ,1998,120: 8561~8562]用三嗪类刚性氮杂芳基三脚架配体与与P(Ken)(NO3) 2或Pt(en)(N03)2(en=乙 二胺)进行自组装，分别得到了 M6L4(M=Pt，Pd)型的八面体状超分子笼。
[0007] 含有脲基的凝胶因子是超分子组装中特别有效的氢键组装单元，通过取代基的功 能化得到具有多级结构的功能超分子凝胶，尤其是多脲基凝胶因子，其增加的氢键组装单 元可以设计和合成更多样化的凝胶超分子。Yamanaka研究组[Tetrahedron Lett.2007，48: 8990.; Supramol. Chem，2011，23:140.]报道了一种新型具有C3对称性的三臂支化三脲基凝 胶因子，其在极性溶剂如丙酮中形成超分子物理凝胶，并且在加入的卤离子或金属盐等的 化学刺激作用下，发生可逆溶胶-凝胶转变。Yamanaka研究组进一步通过在三臂支化三脲基 凝胶因子的外围引入α-D-糖苷基团修饰，得到可用作蛋白质分离的十二烷基磺酸钠-超分 子凝胶电泳（SUGE) [Chem. Commun·，2011,47 :10344·]王乐勇研究组[Chem.Commun·，2012， 48:7973.]设计合成了三苄胺三脚架结构的三脲基衍生物，发现其在溶液中或本体状态下， 通过6个头尾相接的脲基氢键组装形成二聚体;而在超声作用下，氢键重组织驱动形成具有 纳米纤维结构的超分子凝胶。
[0008] 分子识别主要是受体分子与底物分子结合的超分子体系中通过非共价作用力要 求主客体在能量和空间结构上具有匹配性。它们通过局部的弱相互作用力的协同效应，使 的每个络合物形成规则有序的结构，分子识别过程需要遵循以下两个原则:互补原则和预 组织原则。
[0009] 分子印迹技术就是分子识别的一种重要过程，其特点就是对目标分子具有特异性 识别从而对目标分子具有高的吸附容量和吸附选择性。基于该技术制备的分子印迹聚合物 的功能单体必须同时具有含有可聚合的双键和可以与模板分子发生特异性识别的官能团， 常用的功能单体为:4_乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚，丙稀 酸、乙烯基苯甲酸乙烯基吡啶、乙烯基咪唑，甲基丙稀酰胺、丙稀酰胺等，目前关于多脲基的 超分子类的应用还鲜见报道，而关于既含有多脲基识别官能团，又在分子结构中同时含有 苯乙烯类双键，易于聚合，形成交联聚合物的新颖结构尚未见报道。
[0010]中国专利（专利号：201010578029)报道了以聚[三（2，3_环氧丙基）异氰尿酸酯-C0-三(2-氨基乙基)胺]为多孔整体材料骨架，用NH 3使环氧基团开环形成伯胺基团的、可用 于进行阴离子交换的多孔整体材料，作为色谱分离介质以及阴离子样品的富集介质等。 [0011]中国专利（专利号：201310690028)公开了一种荧光稀土配合物改性纳米-铝乳液 的制备方法，其包括了改性纳米硅-铝乳液的制备、改性纳米硅-铝的表面修饰、荧光稀土配 合物改性纳米硅-铝乳液的制备，上述使用改性剂、催化剂、硅烷偶联剂是三氨丙基三乙氧 基硅烷或三脲基三乙氧基硅烷，制得的配合物激发光波长330nm，发光波长612nm，发光强度 98a.u〇
[0012] 中国专利（专利号：201510025566)公开了一种减震降噪复合材料及其制备方法， 该发明是通过分子间的氢键缔合作用，将多羟基官能团物质和多脲基官能团物质合成具有 高交联网状三维结构的复合材料，和基础油形成一种高度交联的油膜，具有很好的减磨特 性。
[0013] 目前分子印迹技术存在的主要问题有，使用的功能单体、交联剂和聚合方法都有 一定局限性。尤其是能够大规模制备且廉价易得的功能单体的种类非常有限以至于不能满 足某些目标分子识别的要求，这就使得分子印迹技术在一些领域尚不能满足实际应用的需 要。因此，在分子印迹这一过程中，难点之一就是要设计合成不同的功能单体分子和与之相 匹配的交联剂，以三(氨基乙基)胺为骨架的三脲功能单体的合成，在脲基末端引入不同取 代基一方面可以改变酸性，另一方面，通过各种功能基团的引入也拓宽了单体的适用范围。 三脚架化合物是一种半刚性的化合物，它通过三条侧链的自由翻转形成大小合适的空腔， 加之侧链取代基的多样性，使其具有丰富多变的特异性识别的官能团结构，三脚架功能单 体是通过一个顶端原子或基团连接三条至少各有一个特异性识别的官能团以及可聚合双 键的单体，它的三条强特异性识别的脲基侧链可以和许多模板分子形成稳定的分子印迹聚 合物，同时，它的三条强脲基侧链可以从多方向和角度包裹模板分子，从而提高对模板分子 识别的特异性。因此，设计合成新颖的三脚架结构功能单体分子在分子印迹，仿生学、色谱 分离、固相萃取、膜分离领域等方面有非常好的应用前景。
【发明内容】
[0014] 本发明目的在于，提供一种以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子合成方 法，该方法通过一端带有苯乙烯的异氰酸酯和三取代胺生成多脲的方法，采用3-异丙烯基-α，α_二甲基苄基异氰酸酯和三(氨基乙基)胺反应，通过对反应溶剂和反应时间的优化可以 得到以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。所合成以氮为中心的多脲基三脚架型功 能单体分子的优点为:三脚架功能单体是通过一个顶端氮原子连接三个特异性识别的脲基 官能团以及可聚合的苯乙烯双键，它的三条强特异性识别的脲基侧链可以和许多模板分子 形成稳定的分子印迹聚合物，同时，它的三条强脲基侧链可以从多方向和角度包裹模板分 子，从而提高对模板分子识别的特异性，用来合成新型分子印迹聚合物，因此，设计合成新 颖的三脚架结构功能单体分子在分子印迹，仿生学、色谱分离、固相萃取、膜分离领域等方 面有非常好的应用前景。本发明的方法操作简单，反应时间短，后处理简单。解决分子印迹 聚合物在有限的交联剂种类中与之相适应的功能单体的种类有限，以及分子印迹过程中产 生大量的非特异性的识别位点，识别选择性不高的问题。
[0015] 本发明所述的一种以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子合成方法，其特征 在于按下列步骤进行：
[0016] a、按摩尔比三(2-氨乙基)胺:3_异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯= 1:3-3.5称 取反应原料，然后在圆底烧瓶中将三(2-氨乙基)胺溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中，在恒 压滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈 中，在冰水浴条件下搅拌冷却IOmin;
[0017] b、在冰水浴条件下，将步骤a中溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中的3-异丙烯基_α， α_二甲基苄基异氰酸酯的溶液缓慢滴加到溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中的三(2-氨乙 基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0018] c、滴加完毕后，将步骤b中的反应体系在室温下进行反应，时间为4h-16h，进行分 离纯化，将反应液用旋蒸蒸发仪旋干，所得的固体用二氯甲烷洗涤，在温度40°C真空干燥 6h，得到白色固体为以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0019] 本发明所述的一种以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子合成方法，合成的 一种以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子反应式为：
[0020]
