啡啉衍生物及使用其的有机电激发光装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种啡啉衍生物以及一种有机电激发光装置。啡啉衍生物的化学结构可由式(I)所示，而有机电激发光装置可利用啡啉衍生物作为电洞阻挡材料、电子传输材料，以表现低驱动电压、低功耗、增进效率以及延长半衰期等良好性能。
【专利说明】
啡啉衍生物及使用其的有机电激发光装置
技术领域
[0001] -般而言，本发明关于一种啡啉衍生物以及一种利用前述啡啉衍生物的有机电激 (以下简称有机EL)发光装置。更具体而言，本发明关于一种具有式(I)化学结构的啡啉衍生 物，以及一种使用该具有式（I)结构的啡啉衍生物作为电洞阻挡电子传输材料（hole blocking electron transport material，HBETM)及电子传输层（electron transport material，ETM)的有机EL装置。
【背景技术】
[0002] 有机电激发光(有机EL)是一种发光二极管（LED)，其中发光层是由有机化合物制 成的膜，其可在相对应的电流下发出光线。有机化合物的发光层夹设于两个电极之间。有机 EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无须背光、低功耗、宽视角、高对比度、制造方 法简单以及反应时间快速的特性而应用于平板显示器中。
[0003] 第一次观察到有机材料电激发光的现象是在1950年代早期由安德烈贝纳诺斯 (Andre Bernanose)和同事在法国南锡大学(Nancy-University)进行的。纽约大学（New York University)的马丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于掺杂有 并四苯的蒽的单一纯晶体上观察直流电(DC)电激发光。
[0004] 第一个二极管装置在1987年由伊士曼柯达（Eastman Kodak)的邓青云（Ching W.Tang)和史蒂文凡斯莱克(Steven Van Slyke)所发表。该装置使用具有分离设置的电洞 传输层和电子传输层的双层结构，使得工作电压降低并且改进效率，引领当今时代的有机 EL研究和装置生产。
[0005] 典型地，有机EL由位于两个电极之间的有机材料层构成，其包括电洞传输层(hole transporting 1 ay er，HTL)、发光层（emitting layer，EML)、电子传输层（electron transporting layer，ETL)。有机EL的基本机制涉及载子(carrier)的注入、载子的传输、重 组以及形成激子(exciton)以发光。当外部电压施加到有机发光装置时，电子和电洞分别自 阴极和阳极注入，电子将从阴极注入到最低未占用分子轨域（lowest unoccupied molecular orbital，LUM0)中，而电洞将从阳极注入到最高占用分子轨域（highest occupied molecular orbital，H0M0)中。当电子与电洞在发光层中重组时，形成激子并且 随后发光。当发光分子吸收能量而达到激发态时，依据电子和电洞的自旋组合，激子可呈单 重态或三重态。75 %的激子通过电子和电洞的重组形成而达到三重激发态。从三重态衰减 是自旋禁阻（self forbidden)的。因此，荧光电激发光装置仅具有25%的内部量子效率。相 较于荧光电致发光装置，磷光有机发光二极管利用自旋-轨域相互作用（spin-orbit interaction)可促进单重态与三重态之间的系统间穿越(intersystem crossing)，因而获 得来自单重态和三重态两者的发光，且电激发光装置的内部量子效率自25 %升至100 %。
[0006] 近年来，安达教授(Adachi)及其同事研发一种结合热活化型延迟焚光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)机制的新型焚光有机EL装置，其是通过反向系统 间穿越(reverse intersystem crossing,RISC)机制，将自旋禁阻的三重态激子转化至单 重态能阶以获得激子形成的高效率的一种具有前景的方式。
[0007] 三重态及单重态激子均能被磷光有机EL利用。由于与单重态激子相比，三重态激 子具有较长生命期及扩散长度，磷光有机EL-般需要在发光层(emitting layer，EML)与电 子传输层（electron transporting layer，ETL)之间设置额外的电洞阻挡层（hole blocking layer，HBL)或具有电洞阻挡能力的电子传输层（即为HBETL)，而非典型的ETL。使 用HBL或HBETL的目的是限制所注入的电洞及电子之间的重组，以及使位于EML内产生的激 子呈现松弛(relaxation)，因而得以改进装置的效率。为了满足这些作用，电洞阻挡材料必 须具有适合用来阻断电洞自EML传输至ETL、以及将电子从ETL传送到EML的HOMO与LUM0能 阶，此外还需要材料具备良好的热稳定性及电化学稳定性。
