苯并三唑类光稳定剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种苯并三唑类光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将如式I所示的偶氮染料中间体加入水合肼还原至如式II所示的中间体氮氧化物，再使用氢气将其还原至如III所示的苯并三唑类光稳定剂；其中，式I为：式II为：式III为：其中，所述R′为C(CH3)3或CH3；具有产生的废水较为环保的效果。
【专利说明】
苯并三唑类光稳定剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及紫外线吸收领域，特别涉及一种苯并三唑类光稳定剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 塑料及其他高分子材料，暴露在日光或高能射线下，由于吸收了紫外光能量，会发 生光氧化降解，导致聚合物降解而劣化，性能下降。紫外线吸收剂是一种光稳定剂，其能吸 收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。在塑料及其他高分子材料中加 入紫外线吸收剂后可选择性地吸收高能量的紫外线，使之变成无害的能量而释放或消耗。 苯并三氮唑类为常见的紫外线吸收剂之一，其稳定机理如下反应方程式A所示：
反应方程式A。
[0003] 苯并三唑类光稳定剂，也称苯并三氮唑类光稳定剂，其吸收率也比其他的紫外线 吸收剂要高，而且其具有耐油、耐变色、挥发性低、毒性小、与聚合物相容性好的优点，被广 泛用于合成材料和制品。目前，常用还原法来制备苯并三唑类光稳定剂，即，邻硝基苯胺(或 其取代物)经重氮化反应制成重氮盐溶液，然后使之与烷基酚偶合制成中间体染料，最后将 它还原闭环成最终产品；其反应如下反应方程式B所示： 反应万程式B。
[0004] 目前，偶氮染料中间体的合成技术基本成熟，而还原技术一直是化工界研究的热 点，其难点在于偶氮染料中间体还原时易发生偶氮键断裂生成副产物胺类化合物。偶氮染 料中间体还原闭环为苯并三氮唑类化合物的机理尚未完全清楚，但目前得到普遍认可的观 点是:偶氮染料中间体可能首先生成肼类化合物，而主反应（闭环反应)则是肼类化合物分 子内脱水生成苯并三氮唑氮氧化物再进一步还原成最终产品，而副反应则是肼类化合物分 裂为二分子胺，二分子胺可与反应体系中的其他物质发生反应;其主反应和副反应如下反 应方稈式C所示：
反应方程式C。
[0005] 申请公告号为CN104327002A、申请公布日为2015年2月4日的中国专利公开了一种 苯并三唑类紫外线吸收剂的生产工艺，该生产工艺中偶氮染料中间体还原闭环采用如下方 法:在原中间体染料合成体系中，直接加入水合肼进行一还原，于一还原的提纯体系中加入 锌粉进行二步还原，提纯即得。其不足之处在于，采用锌还原法会产生大量的含锌废水，对 环境污染严重。
[0006] 申请公告号为CN104610179A、申请公布日为2015年5月13日的中国专利公开了一 种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法，将还原型固体催化剂装入固定床反应器中； 将式I所示化合物和碱溶解在溶剂中，在体积空速为0.015~3001Γ 1的条件下持续通入固定 床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0.1~lOMPa，温度在40~220 °C ;反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液 蒸除溶剂，纯化，即得。其不足之处在于，这种方法需要在固定床上进行试验，其反应条件较 为严苛，在大生产化上应用具有一定的局限性。
[0007] 美国专利US4230867公开了一种2-芳基-2H-苯并三唑类的制备方法，在减压条件 下于邻硝基偶氮苯中连续通入出进行催化反应。其不足之处在于，研究发现，这种加氢还原 法的还原不易控制，其容易得到反应副产物。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其解决了废水废弃物引起 的环境污染问题，具有产生的废水较为环保的效果。
