一种双极性主体有机电致发光材料及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种双极性主体有机电致发光材料，具有式(1)所示结构，其中，X选自O、S和CMe2中的任意一种；R1和R2相同或者不同，且R1和R2独立的选自含有取代基或者未取代的C1-C10的脂肪族直链或者支链烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、C3-C30的含有取代基或者未取代的含杂原子芳基；R3-R10独立的选自氢原子、C1-C10的脂肪族直链或者支链烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、或者R3-R10相邻两个基团连接成环。本发明所述的双极性主体有机电致发光材料热力学稳定性好、成膜性好、三线态能级合适等优点，可以作为蓝光、绿光主体材料。
【专利说明】
一种双极性主体有机电致发光材料及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种双极性主体有机电致发光材料及其应用，属于有机电致发光材料 领域。
【背景技术】
[0002] 磷光材料可以充分利用了电致发光器件中电子空穴复合产生的占75%比例的三 线态激子，单线态激子发生系间窜越向更低能级的三线态转移能使
[0003] 磷光器件的激子利用率甚至可以达到100%。磷光材料通常作为客体材料掺杂在 主体材料中，有效的主体材料应具有理想的带隙以便使能量有效转移到客体，良好的载流 子传输性质以便在发射层中实现载流子的平衡重组，与邻近层的能级匹配以实现有效的电 荷注入，和足够的热和形态学稳定性以延长器件寿命，因此主体材料的开发对于高效率的 电致磷光发光极其重要。
[0004] 传统的主体材料通常只具有单一载流子传输性质，这种不平衡的载流子传输性质 已经显示出对0LED的开启电压和寿命的不利性。开发新的主体材料要求必须具有好的双极 载流子(空穴和电子)注入和传输性质，以避免载流子在发光层和电荷传输层之间累计，弓丨 起界面处激基复合物发光，导致器件的外量子效率、功率效率、电流效率等主要参数偏低， 启亮电压偏高，光谱不稳定等现象。因此，近年来可平衡载流子传输的双极主体材料引起了 相当大的关注。
【发明内容】
[0005] 鉴于现有技术所存在的问题，本发明提供一种双极性主体有机电致发光材料及其 应用，所述双极性主体有机电致发光材料包含咔唑并氧/硫/9，9-二甲基杂蒽的4，5-二氮杂 螺芴结构，具有较好的热力学稳定性、良好的成膜性、合适的三线态能级、可以作为主体材 料，尤其是作为蓝光、绿光主体材料。
[0006] -种双极性主体有机电致发光材料，包含咔唑并氧/硫/9，9-二甲基杂蒽的4，5-二 氮杂螺芴结构，具有式(1)所示结构，
[0007]
[0008] 其中，X选自0、S和CMe2中的任意一种；
[0009] R1和R2相同或者不同，且R1和R2独立的选自含有取代基或者未取代的C1-C10的脂 肪族直链或者支链烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、C3-C30的含有取代基或 者未取代的含杂原子芳基；
[0010] R3-R10独立的选自氢原子、C1-C10的脂肪族直链或者支链烷基、C6-C30的含有取 代基或者未取代的芳基、或者R3-R10相邻两个基团连接成环，形成一个或者多个闭环结构， 例如苯并咔唑结构。
[0011 ]本发明的描述中，"Me"为甲基(-CH3)的简写;CMe2指的是-C- (CH3) 2。
[0012] 发明人在研究中意外的发现，本发明所述的双极性主体有机电致发光材料具有以 下优点：
[0013] 1.本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的载流子注入和传输能力， 具有良好的传输空穴和电子的双极特性。
[0014] 2.本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较大的分子量，具有较高玻璃化 转变温度和热分解温度，化合物的稳定性高等优点。
[0015] 3.本发明所述双极性主体有机电致发光材料具有较高的单线态和三线态能级，进 一步可作为绿光主体材料使用。应用本发明的有机化合物作为主体材料，制备的器件能够 有效的提升外量子效率、功率效率和电流效率。
[0016] 进一步，所述心和办相同或者不同，所述RjPR2优先独立的选自甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基中的任一种。