[0008] 如今，2,9_二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲略啉（2,9-dimethyl-4,7_di phenyl-1， 1 〇-phenanthro 1 ine，BCP)，红菲略啉（bathophenanthro 1 ine，Bphen)已用作磷光0LED领域 的HBL及HBETL的典型材料。然而，相较于Bphen及BCP，啡啉衍生物有较低的玻璃转移温度 (Tg)(例如:Bphen的Tg为55°C，而BCP为65°C)、较低的裂解温度(Td)(例如:Bphen在240°C时 重量损失小于0.5% ;BCP在260°C时重量损失小于0.5%)，而裂解温度又与抗热性有关。这 类材料在沉积工艺中难以操作，且制备出的发光装置稳定性低、半衰期短。美国专利第7， 119，204号涉及用作电子传输材料的一系列经取代的啡啉衍生物。美国专利第7，282，586号 涉及一种用作电子传输材料的特定啡啉衍生物，为2,9_双(5-(联苯-4-基)-1，3,4_恶二唑-2-基）-1，10-菲略啉（2,9_1318(5-(131卩1161171-4-：71)-1，3,4-〇叉&(11&2〇1-2-：71)-1，10-phenanthroline)，并与现有技术的BCP材料加以比较，其在亮度为2000cd/m 2时，驱动电压 自8 V降至7 V，且达到较高的电流效率。美国专利第7，754，348号涉及用作电子传输材料的一 系列2,9_取代的啡啉衍生物，若与该案所提的比较例1-3及Alq 3相较之下，在驱动电压为5V 时，前述2，9_取代的啡啉衍生物则达到较长的操作寿命与较高的亮度(luminance)。美国专 利第7,982,213号涉及一系列的经芳基取代的啡啉衍生物，有机EL磷光发光装置使用此经 芳基取代的啡啉衍生物作为电洞阻挡电子传输层可提供高效率、高亮度以及高长期耐受度 (long-term durabi 1 ity)。美国专利第8,114,529号涉及一系列具有双啡啉（bis-phenanthrol ine)结构骨架的化合物，利用此啡啉类化合物作为电洞阻挡电子传输层，所制 备的有机EL磷光发光装置具有低驱动电压以及良好耐受性。
[0009] 持续存在能够有效传输电子且可阻挡电洞，又可具有良好热稳定性与高发光效率 的有机EL材料的需求。根据上述的原因，本发明的目的在于解决现有技术的这些问题，并且 提供在热稳定性、高发光效率、高亮度以及长半衰期时间方面表现优异的发光装置。本发明 涉及一种具有式（I)结构的新颖啡啉衍生物，可用以作为电洞阻挡电子传输材料(HBETM)、 电子传输材料(ETM)，其具有良好电荷载子移动性与优良的操作耐久性，能够降低驱动电压 和功耗，增加有机EL装置的效率及半衰期长度。
【发明内容】
[0010]本发明提供一种啡啉(phenanthroline)衍生物，其可用于有机EL装置中的电洞阻 挡电子传输材料(hole blocking electron transport material，HBETM)或电子传输材料 (electron transport material，ETM)。此类啡啉衍生物可以克服现有技术材料的缺失，诸 如低效率、半衰期短以及高功率消耗的问题。
[0011] 本发明的一目的在于，提供一种可用于有机EL装置中的电洞阻挡电子传输材料 (HBETM)或电子传输材料(ETM)的啡啉衍生物。
[0012] 本发明在工业实践上具有经济优势。依据本发明，涉及一种用于有机EL装置的啡 啉衍生物。前述啡啉衍生物可由下式(I)所表示：
[0013]
[0014] 其中L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至 6的整数，η表示0至4的整数，p表示0至4的整数，以及X独立地表示原子或基团，且该原子或 基团选自于由〇、S及N(R 4)所组成的群组;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代 的芳基，前述芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基团至R4独立 地表示选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳 原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0015] 本发明的另一目的在于，提供一种有机EL装置，其包括由阴极和阳极所组成的电 极，以及至少一包括如式（I)所示的啡啉衍生物的材料层，并且前述的至少一材料层设置于 该对电极的阴极与阳极之间。
[0016] 较佳地，前述的至少一材料层可为电子传输层、电洞阻挡电子传输层或其他具替 代功能的层。
【附图说明】
[0017]图1为本发明中有机EL装置的一实施例的不意图。
[0018] 符号说明：
[0019] 6透明电极 7电动注入层
[0020] 8电洞传输层 9发光层
[0021] 10电洞阻挡层 11电子传输层
[0022] 12电子注入层 13金属电极
【具体实施方式】
