含1,3-二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法

文档序号:10642668阅读:1176来源:国知局
含1,3-二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及含1,3?二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法。在有机钛或有机锡类化合物催化剂作用下,通过(甲基)丙烯酸低级烷基酯与1,3?二氧环戊烷基甲醇的酯交换反应制备1,3?二氧环戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯。所述的有机钛或有机锡类化合物催化剂是钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、二丁基二月桂酸锡、二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、二丁基氧化锡或三丁基氯化锡中的一种。
【专利说明】
含1,3-二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种甘油单(甲基)丙烯酸酯的合成前体,即含I,3_二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法,更具体地说,涉及一种利用酯交换反应来制备I,3_二氧环戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯的方法。
【背景技术】
[0002](甲基)丙烯酸羟乙酯分子结构中,由于在酯基上含有一个亲水的羟基,其聚合物是一类重要的亲水性高分子,广泛应用于制备医用高分子材料、涂料、油墨及粘合剂等领域。但是该类聚合物并不能溶于水中,只能吸收水发生溶胀,其应用受到限制。与(甲基)丙烯酸羟乙酯相比,甘油单(甲基)丙烯酸酯分子的酯基上含有两个亲水的羟基,其聚合物具有更好的亲水性,利用其可以制备应用范围更广的高分子材料。在甘油单(甲基)丙烯酸酯的制备工艺中,可以通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者I,3_二氧环戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯的水解反应制备。其中(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的水解反应副反应多,不容易控制,收率底。而以I,3_二氧环戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯为前体,通过水解反应制备甘油单(甲基)丙烯酸酯非常容易实施。在I,3-二氧环戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯前体的制备上,Sousa等人(J Braz Chem Soc,2011,22(9): 1634-1643)利用丙烯酰氯与2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇反应,但是这种工艺产生的氯化氢需要碱性物质吸收,易造成设备腐蚀和环境污染,且酰氯有毒,不适宜工业应用。另外,I,3-二氧环戊烷基(甲基)丙烯酸酯还可以通过(甲基)丙烯酸低级烷基酯与I,3_二氧环戊烷基甲醇的酯交换反应制备,酯交换反应的关键是催化剂的选择,传统酯交换催化剂主要有酸、醇钠等催化剂,如浓硫酸、对甲苯磺酸、甲醇钠等。这些催化剂的主要缺点是催化效率低,用量大,反应后难以与产品分离。本发明利用有机钛或有机锡类化合物作催化剂,催化(甲基)丙烯酸低级烷基酯与I,3_二氧环戊烷基甲醇的酯交换反应,制备I,3_二氧环戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯。

【发明内容】

[0003]本发明的目的是提供一种甘油单(甲基)丙烯酸酯的合成前体,即含I,3_二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法。
[0004]本发明是这样实现的,工艺方法为:在有机钛或有机锡类化合物催化剂作用下,通过(甲基)丙烯酸低级烷基酯与I,3_二氧环戊烷基甲醇的酯交换反应制备I,3_二氧环戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸低级烷基酯与I,3_二氧环戊烷基甲醇的摩尔比为1.0?10.0:1,若为2?4.0:1更好。
[0005]根据本发明,酯交换反应中所用的催化剂是有机钛或有机锡类化合物,包括钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、二丁基二月桂酸锡、二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、二丁基氧化锡、三丁基氯化锡等,催化剂的加量为I?8%(相对于原料I,3_二氧环戊烷基甲醇的重量比)。
[0006]根据本发明,酯交换反应中所用的(甲基)丙烯酸低级烷基酯,烷基为Cl?C4直链烷基或支链烷基,包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。
[0007]另外,由于本发明所使用的原料(甲基)丙烯酸低级烷基酯以及目标产物I,3_二氧环戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯含有高反应活性的碳碳双键,为了阻止其在反应及后期处理过程中可能发生的聚合反应,可以加入适当的阻聚剂。本发明所用阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜等中的一种或两种复合而成的阻聚剂。
[0008]本发明的有益效果:本发明利用有机钛或有机锡类化合物作催化剂,催化(甲基)丙烯酸低级烷基酯与I,3_二氧环戊烷基甲醇的酯交换反应,制备I,3_二氧环戊烷基甲基(甲基)。反应容易控制,收率高,环境污染小,且采用本发明的催化剂,催化效率高,用量少,易与广品分尚,广品纯度尚。
[0009]丙烯酸酯【具体实施方式】:
如下的实施例将更详细地描述本发明。
[0010]本发明的I,3_二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯的制备方法依次进行以下步骤:
步骤1、2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲醇的制备
在2000毫升装有搅拌器、温度计、分水器的反应瓶中,加入200克丙三醇、600毫升丙酮、600毫升石油醚(30-60°C)以及8克催化剂对甲基苯磺酸。油浴加热回流开始反应。24小时后停止反应,此时体系分出水量为59毫升。冷却反应混合物至室温,加入8克干燥的粉状乙酸钠,继续搅拌30分钟,然后过滤混合物。在常压下蒸馏以除去石油醚和过量丙酮,然后进行减压蒸馏,收集81?84 °C/5mmHg的馏分,得到产品2,2_二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲醇265克,产品用气相色谱分析,纯度97.4%。
