一种焦磷酸哌嗪的制备方法

文档序号:10642619阅读:1859来源:国知局
一种焦磷酸哌嗪的制备方法
【专利摘要】一种焦磷酸哌嗪的制备方法,所述方法是采用磷酸二氢铵和哌嗪按照2:1摩尔比在水溶液中混合,加热脱氨及脱水缩合得到焦磷酸哌嗪。该方法采用固体磷源,克服了常用液体磷酸作为磷源,运输和储存较为困难的缺点;该反应体系为弱碱性环境,解决了用磷酸作为磷源对设备的腐蚀;反应中释放的氨气可以作为反应体系的保护气氛,产品白度值满足市场需求;本发明较磷酸?哌嗪法节约原料成本10?15%。
【专利说明】
一种焦磷酸哌嗪的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化学领域,具体涉及一种焦磷酸哌嗪的制备方法。
【背景技术】
[0002] 焦磷酸哌嗪作为含磷氮无卤阻燃剂,因其优异的阻燃性能,引起国内外生产厂商 的极大关注,是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。概括的讲,焦磷酸哌嗪具备以下几个优 势:(1)焦磷酸哌嗪中的哌嗪阳离子与焦磷酸氢根尺寸大,电荷密度极低,符合化学原理中 大阴离子与大阳离子结合的晶体类型,因而具备极低的水溶性;(2)焦磷酸根在受热时与哌 嗪中氮原子键合,形成键能超过600kJ/mol的P-N键,因而使得哌嗪中的碳原子部分快速碳 化,具有极高的成碳效率;(3)焦磷酸哌嗪具有极高的光稳定性和热稳定性,5%分解温度超 过300°C,适用于绝大多数树脂的加工温度。综合以上优势,市场上推出了包含焦磷酸哌嗪 的产品,如日本艾迪科公司FP-2200/2100系列产品,聚石化学也推出了牌号为110D的产品。
[0003] 近几十年来,关于焦磷酸哌嗪制备的报道也比较多。大致可以分为三类:(1)复分 解沉淀法:如日本专利特开昭47-88791、美国专利US 3810850、美国专利US 4599375、美国 专利US2006/0167256A1、美国专利US 2012/0190779 A1利用焦磷酸钠和哌嗪在盐酸溶液中 生成不溶于水的焦磷酸哌嗪沉淀产物,但是由于原料焦磷酸钠溶解度较低,导致合成过程 中反应溶液浓度很低,每立方反应溶液产能不超过100公斤。同时,焦磷酸哌嗪收率不超过 50%。另外,反应过程中存在大量的钠离子和氯离子,不易洗净,剩余的钠离子或氯离子会 降低阻燃效率并影响其在电子类产品中的应用领域;(2)五氧化二磷法:美国专利US 7893142B2公开了一种利用五氧化二磷、哌嗪在草酸存在的情况下,通过草酸分解产生的水 使得五氧化二磷生成焦磷酸,继而与哌嗪成盐。该方法在实际生产中因哌嗪的挥发、五氧化 二磷解聚程度不易控制,温度稍高则引起哌嗪碳化,导致实际效率较低;(3)二磷酸哌嗪缩 合法:中国专利200480025664.8、201080035352.0分别公开在水溶液中制备二磷酸哌嗪,然 后脱水制备焦磷酸哌嗪,但是试验证明,即便采用浓磷酸和哌嗪作用后,需要放置或降低温 度才可得到单磷酸哌嗪沉淀,而并非专利中提到的二磷酸哌嗪,收率较第(1)类方法有所提 高,在70-80%左右。中国专利201410190249.3公开了一种基于二磷酸哌嗪的新工艺,通过 喷雾干燥方法,将磷酸与哌嗪(摩尔比为2:1)混合溶液喷雾干燥得到二磷酸哌嗪,然后在惰 性气氛或真空条件下脱水得到焦磷酸哌嗪;中国专利201110124271.4中已经注意到二磷酸 哌嗪的制备中的实际问题,转而采用单磷酸哌嗪与磷酸脱水缩合制备焦磷酸哌嗪。但是单 磷酸哌嗪的溶解性较好,因而在实际生产中,该工艺仍需要解决单磷酸哌嗪的来源问题。
[0004] 考虑到实际生产问题,目前得到广泛应用的是二磷酸哌嗪缩合法,即采用摩尔比 为2:1的磷酸与哌嗪混合物,通过缩合脱水反应制备焦磷酸反应。该工艺具有如下几个缺 点:(1)由于磷酸属于中强酸,磷酸与哌嗪成盐时速度较慢,一般需要较长时间或需要降低 温度生成沉淀物;(2)反应体系属于酸性环境,在脱除溶剂水的过程中,加热会加剧酸性体 系对设备的腐蚀;(3)酸性的脱水环境,使得部分哌嗪基团发生分子间脱水的副反应,产品 颜色偏黄甚至变为灰褐色等,而采用惰性气体保护无疑会增加生产成本;(4)原料之一的磷 酸或浓磷酸,通常为液体状态,运输时需要专用的设备和防护措施,大量使用时储存也需要 另外考虑,因而给生产带来的不确定性、增加了运输成本。