[0017] 进一步，所述RdPR2相同或者不同，所述RdPR2优先独立的选自以下基团中的任一 种：
[0018] 〇
[0019]采用上述进一步技术方案的有益效果为:发明人在研究中意外的发现，RdPR2独立 的选自上述基团，有利于提升材料的热稳定性和载流子传输效率。
[0020 ]进一步，所述化合物结构式选自Cl -C45中的结构式中的任意一种：
[0021]
[0023]
[0024] 化合物C01-C45,是符合本发明精神和原则的代表结构或优选结构，应当理解，列 出上述化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0025] 采用上述进一步技术方案的有益效果为：上述的化合物C01-C45,通过实验验证， 具有很好地热力学稳定性和良好的成模性等优点。
[0026] 本发明提供一种上述双极性主体有机电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027] 在氮气环境下，将摩尔比为1:(2.2-10):3的Μ类中间体、含溴代物和K2C0 3,添加到 含有催化剂Pd (OAc) 2、配体2-双环己基膦-2 '，6 ' -二甲氧基联苯(S-phos)的邻二甲苯溶液 中;浴温，保温反应，降温，经分离提纯得到目标物;反应式如下：
[0028]
[0029] 其中，X选自0、S和CMe2中的任意一种；
[0030] R1和R2相同或者不同，且R1和R2独立的选自含有取代基或者未取代的C1-C10的脂 肪族直链或者支链烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、C3-C30的含有取代基或 者未取代的含杂原子芳基。
[0031] R3-R10独立的选自氢原子、C1-C10的脂肪族直链或者支链烷基、C6-C30的含有取 代基或者未取代的芳基、或者R3-R10相邻两个基团连接成环，形成一个或者多个闭环结构， 例如苯并咔唑结构。
[0032] 通过选择合适的原料和设计合理的反应路线，可以保证目的产物的制备。
[0033] 进一步，浴温135-155Γ，保温反应16-24小时。
[0034] 采取上述技术方案的有益效果为:通过严格控制各个步骤的反应条件，保证各个 反应的顺利进行，以及制得产物的纯度。
[0035] 进一步，所述Μ类中间体由中间体Ml、M2或M3制成；当Ml、M2或M3中的R3-R10位置处 的基团均为Η时，M1、M2或M3可以直接作为Μ类中间体，用于制备双极性主体有机电致发光材 料；
[0036]中间体Ml、Μ2或M3的制备方法包括以下步骤：
[0037] 1)制备中间体1,8-二氮杂二苯并噻吩砜；
[0038]
[0039] 在1，8_二氮杂二苯并噻吩和AcOH的混合液中，滴加 Η2〇2;所述AcOH与1，8_二氮杂二 苯并噻吩的质量比为（15-20): 1;所述H2〇2与1，8_二氮杂二苯并噻吩的质量比为(70-80): 1; 氮气保护，回流搅拌18_24h;降温，减压抽滤，得白色粉末状固体；乙醚室温条件下搅拌，抽 滤得1，8-二氮杂二苯并噻吩砜；
[0040] 2)制备中间体Ml
[0041]
[0042] ①制备中间体Ml-A
[0043] 在氮气环境下，将摩尔比为1:(1.7-1.8)的1，8-二氮杂二苯并噻吩砜、2,7-二溴_ 9H-氧杂蒽、添加到二氧六环溶液中；室温滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴温100°C，保温反应 12-18小时，降温，经分离提纯，得到中间体Ml -A;
[0044] ②制备中间体M1-B
[0045] 在氮气环境下，将摩尔比为1: (2.0-2.2): 3的M1-A、邻硝基苯硼酸、K2C03，添加到含 有催化剂Pd(0Ac) 2、配体三环己基膦的甲苯、四氢呋喃、水的混合溶液中；浴温85°C，保温反 应10-15小时，降温，经分离提纯得到中间体M1-B;
[0046] ③制备中间体Ml
[0047] 在氮气环境下，将摩尔比1:(10-15)的M1-B、亚磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴 温150°C，保温反应6.0-1 Oh，降温至100-120°C，减压脱溶剂，将多余亚磷酸三乙酯脱出，质 量分数1 〇 %稀盐酸淬灭，经分离提纯得到中间体Ml;
[0048] 3)制备中间体M2
[0049]
[0050] ①制备中间体M2-A