[0011]步骤2、酯交换反应制备2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯对比实施例1
在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中,加入132克(I摩尔)2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇、258克(3摩尔)丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、10克甲醇钠溶液(甲醇钠含量27-28%)及0.65克吩噻嗪。搅拌下,加热至回流进行反应30分钟左右,然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为2?4条件下除去,反应液用气相色谱进行分析,6小时后停止反应,结果显示反应混合物含有大量副产物。常压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯,再进行减压蒸馏,收集108?114 °C/5mmHg的馏分,得到产品2,2_二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯94克,产品用气相色谱分析,纯度87.3%。
[0012]实施例1
在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中,加入132克(I摩尔)2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇、258克(3摩尔)丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、4克二丁基二月桂酸锡及0.65克吩噻嘆。水分测定仪测定混合物水分含量为165ppm。搅拌下,加热至回流进行反应30分钟左右,然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为2?4条件下除去,反应液用气相色谱进行分析。6小时后,常压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯,再进行减压蒸馏,收集110?114 °C/5mmHg的馏分,得到产品2,2_二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯165克,产品用气相色谱分析,纯度97.7 %,含2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲醇1.2%。1H NMR(CDCl3)6.36 (多重峰,1H,H2C=C,反式),6.10 (多重峰,1H,=HC_C0,反式),5.62(多重峰,1H,H2C=0,顺式),3.6?4.5(多重峰,5!1,(:!1201012),1.96(多重峰,3!1,=C-CH3),1.46,1.41(两个单峰,6H,C(CH3)2)。
[0013]实施例2
在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中,加入132克(I摩尔)2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇、258克(3摩尔)丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、4克二丁基二月桂酸锡及0.65克对苯二酚。水分测定仪测定混合物水分含量为168ppm。搅拌下,加热至回流进行反应30分钟左右,然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为2?4条件下除去,反应液用气相色谱进行分析。6小时后,常压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯,再进行减压蒸馏,收集110?114 °C/5mmHg的馏分,得到产品2,2_二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯158克,产品用气相色谱分析,纯度96.2%,含2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲醇2.4%。
[0014]实施例3
在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中,加入132克(I摩尔)2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇、258克(3摩尔)丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、4克二丁基二月桂酸锡、0.3克吩噻嗪及0.4克对苯二酚。水分测定仪测定此时混合物水分含量为153ppm。开启搅拌,加热至回流进行反应30分钟左右,然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为2?4条件下除去,反应液用气相色谱进行分析。6小时后,常压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯,再进行减压蒸馏,收集110?114 °C/5mmHg的馏分,得到产品2,2_二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯167克,产品用气相色谱分析,纯度98.1%,含2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇1.1%。
[0015]实施例4
在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中,加入132克(I摩尔)2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇、258克(3摩尔)丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、4克钛酸四丁酯及0.65克吩噻嘆。水分测定仪测定此时混合物水分含量为195ppm。加热至回流进行反应30分钟左右,然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为2?4条件下除去,反应液用气相色谱进行分析。7小时后,常压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯,再进行减压蒸馏,收集110?115 °C/5mmHg的馏分,得到产品2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯161克,产品用气相色谱分析,纯度91.2 %,含2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲醇6.4%。
