苯并咪唑酸性盐类化合物及其在催化合成混合二元酸二甲酯中的应用
【专利摘要】本发明公开了一类通式如下的苯并咪唑酸性盐类化合物，其中：[B]–为NO3–、HSO4–或H2PO4–；。其选用混合二元酸和邻苯二胺为原料缩合得到苯并咪唑类化合物，然后经酸化得到苯并咪唑酸性盐类化合物，并将其作为催化剂，与原料混合二元酸、甲醇进行酯化反应，制得混合二元酸二甲酯。该类催化剂特点在于，可回收循环应用，该工艺具有混合二元酸二甲酯收率高、反应速度快、催化剂容易分离回收等优点，解决了现有技术中催化剂分离困难、二甲酯收率低、设备腐蚀严重等问题。
【专利说明】
苯并咪唑酸性盐类化合物及其在催化合成混合二元酸二甲酯 中的应用
技术领域
[0001] 本发明属有机合成技术领域，具体涉及一种苯并咪唑酸性盐类化合物、合成方法 及其在催化合成混合二元酸二甲酯中的应用。
【背景技术】
[0002] 混合二元酸(DBA)是环己烷氧化制备己二酸生产过程中的副产物，其中含有丁二 酸、戊二酸、己二酸等，具有较高的利用价值。每生产1 〇〇〇 kg己二酸产品一般要产生50~ 60 kg的副产物。过去对这些废酸一般进行污水处理或直接焚烧，不仅浪费了资源，而且也 污染了环境。近年来国内外对混合二元酸进行了一系列的研究和利用，其中利用DBA和甲醇 反应生成混合二元酸二甲酯(DBE)已经成为综合利用混合二元酸的一条重要途径。DBE是环 保型高沸点溶剂，具有良好的溶解能力，且具有低挥发、易流动、无毒、光化学稳定等特点， 广泛应用于汽车涂料、彩色钢板涂料、罐头涂料、木器家具涂料等。另外，DBE也是二元酸分 离、加氢、制备聚酯多元醇等精细化学品的重要中间体。
[0003] 混合二元酸二甲酯的传统制备方法多采用浓硫酸，浓硝酸等无机酸作为催化剂， 但由于浓硫酸的强腐蚀性以及浓硝酸的强氧化性不仅会造成酯化反应过程中有副产物的 产生影响产物纯度，而且还会对设备有一定的腐蚀。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种苯并咪唑酸性盐类化合物、合成方 法及其在催化合成混合二元酸二甲酯中的应用。
[0005] 为实现本发明目的，本发明采用的技术方案如下： 苯并咪唑酸性盐类化合物，其结构通式如下所示：
其中：[B]-为N〇3-、HS〇4-或H2PO4-。
[0006] 上述苯并咪唑酸性盐类化合物的制备方法，其包括如下步骤： 1) 将邻苯二胺和混合二元酸在溶剂乙二醇的作用下，回流反应7 - 12h，冷至室温，反应 产物经后处理得苯并咪唑类化合物； 2) 将苯并咪唑类化合物用乙醇溶解后，冷却至0 - 5°C，搅拌下加入浓硫酸、浓硝酸或浓 磷酸，然后升至室温反应1 一 3h，所得固体经抽滤、干燥即得苯并咪唑酸性盐类化合物产品。
[0007] 上述的制备方法中，邻苯二胺与混合二元酸缩合反应得到苯并咪唑类化合物;苯 并咪唑类化合物再与HB酸反应得到苯并咪唑酸性盐类化合物。所述的HB酸即为浓硫酸、浓 硝酸或浓磷酸。苯并咪唑类化合物与HB酸的摩尔比为1:2.1~4。
[0008] 具体的，步骤1)中邻苯二胺与混合二元酸的质量比为1.64~2.45: 1。溶剂乙二醇 的添加量一般为混合二元酸质量的2~10倍。
[0009] 上述苯并咪唑酸性盐类化合物在催化合成混合二元酸二甲酯中的应用，其以混合 二元酸为原料，甲醇为酯化剂，苯并咪唑酸性盐类化合物为催化剂，具体步骤如下： 1)在反应装置中将混合二元酸、甲醇、苯并咪唑酸性盐类化合物按20g: 9 - 25g: 0.5 - 20g的比例混合后，加热回流3 - 6小时，常压蒸除未反应完的甲醇，然后向反应液中加入苯、 甲苯或环己烷用分水器回流除水，待水除完，固液分离出固体催化剂，液体常压蒸馏除去 苯、甲苯或环己烷，待反应装置内液体温度为120°C，减压蒸馏收集馏分即得到混合二元酸 二甲酯产品。反应装置内的残余物为溶解的微量催化剂及少量未完全转化的混合二元酸， 收集剩余的残余物固体作为下次酯化反应的原料使用，酯化反应中混合二元酸单次转化率 达92-98%。
[0010] 2)继续在前述反应装置中按照混合二元酸：甲醇=20g:9 - 25g的质量比加入第二 批反应物及上述1)步骤中固液分离出的催化剂，加热继续回流反应3 - 6小时，常压蒸除未 反应完的甲醇，然后向反应液中加入苯、甲苯或环己烷用分水器回流除水，待水除完，固液 分离出固体催化剂，液体常压蒸馏除去苯、甲苯或环己烷，待反应装置内液体温度为120°C， 减压蒸馏收集馏分得到产品混合二元酸二甲酯。收集反应装置内剩余的残余固体作为下次 酯化反应原料使用。