[0005] 考虑到以上问题,本发明采用磷酸二氢铵替代磷酸溶液与哌嗪作用,然后脱水生 成焦磷酸哌嗪。磷酸二氢铵为固体,常温下性质稳定,只有温度高于190Γ时开始分解,因此 原料易得,运输方便;磷酸二氢铵水溶液成略酸性,溶解度大且随着温度升高而逐渐增大, 在与哌嗪反应时,反应体系为弱碱性,降低了对反应设备的腐蚀,不需要采用特殊表面处理 过的反应釜;采用磷酸二氢铵与哌嗪两步法生产焦磷酸哌嗪,可以降低10-15%的原料成 本,具有明显的成本优势。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种新的制备焦磷酸哌嗪的方法,该方法可以降低焦磷酸哌 嗪的生产成本、减缓生产对设备的腐蚀。
[0007
12345678 本发明可以通过以下技术方案实现: 2 S1:将磷酸二氢铵在溶解于水中,磷酸二氢铵与水的质量比为1: 2-2:1之间,升温 至50-120°(:,分批加入哌嗪固体,保温反应1-5小时,磷酸二氢铵与哌嗪的摩尔比为2.1-2.0:1,真空除水,制成白色固体中间体; 3 S2:将S1所述的中间体在180-260°c下进行脱氨、脱水缩合反应,可以选择方法A: 在惰性溶剂存在下,进行脱水缩合得到焦磷酸哌嗪,或方法B:在加热混炼设备或热风干燥 设备中脱水缩合,得到焦磷酸哌嗪产品; 4 进一步的,步骤S1反应原料中哌嗪可以为无水哌嗪、三水哌嗪、六五哌嗪、六水哌 嗪或以上两种的混合物; 5 进一步的,将磷酸二氢铵溶解于水中时,优选的温度为70-100°C ; 6 进一步的,方法A中可以选择的惰性溶剂包括高温硅油、液体石蜡或二甲苯中任意 一种,优选液体石蜡; 7 进一步的,方法B可以使用的加热混炼设备包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合器、斑 驳利混合器、真空捏合机,优选斑驳利混合器、真空捏合机;热风干燥设备包括气氛回转炉、 气流干燥机、气氛箱式炉; 8 本发明与现有技术相比,具有以下优点:
[0016] 1.本发明的方法使用的原料来源广泛,价格低廉,性质稳定,比传统的磷酸方法更 易操作。
[0017] 2.本发明的方法反应过程为略碱性环境,对反应设备的腐蚀比传统磷酸方法低, 进而纯度更高。
[0018] 3.本发明过程中释放的氨气可以作为反应体系的保护气氛,减少了加惰性气体保 护的步骤,广品白度更尚。
[0019] 4.本发明过程不采用目前常用的二磷酸哌嗪机理,克服了二磷酸哌嗪水溶性高导 致的收率低的缺点。
[0020] 5.本发明生产焦磷酸哌嗪,可以降低原料成本10-15%,具有明显的成本优势。
【附图说明】
[0021] 图1为实例1中不同反应阶段样品成分的X-粉末衍射图。
[0022] 图2为实施例3得到的焦磷酸哌嗪热分析谱图
【具体实施方式】 [0023] 实施例1
[0024]在安装了搅拌器、温度计和抽气管的10L玻璃反应釜中,加入1.15kg磷酸二氢铵, 1 OOOmL蒸馏水,升温至85-90°C,分批加入430g无水哌嗪固体,保温反应3小时,得到白色浑 浊液中间体;加入液体石蜡6L,在210 °C搅拌反应1小时,过滤,用石油醚洗涤沉淀,干燥,得 到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
[0025] 参照文献可知,80 °C时得到的固体不溶物主要是哌嗪磷酸氢盐,150 °C时得到的固 体不溶物主要是哌嗪磷酸氢盐和焦磷酸哌嗪的混合物,210°C时得到的是焦磷酸哌嗪。 [0026] 实施例2
[0027] 在10L真空捏合机中,加入2.35kg磷酸二氢铵,1.5L蒸馏水,升温至85-90°C,分批 加入860g无水哌嗪固体,保温反应1小时,真空减压除水1小时。真空减压下,并将反应温度 逐渐提高到230°C后继续捏合反应40分钟,得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