[0023]本发明欲探究前述的啡啉衍生物以及使用该啡啉衍生物的有机EL装置。在下文中 将提供生产、结构以及要素的详细描述以使本发明可充分地被理解。显然本发明的应用并 不限于本领域的技术人员所熟悉的特定细节。另一方面，普遍周知的常见元素和过程并未 详细描述于本发明中，且不应对本发明产生不必要的限制。现将在下文中更详细地描述本 发明的一些较佳实施例。但是，应认知的是，本发明可以在除明确描述的实施例之外的广泛 多种其它实施例中实践，即，本发明还可以广泛应用于其它实施例，并且除了如权利要求中 所指定外，本发明的范围不受明确限制。
[0024] 本文述及一种啡啉衍生物，其具有下列式（I)所示的化学结构。在一较佳实施例 中，前述啡啉衍生物可用于有机EL装置的电洞阻挡电子传输材料或电子传输材料。
[0025]
[0026] 其中L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至 6的整数，η表示0至4的整数，p表示0至4的整数，以及X独立地表示原子或基团，且该原子或 基团选自于由〇、S及N(R 4)所组成的群组;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代 的芳基，前述芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基团至R4独立 地表示选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳 原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0027] 在一较佳实施例中，根据式(I)所示的啡啉衍生物，Ar具有选自于由下列通式所组 成的群组中的一种结构：
[0028]
[0029]
[0030] 在一较佳实施例中，此啡啉衍生物可进一步由下列式(II)所示：
[0031]
[0032] 其中L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至 6的整数，η表示0至4的整数，p表示0至4的整数，以及X独立地表示原子或基团，且该原子或 基团选自于由〇、S及N(R 4)所组成的群组;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代 的芳基，前述芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基团；R 2至R4独立 地表示选自于氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原 子的经取代或未经取代的芳基或具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0033] 在一较佳实施例中，根据式（II)所示的啡啉衍生物，Ar具有选自于由下列通式所 组成的群组中的一种结构：
[0036] 在一较佳的实施例中，此啡啉衍生物可具有选自于下列通式所组成的群组中的一 种结构：
[0034]
[0035]
[0037；
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042] 以卜通33：不例?生头施例阐明不友明甲啡哪佑王物的评细制备，但本发明不限于该 等示例性实施例。实施例1-3为本发明中啡啉衍生物的一些实施例的制备。实施例4展示有 机EL装置的制造，以及有机EL装置测试报告的I-V-B、半衰期。
[0043]实施例1:化合物ΕΧ1的合成
[0044] 合成 9_ 溴-10-苯基蒽（9_brom〇-l〇-phenylanthracene)
[0045]
[0046] 将40g(119mmol)的9,10-二溴蒽（9, l〇-dibromoanthracene)、16g(131mmol)的苯 棚酸(phenylboronic acid)、1 · 38g( 1 · 2mmol)的四（三苯基勝)钮（Pd(PPh3)4)、120ml的2M碳 酸钠、150ml乙醇以及450ml甲苯混合后，经过脱气(degas)处理并置于氮气环境下，随后以 l〇〇°C加热12小时进行反应，反应完成后，将前述混合物冷却至室温。利用乙酸乙酯和水萃 取出有机层，将有机层利用无水硫酸镁进行干燥并去除溶剂后形成残余物，残余物经由二 氧化硅填充的管柱层析进行纯化，获得17.8g黄色固体状的产物(53.6_〇1)，产率为45%。
[0047] 合成4，4，5，5-四甲基-2-(4-( 10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，3，2-二氧硼杂环戊烷(4， 4,5,5-tetramethyl-2-(4-(l〇-phenylanthracen-9-yl)phenyl)-1,3,2-dioxabo-rolane)
[0048]