[0009]本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种苯并三唑类光稳定剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤1:将如式I所示的偶氮染料中间体、碱和第一溶剂混合，加入水合肼还原反应； 步骤2:将步骤1得到的混合溶液进行第一次提纯，得到如式II所示的中间体氮氧化物 的溶液； 步骤3:将步骤2得到的如式II所示的中间体氮氧化物的溶液和催化剂混合，通入氢气 还原反应； 步骤4:将步骤3得到的混合溶液进行析晶处理，得到如式III所示的苯并三唑类光稳定 剂的粗品； 步骤5:将步骤4得到的粗品和第二溶剂混合，进行第二次提纯，得到高纯度的如式III 所示的苯并三唑类光稳定剂； 其中，式I为：
其中，所述V为c (CH3) 3或CH3。
[0010]进一步优选为:所述步骤1中，按摩尔质量计，所述水合肼和如式I所示的偶氮染料 中间体的用量比为0.5~1.0:1;所述水合肼采用控温条件下缓慢滴加的方式加入至体系 中。
[0011]进一步优选为:所述步骤1中，碱选用氢氧化钠或氢氧化钾;按摩尔质量计，所述碱 和如式I所示的偶氮染料中间体的用量比为0.5~1.5:1;所述第一溶剂由80~lOOwt%的芳 香族溶剂和〇~20wt%的第三溶剂组成，所述第三溶剂选自石油醚或C3~C4酮或Ci~C4醇； 按重量计，所述第一溶剂和如式I所示的偶氮染料中间体的用量比为1~20:1; 所述步骤1中，所述水合肼还原反应在60~80°C下进行，其反应指示终点为如式I所示 的偶氮染料中间体的残留量低于其起始投料量的〇. 5wt %。
[0012] 进一步优选为:所述步骤2中，第一次提纯的步骤为：用酸中和步骤1得到的混合溶 液;分离出油相，油相经水洗，得到如式Π 所示的中间体氮氧化物的溶液。
[0013]进一步优选为:所述酸为硫酸或盐酸;用酸中和后的体系pH为6~7。
[0014] 进一步优选为:所述步骤3中，按重量计，所述催化剂和如式I所示的偶氮染料中间 体的用量比为1 %~5% : 1，所述催化剂选用Pt/C。
[0015] 进一步优选为:所述步骤3中，所述氢气的用量通过体系的氢气压力控制，所述氢 气还原时氢气压力恒为0.5~0.8MPa;氢气还原反应在50~75 °C下进行，其反应指示终点为 吸氢量低于〇.〇5MPa/min和/或如式II所示的中间体氮氧化物低于其起始量的0. lwt%。
[0016] 进一步优选为:所述步骤4中，析晶处理的步骤为:过滤除催化剂;取还原液降温至 0~10°C，析出固体，调节水相的pH至8.5~9.5析出固体，合并两个固体，即得如式III所示 的苯并三唑类光稳定剂的粗品。
[0017] 进一步优选为:所述步骤5中，第二次提纯采用冷却结晶法，其采用的第二溶剂由 20~50wt%的芳香族溶剂和50~80wt%的第四溶剂组成，所述第四溶剂选用C 3~C4酮或C! ~C4醇。
[0018] 进一步优选为:所述芳香族溶剂选用甲苯或二甲苯。
[0019]综上所述，本发明具有以下有益效果： 1. 本发明采用二步还原法，其第一步采用水合肼为还原剂，第二步采用加氢法还原，其 主反应生成的物质仅为主产品、水和氮气，其产生的废水较为环保，对环境影响较小；其产 生的废水仅需通过简单的处理即可达到国家排放标准，节能减排； 2. 本发明先用水合肼法对原料进行一还原，以水合肼为还原剂能降低反应活性中心， 减缓反应速度，减少相对不稳定的如式I所示的偶氮染料中间体产生的副反应;另外，如式 II所示的中间体氮氧化物对还原条件的敏感性较小，不易再开环生成胺类副产物，其可在 更为强烈的加氢条件下还原成产品；通过两种还原剂的配合使用，能减少副反应的增加，提 高收率，减少污染；同时二步采用加氢法还原，氢气可将体系中的空气和溶剂中的空气排 出，减少反应底物或产物氧化的可能性，其进一步提高产品的纯度和含量； 3. 本发明采用的原料、溶剂、催化剂、pH条件及其用量均经过大生产化试验，在此条件 下催化剂中毒的情况几乎可以完全避免，且具有较好的大生产化前景； 4. 本发明制备的样品中，粗品的纯度最低分别可达到92.3%;而纯品的收率和纯度最 低分别可达到89.2 %和98.3 %。