[00511 在氮气环境下，将摩尔比为1:(1.7-1.8)的1，8-二氮杂二苯并噻吩砜、2,7-二溴_ 9H-硫杂蒽、添加到二氧六环溶液中；室温滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴温100°C，保温反应 12-18小时，降温，经分离提纯，得到中间体M2-A;
[0052] ②制备中间体M2-B
[0053] 在氮气环境下，将摩尔比为1: (2.0-2.2): 3的M2-A、邻硝基苯硼酸、K2C03，添加到含 有催化剂Pd(0Ac)2、配体三环己基膦的甲苯、四氢呋喃、水的混合溶液中；浴温85°C，保温反 应10-15小时，降温，经分离提纯得到中间体M2-B;
[0054] ③制备中间体M2
[0055] 在氮气环境下，将摩尔比1:(10-15)的M2-B、亚磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴 温150°C，保温反应6.0-1 Oh，降温至100-120°C，减压脱溶剂，将多余亚磷酸三乙酯脱出，质 量分数10 %稀盐酸淬灭，经分离提纯得到中间体M2;
[0056] 4)制备中间体M3
[0057]
[0058] ①制备中间体M2-A
[0059] 在氮气环境下，将摩尔比为1:(1.7-1.8)的1，8-二氮杂二苯并噻吩砜、2,7-二溴_ 9,9_二甲基蒽、添加到二氧六环溶液中；室温滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴温100°C，保温 反应12-18小时，降温，经分离提纯，得到中间体M3-A;
[0060] ②制备中间体M3-B
[0061 ] 在氮气环境下，将摩尔比为1: (2.0-2.2): 3的M3-A、邻硝基苯硼酸、K2C03，添加到含 有催化剂Pd(0Ac)2、配体三环己基膦的甲苯、四氢呋喃、水的混合溶液中；浴温85°C，保温反 应10-15小时，降温，经分离提纯得到中间体M3-B;
[0062] ③制备中间体M3
[0063] 在氮气环境下，将摩尔比1:(10-15)的M3-B、亚磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴 温150°C，保温反应6.0-1 Oh，降温至100-120°C ;减压脱溶剂，将多余亚磷酸三乙酯脱出，质 量分数1 〇 %稀盐酸淬灭，经分离提纯得到中间体M3。
[0064] 本发明还提供上述双极性主体有机电致发光材料在有机电致发光领域中的应用。 所述双极性主体有机电致发光材料可以作为主体材料，尤其作为蓝光主体材料或绿光主体 材料。
[0065] 例如:将上述材料作为绿光主体材料用于有机电致发光领域，尤其是用于有机电 致发光器件的发光层。在具体的应用的过程中，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释 本发明，并非是对本发明的限制。
[0066] 本发明提供一种有机电致发光器件，包括：
[0067] 阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机发光功能层，其中所述有机 发光功能层包括上述的双极性主体有机电致发光材料。
[0068] 如果有机发光功能层设有多个时，至少一个有机发光功能层含有上述的双极性主 体有机电致发光材料。
[0069] 采用上述技术方案的有益效果为：由于本发明所述双极性主体有机电致发光材料 具有较高的载流子注入和传输能力，具有良好的传输空穴和电子的双极特性，因此，使用这 种材料制备的有机电致发光器件具有启亮电压低、发光效率高等优点；本发明所述双极性 主体有机电致发光材料具有较大的分子量，具有较高玻璃化转变温度和热分解温度，化合 物的稳定性高，有利于显著提高器件的寿命;本发明所述双极性主体有机电致发光材料具 有较高的单线态和三线态能级，优选地，可作为绿光主体材料使用。应用本发明所述双极性 主体有机电致发光材料作为主体材料，制备的器件能够有效的提升外量子效率、功率效率 和电流效率。
[0070] 进一步，所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层包含主体材料和客体发光 材料，所述主体材料包含所述的双极性主体有机电致发光材料。
[0071] 进一步，所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注 入层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的任意一种或任意几种的组合。