[0049] 将30g(90mmol)的9-溴-10-苯基蒽（9_brom〇-l〇-phenylanthrace-ne)、29 · 7g (90mmol)的1,4-双(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-苯（1，4-1^8(4,4,5， 5-tetramethyl-l，3，2_dioxaborolan-2-yl )_benzene)、1 · 04g(0 · 9mmo 1)的四（三苯基勝） 钯、90ml的2M碳酸钠、150ml乙醇以及450ml甲苯混合后，经过脱气处理并置于氮气环境下， 随后以100°C加热12小时进行反应，反应完成后，将前述混合物冷却至室温。利用乙酸乙酯 和水萃取出有机层，将有机层利用无水硫酸镁进行干燥并去除溶剂后形成残余物，残余物 经由二氧化硅填充的色层分析进行纯化，获得2.5g黄色固体状的产物(5.5mmol)，产率为 6.1%〇
[0050] 合成 2-氯-4，7-二苯基-9-(4-( 10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，10-啡啉(2-chl〇-r〇-4， 7-diphenyl-9-(4-(l〇-phenylanthracen-9-yl)phenyl)-1,l〇-phenanthroline)
[0051]
[0052]
[0053] 将6.88(16.9111111〇1)的2,9-二氯-4,7-二苯基1，10-咯啉（2,9-(^(^1〇別-4,7-diphenyl-1，l〇-phenanthroline)、7 ·7g( 16 ·9mmol)的4，4，5，5-四甲基-2-(4-( 10-苯基蒽- 9-基）苯基）_1，3，2-二氧硼杂环戊烧（4，4，5，5-tetramethyl_2-(4-( l〇-phenylanthracen-9_yl )phenyl )_1，3，2-dioxaborolane)、196mg(0 · 1 7mmo1)的四（三苯基勝）钮、17ml的2M碳 酸钠、50ml乙醇以及50ml甲苯混合后，经过脱气处理并置于氮气环境下，随后以100°C加热 12小时进行反应，反应完成后，将前述混合物冷却至室温。利用乙酸乙酯和水萃取出有机 层，将有机层利用无水硫酸镁进行干燥并去除溶剂后形成残余物，残余物经由二氧化硅填 充的管柱层析进行纯化，获得6g黄色固体状的产物(8.6mmol)，产率为50.8%。
[0054] 合成化合物EX1
[0055]
[0056]
[0057] 将 6g(8 · 6mmol)的 2-氯-4，7-二苯基-9-(4-(10-苯基蒽-9-基）苯基）-1，10-啡啉 (2-chlor〇-4,7-diphenyl-9-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)phenyl)-l,10-phenanthroline)、4· lg( 10 · 3mmol)的1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环 戊烷-2-基）苯基）-1Η-苯并[d]咪唑（1-?1^1^1-2-(4-(4,4,5,5吋6让31116让71-1，3,2-dioxaborolan-2-yl )phenyl )-lH_benzo[d] imidazole)、100mg(0 ·086mmol)的四（三苯基 膦)钯、8.6ml的2M碳酸钠、40ml乙醇以及120ml甲苯混合后，经过脱气处理并置于氮气环境 下，随后以l〇〇°C加热12小时进行反应，反应完成后，将前述混合物冷却至室温。利用乙酸乙 酯和水萃取出有机层，将有机层利用无水硫酸镁进行干燥并去除溶剂后形成残余物，残余 物经由二氧化硅填充的管柱层析进行纯化，获得黄色固体状的EXl(4.8g，5.2mm 0l)，产率为 60% JSU/z，FAB+): 929 · 9; 4 Mffi(CDCl3，500MHz):化学位移（ppm)8 · 66(d，2H)，8 · 46(d， 2H)，8.23(s，lH)，8.1(s，lH)，7.9~7.82(m，5H)，7.78~7.68(m，6H)，7.66~7.49(m，16H)， 7.48~7.42(m，2H)，7.42~7.3(m，9H)。
[0058] 实施例2:化合物EX3的合成
[0059] 合成 2-(4-(10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基)-4,7-二苯基-9-(4-(1-苯基-1H-苯并
[d]咪挫_2_基）苯基）-1,10-啡啉（2-(4-( l〇-(naphthalen_l-y 1 )anthracen_9-yl) phenyl)_4，7-dipheny1-9-(4-(l-phenyl-lH_benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-1，10-phenanthroline)(EX3)
[0060]