[0011]催化剂可直接循环使用10次左右，10次后以乙醇为溶剂加入HB酸酸化，收集固体， 干燥后再作为催化剂再次使用。该类催化剂特点在于:可回收循环应用。上述工艺具有混合 二元酸二甲酯收率高、反应速度快、催化剂容易分离回收等优点，解决了现有技术中催化剂 分离困难、二甲酯收率低、设备腐蚀严重等问题。
[0012] 常压蒸出的甲醇处理:上述过程中常压蒸出的甲醇经精馏可直接用作酯化反应原 料，精馏分出的重组分经氯化钠水溶液水洗分液分出粗混合二元酸二甲酯，后经减压蒸馏 完成纯化，合并广品。
[0013] 和现有技术相比，本发明的有益效果： 本发明以混合二元酸和邻苯二胺为原料缩合得到苯并咪唑，后经酸化得到苯并咪唑酸 性盐类催化剂，催化剂制备方法简单，生产成本低。该类催化剂用于混合二元酸二甲酯酯化 合成，催化剂活性高甚至可以和传统的浓硫酸催化剂比拟，而且该类催化剂热稳定性好、反 应后与产物混合二元酸二甲酯易于分相，经简单处理就可以循环使用，且催化活性没有明 显下降，有效的解决了传统的无机酸在酯化反应中催化剂与产物分离困难，循环使用率低， 设备腐蚀性大等缺点。
【具体实施方式】
[0014] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围 并不局限于此。
[0015] 实施例1(苯并咪唑类化合物的合成）： 将l〇g混合二元酸（质量之和为100%计，戊二酸50-65%、丁二酸10-30%，余量为己二 酸）、17.2g邻苯二胺、30ml乙二醇倾入单口烧瓶中，回流搅拌反应约10h，冷至室温。将反应 产物倒入盛有适量95%乙醇(40ml)的烧杯中，向上述体系中缓缓滴加去离子水至不再析出 固体物，抽滤、干燥即得产物苯并咪唑类化合物。
[0016]实施例2(阴离子为HS〇4的苯并咪唑酸性盐类化合物的合成）： 于单口烧瓶中，取2.76g苯并咪唑类化合物(约0.01 mol)用10ml乙醇溶解后，将其冷却 至0~5°C，剧烈搅拌下，缓慢滴加含有0.03mol H2S〇4的浓硫酸，滴加完毕，升至室温继续反 应2h，所得固体物经抽滤、干燥即得产物。
[0017]实施例3(阴离子为n〇3的苯并咪唑酸性盐类化合物的合成）： 于单口烧瓶中，取2.76g苯并咪唑类化合物用10ml乙醇溶解后，将其冷却至0~5°C，剧 烈搅拌下，缓慢边滴加含有〇. 〇3mol HN〇3的浓硝酸，滴加完毕，升至室温继续反应2h，所得 固体物经抽滤、干燥即得产物。
[0018] 实施例4(阴离子SH2P〇4的苯并咪唑酸性盐类化合物的合成）： 于单口烧瓶中，取2.76g苯并咪唑类化合物用10ml乙醇溶解后，将其冷却至0~5°C，剧 烈搅拌下，缓慢边滴加含有〇. 〇3mol H3P〇4的浓磷酸，滴加完毕，升至室温继续反应2h，所得 固体物经抽滤、干燥即得产物。
[0019] 实施例5(酯化反应实例）： 将6.5g阴离子为HS〇4的苯并咪唑酸性盐类化合物（即实施例2产物）、9.8g甲醇及20g 混合二元酸加入烧瓶中，搅拌、控制反应内温107°C，回流反应4h，常压蒸出甲醇备处理，然 后向反应液中加入苯以分水器回流除水，待水除完，固液分离出固体催化剂，液体常压蒸馏 除去苯，待反应装置内液体温度为120°C，减压蒸馏收集馏分得到产品混合二元酸二甲酯， 收率93.2%。
[0020] 实施例6(酯化反应实例）： 将2.0g阴离子为HS〇4的苯并咪唑酸性盐类化合物（即实施例2产物）、9.8g甲醇及20g 混合二元酸加入烧瓶中，搅拌、控制反应内温105°C，回流反应4h，常压蒸出甲醇备处理，然 后向反应液中加入环己烷以分水器回流除水，待水除完，固液分离出固体催化剂，液体经常 压蒸馏除去环己烷，待反应装置内液体温度为120°C，减压蒸馏收集馏分得到产品混合二元 酸二甲酯，收率92.0%。
[0021] 实施例7(酯化反应实例）： 将2.0g阴离子为HS〇4的苯并咪唑酸性盐类化合物（即实施例2产物）、19.0g甲醇及20g 混合二元酸加入烧瓶中，搅拌、控制反应内温85°C，回流反应5h，常压蒸出甲醇备处理，然后 向反应液中加入甲苯以分水器回流除水，待水除完，固液分离出固体催化剂，液体经常压蒸 馏除去甲苯，待反应装置内液体温度为120°C，减压蒸馏收集馏分得到产品混合二元酸二甲 酯，收率89.4%。