[0021]本发明提供一种以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子合成方法，该方法通 过苯乙烯一端带有的异氰酸酯和三胺生成脲的方法，采用3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异 氰酸酯和三(2-氨乙基)胺反应，通过控制反应原料的摩尔比，反应时间，反应溶剂，得到既 含有末端可聚合双键，又同时含有具有自聚集效应的多脲基官能团的苯乙烯类功能单体分 子。本发明所述的一种以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子合成方法，该方法与现 有技术相比其有益效果为:本发明的方法操作简单，反应时间短，后处理简单，本发明所合 成以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子的优点为:脚架功能单体是通过一个顶端氮 原子连接三个特异性识别的脲基官能团以及可聚合苯乙烯双键，它的三条强特异性识别的 脲基侧链可以和许多模板分子形成稳定的分子印迹聚合物，这些聚合物具有特殊的三维空 间结构，用来合成新型分子印迹聚合物，所合成的新型分子印迹聚合物在仿生学、色谱分 离、固相萃取、膜分离领域等方面的应用前景。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的1H NMR(核磁氢谱）图；
[0023]图2为本发明13C NMR(核磁碳谱）图；
[0024]图3为本发明MS(质谱）图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合施实例对本发明进行详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 在圆底烧瓶中将三(2-氨乙基）胺（ImmoI，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒压 滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（3mmol，603mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却IOmin;
[0028]在冰水浴条件下，将溶解在乙腈中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的溶 液缓慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0029] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应4h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液用旋蒸蒸发仪去除，即得到白色的固体，所得的固体用二氯甲烷20mL洗涤3次，在温度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固体为氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0030] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0031] 实施例2
[0032] 在圆底烧瓶中将三（2-氨乙基）胺（lmmol，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒压 滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（3.2mmol，643mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却IOmin;
[0033]在冰水浴条件下，将溶解在乙腈中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的溶 液缓慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0034] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应4h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液用旋蒸蒸发仪去除，即得到白色的固体，所得的固体用二氯甲烷20mL洗涤3次，在温度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固体为氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0035] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0036] 实施例3
[0037] 在圆底烧瓶中将三（2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒压 滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却IOmin;
[0038]在冰水浴条件下，将溶解在乙腈中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的溶 液缓慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0039] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应4h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液用旋蒸蒸发仪去除，即得到白色的固体，所得的固体用二氯甲烷20mL洗涤3次，在温度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固体为氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0040] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇 [0041 ] 实施例4
[0042] 在圆底烧瓶中将三(2-氨乙基）胺（lmmol，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒压 滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却IOmin;
[0043]在冰水浴条件下，将溶解在乙腈中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的溶 液缓慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0044] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应6h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液用旋蒸蒸发仪去除，即得到白色的固体，所得的固体用二氯甲烷20mL洗涤3次，在温度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固体为氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0045] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0046] 实施例5
[0047] 在圆底烧瓶中将三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在乙腈溶液IOmL中，在恒压 滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在乙腈溶液 IOmL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却IOmin;
[0048]在冰水浴条件下，将溶解在乙腈中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的溶 液缓慢滴加到溶解在乙腈中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0049] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应8h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液用旋蒸蒸发仪去除，即得到白色的固体，所得的固体用二氯甲烷20mL洗涤3次，在温度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固体为氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0050] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0051 ] 实施例6