[0028]实施例2工艺与对照例工艺成本核算表(成本节约14.4%)
[0029]
[0030] 实施例3
[0031]在安装了搅拌器、温度计和抽气管的10L玻璃反应釜中,加入1.15kg磷酸二氢铵, 1. 1L蒸馏水,升温至85-90°C,分批加入430g无水哌嗪固体,保温反应3小时,得到白色浑浊 液中间体;加入高温硅油7L,在220°C搅拌反应1小时,过滤,用石油醚洗涤沉淀,干燥,得到 焦磷酸哌嗪的白色粉末。从图2中可以看出产品具有较高的热稳定性,5%分解温度是299°C
[0032] 实施例4
[0033]在安装了搅拌器、温度计和抽气管的10L玻璃反应釜中,加入1.2kg磷酸二氢铵, 1. 1L蒸馏水,升温至85-90°C,分批加入430g无水哌嗪固体,保温反应3小时,得到白色浑浊 液中间体;在挤出机中,调整转速为l〇〇 rpm、料筒温度为150_240°C,将上述白色浑浊液加入 加料口,在真空段抽真空度,在口模处得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
[0034]最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明, 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种焦磷酸哌嗪的制备方法,其特征在于,所采用的反应原料为磷酸二氢铵和哌嗪; 主要反应公式为:2. 根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法,其特征在于,反应原料中哌嗪可 以为无水哌嗪、三水哌嗪、六五哌嗪、六水哌嗪或以上两种的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法,其特征在于,制备步骤包括: Sl将磷酸二氢铵在溶解于水中,升温至50-120°C ; S2分批加入哌嗪固体,保温反应1-5小时之后,减压脱水,制成中间体; S3将S2所述的中间体在180-260°C下进行脱氨、脱水缩合反应,得到焦磷酸哌嗪产品。4. 根据权利要求3所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法,其特征在于,步骤S3中脱氨、脱 水缩合反应方法为,在惰性溶剂存在下,进行脱水缩合得到焦磷酸哌嗪;或在加热混炼设备 或热风干燥设备中脱水缩合,得到焦磷酸哌嗪产品。5. 根据权利要求3所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法,其特征在于,所述制备方法中磷 酸二氢铵与哌嗪的摩尔比为2.1-2.0:1。6. 根据权利要求3所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法,其特征在于,所述制备方法中, 将磷酸二氢铵溶解于水中时,温度为70_100°C;磷酸二氢铵与水的质量比为1:2-2:1之间。7. 根据权利要求4所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法,其特征在于,脱水脱氨反应中选 择的惰性溶剂包括高温硅油、液体石蜡或二甲苯中任意一种;惰性溶剂与投入的磷酸二氢 铵的质量比为5:1-20:1。8. 根据权利要求4所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法,其特征在于,脱水脱氨反应中使 用的加热混炼设备包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合器、斑驳利混合器、真空捏合机;热风干 燥设备包括气氛回转炉、气流干燥机、气氛箱式炉。
【文档编号】C07D295/023GK106008397SQ201610364678
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】窦伟, 刘伟生, 孙诗豪, 张国林, 唐晓亮
【申请人】兰州大学
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