[0061] 除了以2-氯-9-(4-( 10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基)-4，7-二苯基-1，10-咯啉（2_ ch1or〇-9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-4,7-diphenyl-l,l〇-phenanthro line)取代2-氯-4,7-二苯基-9-( 4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，10-啡卩林，其余 步骤皆与实施例1所述的方法相同，获得5g产物(EX3)，产率为64% JSU/z，FAB+): 979.8; 4 NMR(CDC13,500MHz):化学位移（ppm)8.68((1,2H)，8.45((1,2H)，8.25(s，lH)，8.12(s，lH)， 7.94~7.84(m，6H)，7.80~7.69(m，7H)，7.66~7.51(m，16H)，7.48~7.44(m，2H)，7.42~ 7.28(m,9H)〇
[0062] 实施例3:化合物EX8的合成
[0063] 合成 2-(4-(10-(萘-2-基）蒽-9-基）苯基)-4,7-二苯基-9-(4-(1-苯基-1H-苯并 [d]咪唑 _2_ 基）苯基）_1,10-啡啉 2-(4-( l〇-(naphthalen_2-yl )anthracen_9-yl )phenyl)-4,7-diphenyl-9-(4-(l-phenyl-lH-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-l,l〇-phenanthro1ine(EX8)
[0064]
[0065] 除了以2-氯-9-(4-( 10-(萘-2-基）蒽-9-基）苯基）-4，7-二苯基-1，10-啡啉2_ chlor〇-9-(4-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-4,7-diphenyl-l,l〇-口1161^111:111'〇1;[116取代2-氯-4,7-二苯基-9-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)-1，10-啡啉之外，其 余步骤皆与实施例1所述的方法相同，获得4.8g产物(EX8)，产率为61% : 979.8;咕 NMR(CDC13,500MHz):化学位移（ppm)8.67(d，2H)、8.44(d，2H)、8.24(s，lH)、8.12 (s，lH)、7.92~7.82(m，6H)、7.80~7.68(m，7H)、7.66~7.50(m，16H)、7.48~7.43(m，2H)、 7.42~7.32(m，9H)0
[0066] 产生有机EL装置的一般方法
[0067] 依据本发明，提供一种经铟锡氧化物（indium tin 〇Xide，IT0)涂布的玻璃（下文 ΙΤ0基材），其电阻为9欧姆/平方(ohm/square)至12欧姆/平方且厚度为120nm到160nm，并且 在超声波浴中利用多个清洁步骤(例如:清洁剂、去离子水)进行清洁。在进行有机层的气相 沉积过程之前，通过UV和臭氧进一步处理经清洁后的ΙΤ0基材。用于ΙΤ0基材的所有前处理 过程均于洁净室（100级)环境中进行。
[0068] 在诸如电阻加热石英舟(resistively heated quartz boats)等的高真空单元 (10-7托）中，通过气相沉积将这些有机层依序涂布于ΙΤ0基材上。通过石英晶体监控器 (quartz-crystal monitor)精确监控或设定对应层的厚度以及气相沉积速率(0 · lnm/sec 至0.3nm/sec)。如上所述，个别层还可能由一种以上化合物所组成，意即一般来说掺杂有掺 杂剂材料的主体材料。这类型材料可透过从两种或两种以上来源进行共气化（covapor izat ion) 而达成。
[0069] 请参见图1所示，在一较佳实施例中，本发明所制备的有机电激发光装置可包括： 一透明电极6、一电洞注入层7、一电洞传输层8、一发光层9、一电洞阻挡层10、一电子传输层 11、一电子注入层12以及一金属电极13,电洞注入层7形成于透明电极6的一侧，电洞传输层 8形成于电洞注入层7相对于透明电极6的一侧，发光层9形成于电洞传输层8相对于电子传 输层7的一侧，电洞阻挡层10形成于发光层9相对于电洞传输层8的一侧，电子传输层11形成 于电洞阻挡层10相对于发光层9的一侧，电子注入层12形成于电子传输层11相对于电洞阻 挡层10的一侧，金属电极13形成于电子注入层12相对于电子传输层11的一侧。此外，发光层 9可发出荧光、磷光，或其它可经有机材料电性激发的光线，在一更佳实施例中，发光层9可 发出焚光或磷光。
[0070] 二吡嗪并[2,3-f:2,3_]喹喔啉-2,3,6,7，10，11-六甲腈（01?7抑2111〇[2,34 :2， 3-]quinoxaline_2，3，6，7，10，ll-hexacarbonitrile，HAT_CN)在有机EL装置中可用来作为 电洞注入层。N，N-双(萘-1-基)-N，N-双(苯基)-联苯胺0少^8(11&?11也&16116-111)，少-bis(phenyl)-benzidine，NPB)最常用来作为电洞传输层。参照US 8,962，160专利案，10， 10-二甲基-12-(4-(芘-1-基）苯基）-10H-茚并[l，2-b]三亚苯（10，10-0比6他71-12-(4-(pyren-1-yl)phenyl)-10H_indeno[l，2-b]triphenylene，PT_312)可用来作为蓝光发光主 体（blue emitting host)，而N1，N1，Ν6，Ν6-四间甲苯基芘-1,6-二胺（N1，N1，Ν6，Ν6-tetramtolylpyrene-l，6-diamine) (D1)可用作蓝光客体（blue guest)。