[0052] 在圆底烧瓶中将三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在二氯甲烷溶液IOmL中，在 恒压滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（3mmol，603mg)溶解在二氯甲 烷溶液IOmL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却IOmin;
[0053]在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯 的溶液缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0054] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应4h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液用旋蒸蒸发仪去除，即得到白色的固体，所得的固体用二氯甲烷20mL洗涤3次，在温度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固体为氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0055] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0056] 实施例7
[0057] 在圆底烧瓶中将三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在二氯甲烷溶液IOmL中，在 恒压滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（3.2mmol，643mg)溶解在二氯 甲烷溶液IOmL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却IOmin;
[0058]在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯 的溶液缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0059] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应4h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液用旋蒸蒸发仪去除，即得到白色的固体，所得的固体用二氯甲烷20mL洗涤3次，在温度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固体为氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0060] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0061 ] 实施例8
[0062] 在圆底烧瓶中将三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在二氯甲烷溶液IOmL中，在 恒压滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在二氯 甲烷溶液IOmL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却IOmin;
[0063] 在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯 的溶液缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0064] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应4h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液用旋蒸蒸发仪去除，即得到白色的固体，所得的固体用二氯甲烷20mL洗涤3次，在温度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固体为氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0065] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
[0066] 实施例9
[0067] 在圆底烧瓶中将三(2-氨乙基）胺（lmmoI，146mg)溶解在二氯甲烷溶液IOmL中，在 恒压滴液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（3.5mmol，703mg)溶解在二氯 甲烷溶液IOmL中，在冰水浴条件下磁子搅拌冷却IOmin;
[0068] 在冰水浴条件下，将溶解在二氯甲烷中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯 的溶液缓慢滴加到溶解在二氯甲烷中的三(2-氨乙基)胺溶液中，滴加时间为20min;
[0069] 滴加完毕后，将反应体系在室温条件下反应8h，反应完毕后，进行分离纯化，将反 应液用旋蒸蒸发仪去除，即得到白色的固体，所得的固体用二氯甲烷20mL洗涤3次，在温度 40°C真空干燥烘6h，即得白色的固体为氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
[0070] 1H NMR(400MHz，CDC13)Sh 7.44(3H，s)，7.30-7.15(9H，m)，5.88(6H，s)，5.30(3H， s)，5.02(3H，s)，2.98(6H，s)，2.29(6H，s)，2.09(9H，s)，1.52(18H，s) .13C 匪R(400MHz, CDC13)5c 158.30(s),148.26(s),143.43(s),140.93(s),128.02(s),124.16(s),123.43 (s) ,121.84(s),112.25(s),109.89(s),55.61(s),54.76(s),38.24(s),30.32(s),22.03 (s).MS m/z 750(M+)〇
【主权项】
1. 一种以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子合成方法，其特征在于按下列步骤 进行： a、 按摩尔比三(2-氨乙基)胺：3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯=1:3-3.5称取反 应原料，然后在圆底烧瓶中将三(2-氨乙基)胺溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中，在恒压滴 液漏斗中再将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中，在 冰水浴条件下搅拌冷却lOmin; b、 在冰水浴条件下，将步骤a中溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的溶液缓慢滴加到溶解在溶剂为二氯甲烷或乙腈中的三(2-氨乙基） 胺溶液中，滴加时间为20min; c、 滴加完毕后，将步骤b中的反应体系在室温下进行反应，时间为4h-8h，进行分离纯 化，将反应液用旋蒸蒸发仪旋干，所得的固体用二氯甲烷洗涤，在温度40°C真空干燥6h，得 到白色固体为以氮为中心的多脲基三脚架型功能单体分子。
【文档编号】C07C273/18GK106008275SQ201610467226
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】张亚刚, 王璐璐, 郅轲轲, 张学敏, 姜莹芳, 张乐涛, 周鑫, 王朋磊, 张岚
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所