[0022]实施例8(酯化反应实例）： 将6.5g阴离子为N〇3的苯并咪唑酸性盐类化合物（即实施例3产物）、9.8g甲醇及20g混 合二元酸加入烧瓶中，搅拌、控制反应内温105°C，回流反应4h，常压蒸出甲醇备处理，然后 向反应液中加入苯以分水器回流除水，待水除完，固液分离出固体催化剂，液体经常压蒸馏 除去苯，待反应装置内液体温度为120°C，减压蒸馏收集馏分得到产品混合二元酸二甲酯， 收率91.0%。
[0023]实施例9(酯化反应实例）： 将2.0g阴离子为N〇3的苯并咪唑酸性盐类化合物（即实施例3产物）、19.0g甲醇及20g 混合二元酸加入烧瓶中，搅拌、控制反应内温85°C，回流反应4h，常压蒸出甲醇备处理，然后 向反应液中加入环己烷以分水器回流除水，待水除完，固液分离出固体催化剂，液体经常压 蒸馏除去环己烷，待反应装置内液体温度为120°C，减压蒸馏收集馏分得到产品混合二元酸 二甲酯，收率88.5%。
[0024]实施例10(酯化反应实例）： 将3.0g阴离子SH2P〇4的苯并咪唑酸性盐类化合物（即实施例4产物）、9.8g甲醇及20g 混合二元酸加入烧瓶中，搅拌、控制反应内温105°C，回流反应6h，常压蒸出甲醇备处理，然 后向反应液中加入苯以分水器回流除水，待水除完，固液分离出固体催化剂，液体经常压蒸 馏除去苯，待反应装置内液体温度为120°C，减压蒸馏收集馏分得到产品混合二元酸二甲 酯，收率86.2%。
[0025] 作为催化剂的上述实施例5至10的苯并咪唑酸性盐类化合物可直接循环使用10次 左右，10次后以乙醇为溶剂加入HB酸酸化，收集固体，干燥后再作为催化剂再次使用。
[0026] 常压蒸出的甲醇处理:上述过程中常压蒸出的甲醇经精馏可直接用作酯化反应原 料，精馏分出的重组分经氯化钠水溶液水洗分液分出粗混合二元酸二甲酯，后经减压蒸馏 完成纯化，合并广品。
[0027]上述【具体实施方式】只是示例性的，是为了更好地使本邻域技术人员能够理解本专 利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何 等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。
【主权项】
1. 苯并咪唑酸性盐类化合物，其结构通式如下所示：其中：[B]-为NO3-、HS〇4-或H2PO4-。2. 权利要求1所述苯并咪唑酸性盐类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将邻苯二胺和混合二元酸在溶剂乙二醇的作用下，回流反应7 - 12h，冷至室温，反应 产物经后处理得苯并咪唑类化合物； 2) 将苯并咪唑类化合物用乙醇溶解后，冷却至0 - 5°C，搅拌下加入浓硫酸、浓硝酸或浓 磷酸，然后升至室温反应1 一 3h，所得固体经抽滤、干燥即得苯并咪唑酸性盐类化合物产品。3. 根据权利要求2所述苯并咪唑酸性盐类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中 邻苯二胺与混合二元酸的质量比为1.64~2.45: 1。4. 权利要求1所述苯并咪唑酸性盐类化合物在催化合成混合二元酸二甲酯中的应用， 其特征在于，以混合二元酸为原料，甲醇为酯化剂，苯并咪唑酸性盐类化合物为催化剂，具 体步骤如下： 在反应装置中将混合二元酸、甲醇、苯并咪唑酸性盐类化合物按20g: 9 - 25g:0.5 - 20g 的比例混合后，加热回流3 - 6小时，常压蒸除未反应完的甲醇，然后向反应液中加入苯、甲 苯或环己烷用分水器回流除水，待水除完，固液分离出固体催化剂，液体常压蒸馏除去苯、 甲苯或环己烷，待反应装置内液体温度为120°C，减压蒸馏收集馏分即得到混合二元酸二甲 酯广品。
【文档编号】B01J31/02GK106008359SQ201610372092
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】李霞, 刘伟, 刘小华, 赵海鹏, 鲁少贺
【申请人】河南城建学院