在一实施例中，有 机EL装置使用2-(10，10-二甲基-10!1-茚并[2，1-8]三亚苯-13-基)-4,6-二苯基-1，3,5-三 嗪（2_(10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b]triphenylen-13-yl)-4，6-diphenyl_l，3，5-triazine) (HB1)、2-( 10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-B]三亚苯-12-基）-4，6-二苯基-1，3,5-三嗪（2_( 10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b]triphenylen-12-yl )-4，6-diphe-nyl_l，3， 5-triazine)(HB2)、以及下列通式的HB3作为电洞阻挡材料(HBM)、4,7-二苯基-2-(4-(1-苯 基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）苯基)-1,10-菲咯啉(4,7-diphenyl-2-(4-(l-phenyl-lH-benzo
[d]imidazol-2-yl )phenyl )_1，l〇-phenanthroline) (ET1)、2，9-二（萘_2_基）_4，7-二苯 基-1，10-菲略啉（2,9-di(naphth-alen-2-yl)-4,7-di-phenyl_l，l〇-phenanthroline) ^丁2)用来作为电子传输材料^了1〇以与5%锂金属（1^)或8-羟基喹啉酯基-锂（8-hydroxyquinolato_lithium，LiQ)进行共沉积（co-deposition)。用于产生标准有机EL装置 控制组的现有技术的0LED材料和本发明用于比较现有技术的材料，其化学结构如下：
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
123 典型的有机EL装置由诸如六1、1^、0&、1^、1(或其组合的低功函数金属所构成，并通 过热蒸镀方式成为阴极，低功函数金属可辅助电子从阴极注入至电子传输层。此外，为了减 少电子注入的屏障，并且改进有机EL装置性能，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注 入层。电子注入层的常规材料是具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如:LiF、LiQ、 MgO或Li20。另一方面，在有机EL装置制造之后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪（PR650 spectra scan spectrometer)测量EL光谱（EL spec-tra)和CIE坐标（CIE coordination)。 此外，利用吉时利2400可程序化设计电压-电流源（Kei thley 2400 programmabl e voltage-current source)取得电流/电压（current/voltage)、发光/电压（luminescence/ voltage)及良率/电压(yield/voltage)的特性。上述设备于室温(约25°C)及大气压力环境 中操作。 2 实施例4 3 使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下二种装置结构的发蓝色荧光的有 机 EL 装置，第一种装置结构为 IT0/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/掺杂 5%D1 的 PT-312(30nm)/ HBM/共沉积5%Li的ETM(35nm)/Al(160nm)，第二种装置结构为IT0/HAT-CN(20nm)/NPB (110nm)/掺杂 5%D1 的 PT-312(30nm)/HBM/共沉积 50%LiQ 的 ETM(40nm)/LiQ(lnm)/Al (160nm)。发蓝色荧光的有机EL装置测试报告的I-V-B(于1000尼特(nit)时）以及半衰期如 表1及表2所示，其中半衰期被定义为1000cd/m 2的初始亮度降到一半的时间。
[0078] 表 1
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]在以上有机EL装置测试报告(参见表1及表2)的较佳实施例中，显示相较于如美国 第7，119，204 号、第7，282，586 号、第7，754，348号、第7，982，213 号以及第8，114529 号专利案 等现有技术中的有机EL材料，本发明中式（I)所示的啡啉衍生物用于有机EL装置中作为电 洞阻挡电子传输材料或电子传输材料，可表现出更为优异的特性。更明确地说，在一方面， 本发明的有机EL装置使用该式(I)所示的啡啉衍生物作为电子传输材料与前述的电洞阻挡 材料如HB1、HB2或HB3时搭配使用时，可展现出低功率消耗、高效率以及长半衰期;此外，在 另一方面，所述的啡啉衍生物亦可作为电洞阻挡电子传输材料，而无需与电洞阻挡材料搭 配使用，同样可展现出较现有技术的材料更为良好的性能。