[0072]以绿光0LED器件为例，一般包括依次叠加的ΙΤ0导电玻璃衬底（阳极）、空穴注入层 (HATCN)、空穴传输层（NPB)、发光层（本发明涉及的有机电致发光材料）、电子传输层 (TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(A1)，如图1所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制 成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
[0073]
[0074] 本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替， 以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPyPB、 TmPyPB等代替，这些材料的分子结构式如下：
[0075]
【附图说明】
[0076]图1为本发明制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为： [0077] 101、ΙΤ0导电玻璃衬底，102、空穴注入层，103、空穴传输层，104、发光层，105、电子 传输层，106、电子注入层，107、阴极层，其中，发光层104涉及到本发明所述的双极性主体有 机电致发光材料。
【具体实施方式】
[0078] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0079] 实施例1:中间体1，8-二氮杂二苯并噻吩砜的制备
[0080]
[0081 ]中间体1，8_二氮杂二苯并噻吩砜的制备:在2L三口烧瓶中加入1，8_二氮杂二苯并 噻吩（18.68,0.1!11〇1)^(30!1(3001^)。室温条件下滴加质量分数30%!120 2(12001^)，1小时内 滴加完毕。氮气保护，回流搅拌18h。室温25°C，减压抽滤，得白色粉末状固体，水淋洗滤饼至 中性。向得到白色固体中加入200mL乙醚，室温条件下搅拌lh，抽滤得白色粉末状固体精品 18.7g，收率:86%。
[0082] 质谱MS(m/e)，分子式C1()H6N2〇2S，理论值218 · 0，测试值219 · 0。
[0083] 元素分析（CiqH6N2〇2S)，理论值C:55.04%，H:2.77%，0:14.66%，N: 12.84%，S: 14.69% ;实测值C:55.07%，H:2.74% ,0:14.68%，N: 12.85%，S: 14.66%。
[0084] 实施例2:中间体Ml的制备
[0085]
[0086] 1)中间体M1-A的制备
[0087] 在250mL三口烧瓶中依次加入1，8-二氮杂二苯并噻吩砜(4· 36g，0 · 02mol)、2，7-二 溴-9H-氧杂蒽（11.68,0.034111 〇1)、二氧六环（1001^)。氮气严格置换反应体系内空气，并保 持体系氮气环境，室温25°C条件下，滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液（0.5M，120mL，0.06mol)， 50min内滴加完毕。浴温设置为100°C，保温反应12小时，降温至室温25 °C。向反应体系内倒 入100mL饱和NH4C1水溶液，淬灭反应体系。100mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，100mL*2 水洗有机相至有机相呈中性，无水硫酸钠干燥有机相，减压抽滤，滤液减压脱溶剂。过硅胶 柱层析，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯= 10:1(V/V)，进一步纯化粗产品，得到中间体M1-A，白 色固体5.7g，收率58%。
[0088] 质谱MS(m/e)，分子式C23H12Br2N20,理论值491.9,测试值491.8。
[0089] 元素分析（CiqH6N2〇2S)，理论值C:56.13%，H:2.46%，Br:32.47% ,0:3.25%，N: 5.69% ;实测值C:56.15%，H:2.48%，Br:32.46% ,0:3.26%，N:5.65%。
[0090] 2)中间体Ml-B的制备