【具体实施方式】 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在 阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明 的权利要求范围内都受到专利法的保护。
[0021 ]实施例1-6:苯并三唑类光稳定剂的制备方法，包括如下步骤： 步骤1:于反应器中加入如式I所示的偶氮染料中间体、碱、第一溶剂;控制温度为60~ 80°C，缓慢的逐滴加入水合肼，滴加时间至少30分钟，搅拌1~4小时；取样HPLC检测，如式I 所示的偶氮染料中间体的残留量低于其起始投料量的〇. 5wt%，水合肼还原反应完成； 步骤2:于步骤1得到的混合溶液中加入硫酸(或盐酸）中和至体系的pH为6~7,静置分 层取油相，油相水洗后得到如式II所示的中间体氮氧化物的溶液； 步骤3:将步骤2得到的如式II所示的中间体氮氧化物的溶液移到高压釜中，加入催化 剂Pt/C，通入氢气;控制反应温度为50~65°C并调整氢气压力为0.5~0.8MPa(恒定），当吸 氢量低于〇. 〇5MPa/min，升温至75 °C保温0.5~3小时，氢气还原反应完成； 步骤4:将步骤3得到的混合溶液过滤除去催化剂，将还原液降温至5~10°C析出固体， 分出水相并调节其pH至8.5~9.5,析出固体;合并两个固体，得到如式III所示的并三氮唑 类紫外线吸收剂的粗品； 步骤5:于步骤4得到的粗品中加入部分第二溶剂，升温至50~75°C并保温0.5~2小时， 保温并缓慢加入剩余的第二溶剂，至体系接近溶清或恰好溶清（目测），热过滤后取滤液降 温至0~10°C，收集析出的固体，得到高纯度的如式III所示的苯并三唑类光稳定剂;其中， 实施例1至6的原料信息如表1所示，原料的用量以其活性成分计。
[0022]分别采集实施例1至6中步骤4得到的粗品和步骤5得到的高纯度产品信息，产品信 息结果如表3所示;其中含量和纯度采用HPLC法测试。 表1实施例1 -6的原料信息统计
[0023]苯并三唑类光稳定剂的制备方法，包括如下步骤： 步骤1:于反应器中加入如式I所示的偶氮染料中间体、碱、第一溶剂;控制温度为60~ 80°C，缓慢的逐滴加入水合肼，滴加时间至少30分钟，搅拌1~4小时；取样HPLC检测，如式I 所示的偶氮染料中间体的残留量低于其起始投料量的〇. 5wt%，水合肼还原反应完成； 步骤2:于步骤1得到的混合溶液中加入硫酸(或盐酸）中和至体系的pH为6~7,静置分 层取油相，油相水洗后得到如式II所示的中间体氮氧化物的溶液； 步骤3:将步骤2得到的如式II所示的中间体氮氧化物的溶液移到高压釜或还原釜中， 然后将催化剂Pt/C用水打浆，用真空吸入还原釜中，打开氮气阀门至压力0.5~0.8MPa (恒 定），升温至50~75°C反应至反应指示终点为吸氢量低于0.05MPa/min，HPLC检测如式II所 示的中间体氮氧化物低于其起始量的〇. lwt %，氢气还原反应完成； 步骤4:将还原釜缓慢放空，充入0.1~0.5MPa氮气，过滤除去催化剂;过滤前分水釜用 氮气置换，管道预热，过滤结束用蒸汽将催化剂反吹入还原釜中； 物料静置0.5~1小时，分出下层水相至中和釜中，用冷冻盐水降温至0~5°C，离心得到 固体;调节母液的pH至8.5~9.5,析出固体;合并两个固体，得到如式III所示的苯并三唑类 光稳定剂的粗品； 步骤5:于反应器中加入步骤4得到的粗品和部分第二溶剂，升温至50~75°C并保温至 少1小时，保温并缓慢加入剩余的第二溶剂，至接近溶清或接近溶清，热过滤取滤液降至0~ 1 〇°C，收集析出的固体，得到高纯度的如式III所示的苯并三唑类光稳定剂； 其中，实施例5至8的原料信息如表2所示，原料的用量以其活性成分计。
[0024]分别采集实施例5至8中步骤4得到的粗品和步骤5得到的高纯度产品信息，产品信 息结果如表3所示;其中含量和纯度采用HPLC法测试。 表2实施例5-12的原料信息统计
表3实施例1 -12的产品信息统计
【主权项】