[0016]实施例5
在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中,加入132克(I摩尔)2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇、258克(3摩尔)丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、4克钛酸异丙酯及0.65克吩噻嗪。水分测定仪测定混合物水分含量为143ppm。加热至回流进行反应30分钟左右,然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为2?4条件下除去,反应液用气相色谱进行分析。7小时后,常压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯,再进行减压蒸馏,收集110?114 °C/5mmHg的馏分,得到产品2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯152克,产品用气相色谱分析,纯度95.3 %,含2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲醇3.5%。
[0017]实施例6
在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中,加入132克(I摩尔)2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇、258克(3摩尔)丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、4克二丁基氧化锡、0.3克吩噻嗪及0.4克对苯二酚。水分测定仪测定此时混合物水分含量为209ppm。加热至回流进行反应30分钟左右,然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为2?4条件下除去,反应液用气相色谱进行分析。7小时后,常压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯,再进行减压蒸馏,收集110?115 °C/5mmHg的馏分,得到产品2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯164克,产品用气相色谱分析,纯度97.2%,含2,2_二甲基-1,3_二氧环戊烷基甲醇1.4%。
[0018] 实施例7
I,3_二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯的水解反应。在500毫升反应瓶中加入186克(I摩尔)2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯、50克蒸馏水及I克对羟基苯甲醚。开启搅拌,慢慢加入5克10%的盐酸水溶液,室温搅拌反应,气相色谱监测反应,至2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲基丙烯酸酯含量低于0.5%后停止反应,利用20%Na0H水溶液中和反应液。减压蒸出丙酮及大部分水后,再加入I克吩噻嗪,然后在高真空度下进行减压蒸馏,收集101?108 °C/20Pa的馏分,得到甘油单丙烯酸酯95克,产品用气相色谱分析,纯度93.6% NMR(D20)6.18 (多重峰,1H,H2C=C,反式),5.59(多重峰,1H,H2C=C-,顺式),3.5?4.4(多重峰,7!1,-01201(0!0012(0!0),1.95(多重峰,3!1,=〇-CH3)。
【主权项】
1.一种含I,3_ 二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:工艺方法为:在有机钛或有机锡类化合物催化剂作用下,通过(甲基)丙烯酸低级烷基酯与I,3_二氧环戊烷基甲醇的酯交换反应制备I,3_二氧环戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸低级烷基酯与I,3-二氧环戊烷基甲醇的摩尔比为1.0?1.0:1。2.如权利要求1所述的含I,3_二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:(甲基)丙烯酸低级烷基酯与I,3-二氧环戊烷基甲醇的摩尔比为2?4.0:1。3.如权利要求1所述的含I,3_二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述的(甲基)丙烯酸低级烷基酯,烷基为Cl?C4直链烷基或支链烷基。4.根据权利要求1所述的含I,3_二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述的催化剂是钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、二丁基二月桂酸锡、二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、二丁基氧化锡或三丁基氯化锡中的一种。5.如权利要求1或4所述的含I,3_二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述的催化剂的加入量相对于原料2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷基甲醇的重量比为I?8%。6.如权利要求1所述的含I,3_二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于: 上述反应过程中可以加入适量的阻聚剂。7.如权利要求6所述的含I,3_二氧环戊烷基团的(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5_ 二叔丁基对苯二酚、4-羟基-2,2,6 ,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜等中的一种或两种复合而成的阻聚剂。
【文档编号】C07D317/34GK106008447SQ201610384911
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】国凤玲, 刘芳, 郑万强, 赵士燕
【申请人】山东瑞博龙化工科技股份有限公司
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