[0083]综上所述，本发明涉及一种啡啉衍生物，其具有如式（I)所示的结构，并且可以用 作有机EL装置中的电洞阻挡电子传输材料或电子传输材料。前述啡啉衍生物的结构是以下 式(I)表示：
[0084；
[0085] 其中L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至 6的整数，η表示0至4的整数，p表示0至4的整数，以及X独立地表示原子或基团，且该原子或 基团选自于由〇、S及N(R 4)所组成的群组;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代 的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其他可替代的基团；办至办独立地表示氢原子、具有1 至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳 基或具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0086] 以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明有任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例涉及如上，然而并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术 人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或 修饰等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实 质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围 内。
【主权项】
1. 一种啡啉衍生物，其具有下式(I)所示的结构：其中L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示O至6的 整数，η表示0至4的整数，p表示0至4的整数;X独立地表示原子或基团，且所述原子或基团选 自于由〇、S及N(R4)所组成的群组;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代的苯基、 萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基;办至1?4独立地表示氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未 经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至30个碳原子的经 取代或未经取代的杂芳基。2. 如权利要求1所述的啡啉衍生物，其中Ar具有选自于由下列通式所组成的群组中的 一种结构：3. 如权利要求1所述的啡啉衍生物，其进一步具有下列式(II)所示的结构：其中L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示O至6的 整数，η表示0至4的整数，p表示0至4的整数;X独立地表示原子或基团，且所述原子或基团选 自于由〇、S及N(R4)所组成的群组;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代的苯基、 萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基;此至1?4独立地表示氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未 经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至30个碳原子的经 取代或未经取代的杂芳基。4. 如权利要求3所述的啡啉衍生物，其中Ar具有选自于由下列通式所组成的群组中的 一种结广5. 如权利要求1至4中任一项所述的啡啉衍生物，其具有选自于下列通式所组成的群组 中的一种结构：基喹啉-锂或其组合。9. 如权利要求6所述的有机电激发光装置，其中，所述至少一材料层为电洞阻挡电子传 输层。10. 如权利要求6至9中任一项所述的有机电激发光装置，其进一步包括一电洞阻挡层， 且所述电洞阻挡层包括选自于由下列通式所示结构的化合物所组成的群组中的一种或多 种：
【文档编号】C07D471/04GK106008498SQ201610015401
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年1月11日
【发明人】颜丰文, 庄立杰
【申请人】机光科技股份有限公司