1. 一种苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1:将如式I所示的偶氮染料中间体、碱和第一溶剂混合，加入水合肼还原反应； 步骤2:将步骤1得到的混合溶液进行第一次提纯，得到如式II所示的中间体氮氧化物 的溶液； 步骤3:将步骤2得到的如式II所示的中间体氮氧化物的溶液和催化剂混合，通入氢气 还原反应； 步骤4:将步骤3得到的混合溶液进行析晶处理，得到如式III所示的苯并三唑类光稳定 剂的粗品； 步骤5:将步骤4得到的粗品和第二溶剂混合，进行第二次提纯，得到高纯度的如式III 所示的苯并三唑类光稳定剂；其中，式I为： 式II为： 式III为： 其中，所述V为C(CH3)3或CH3。2. 根据权利要求1所述的苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中， 按摩尔质量计，所述水合肼和如式I所示的偶氮染料中间体的用量比为0.5~1.0:1;所述水 合肼采用控温条件下缓慢滴加的方式加入至体系中。3. 根据权利要求1所述的苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中， 碱选用氢氧化钠或氢氧化钾;按摩尔质量计，所述碱和如式I所示的偶氮染料中间体的用量 比为0.5~1.5:1; 所述第一溶剂选用80~100wt%的芳香族溶剂和0~20wt%的第三溶剂组成，所述第三 溶剂选自石油醚或C3~C4酮或CpC4醇；按重量计，所述第一溶剂和如式I所示的偶氮染料 中间体的用量比为1~20:1; 所述步骤1中，所述水合肼还原反应在60~80°C下进行，其反应指示终点为如式I所示 的偶氮染料中间体的残留量低于其起始投料量的〇. 5wt %。4. 根据权利要求1所述的苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中， 第一次提纯的步骤为：用酸中和步骤1得到的混合溶液;分离出油相，油相经水洗，得到如式 II所示的中间体氮氧化物的溶液。5. 根据权利要求4所述的苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述酸为硫酸 或盐酸；用酸中和后的体系pH为6~7。6. 根据权利要求1所述的苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中， 按重量计，所述催化剂和如式I所示的偶氮染料中间体的用量比为1%~5%: 1，所述催化剂 选用Pt/C。7. 根据权利要求1所述的苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中， 所述氢气的用量通过体系的氢气压力控制，所述氢气还原时氢气压力恒为〇. 5~0.8MPa;氢 气还原反应在50~75°C下进行，其反应指示终点为吸氢量低于0.05MPa/min和/或如式II所 示的中间体氮氧化物低于其起始量的〇. Iwt %。8. 根据权利要求1所述的苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中， 析晶处理的步骤为：过滤除催化剂；取还原液降温至0~l〇°C，析出固体，调节水相的pH至 8.5~9.5析出固体，合并两个固体，即得如式III所示的苯并三唑类光稳定剂的粗品。9. 根据权利要求1所述的苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中， 第二次提纯采用冷却结晶法，其采用的第二溶剂由20~50wt %的芳香族溶剂和50~80wt % 的第四溶剂组成，所述第四溶剂选用C3~C4酮或C1-C 4醇。10. 根据权利要求3或9所述的苯并三唑类光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述芳香 族溶剂选用甲苯或二甲苯。
【文档编号】C07D249/20GK106008379SQ201610374220
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】潘行平, 胡溶溶, 周志强
【申请人】启东金美化学有限公司