[0091] 依次向500ml三口瓶中加入Ml-A( 19.7g，0. (Mmol)、邻硝基苯硼酸（14.7g， 0 · 088mo 1)、催化剂Pd (OAc)2 (90mg，0 · 0004mo 1)、配体三环己基膦（224mg，0 · 0008mo 1)，K2CO3 (16.6g，0.12mol)，200mL 甲苯，50mL 四氢呋喃，50ml 水。25°C 搅拌 10min，浴温设置为 85°C，氮 气保护下回流搅拌反应15.0小时，降温至25°C。脱溶剂，得土黄色固体。加入lOOmL甲苯， 100mL无水乙醇，100mL水，搅拌1小时，抽滤，得黄色滤饼，水洗滤饼至中性。使用1L四氢呋喃 将滤饼热溶后降至室温，直接柱层析除机械杂质，过柱液脱溶剂得黄色粉末状固体。柱层析 提纯:淋洗剂石油醚/乙酸乙酯= 3/l(V/V)，提纯分离得到13.8g黄色固体，收率60%。
[0092]质谱]\^(111/6)，分子式(：35!12必4〇5，理论值576.1，测试值576.2。
[0093] 元素分析(C35H2qN4〇5)，理论值(：:72.91%，!1:3.50%，19.72%，0 :13.87%;实测值 C:72.93%，Η:3·54%，Ν:9·68%，0:13.85%。
[0094] 3)中间体Ml的制备
[0095] 依次向250ml三口瓶中加入.58,0.02111〇1)、亚磷酸三乙酯（33.24 8， 0.2mol)、氯苯（100mL)。浴温设置为150°C，氮气保护下搅拌反应6.0h，TLC监测原料反应完 全后降温至25°C。减压脱溶剂，将多余亚磷酸三乙酯脱出，得棕黑色油状物。加入500mL甲 苯，200mL质量分数10%稀盐酸，室温搅拌，静置分液，水洗有机相至中性。无水硫酸钠干燥 有机相，减压抽滤，滤液减压脱溶剂，得棕黑色固体。柱层析提纯:淋洗剂石油醚/乙酸乙酯 =5/1 (V/V)，提纯分离得到5.5g白色粉末状固体，收率54%。
[0096] 质谱MS(m/e)，分子式C35H2QN4〇,理论值512.1，测试值512.1。
[0097] 元素分析（C35H2QN4〇)，理论值(：:82.01%，!1:3.93%』 ：10.93%，0:3.12%;实测值 C:82.02%，Η:3·95%，Ν:10·91%，0:3.12%。
[0098] 实施例3:中间体M2的制备
[0099]
[0100] 采用与实施例2相类似的方法，使用等摩尔当量的2，7-二溴-9H-硫杂蒽代替2，7-二溴-9H-氧杂蒽，其他条件不变，得到中间体M2，类白色固体3.7g，收率35%。
[0101] 质谱MS(m/e)，分子式C35H2〇N4S，理论值528.1，测试值529.1。
[0102] 元素分析（C35H2QN4S)，理论值 C:79.52%，H:3.81%，N:10.60%，S:6.07% ;实测值 C:79.54%，H:3.80%，N: 10.63%，S:6.03%。
[0103] 实施例4:中间体M3的制备
[0104]
[0105] 采用与实施例2相类似的方法，使用等摩尔当量的2，7-二溴-10，10-二甲基-9，10-二氢蒽代替2，7-二溴-9H-氧杂蒽，其他条件不变，得到M3，白色固体7.3g，收率68%。
[0106] 质谱MS(m/e)，分子式C38H26N4，理论值538 · 2，测试值538 · 3。
[0107] 元素分析(C38H26N4)，理论值(：:84.73%，山4.87%小 ：10.40%，0:3.12%;实测值(：： 84.75%，Η:4·84%，Ν:10·41%。
[0108] 实施例5:化合物C7的制备
[0109]
[0110] 依次向500ml 三口瓶中加入組（20.58,0.04111〇1)、溴苯（62.88,0.4111〇1)、邻二甲苯 (2001^)、催化剂卩(1((^〇)2(9011^，0.0004111〇1)、2-双环己基膦-2'，6'-二甲氧基联苯（5-phos) (336mg，0 · 0008mo 1)、K2CO3 (16 · 6g，0 · 12mo 1)。25 °C 搅拌 1 Omin，浴温设置为 145 °C，氮气 保护下搅拌反应24.0h，TLC监测原料反应完全后降温至25°C。脱溶剂除多余溶剂，得棕色油 固混合物。加入100mL甲苯，100mL水，搅拌，抽滤，得棕色滤饼，水洗滤饼至中性。使用1L四氢 呋喃将滤饼热溶后降至室温，直接柱层析，过柱液脱溶剂得棕色粉末状固体。柱层析提纯： 淋洗剂石油醚/二氯甲烷= 3/l(V/V)，提纯分离得到19.9g类白色粉末状固体，收率75%。进 一步可使用甲苯/无水乙醇重结晶。
[0111] 实施例6:化合物C8的制备
[0112] M2
^
[0113] 依次向500ml 三口瓶中加入]?2(21.18,0.04111〇1)、溴苯(62.88,0.4111〇1)、邻二甲苯 (2001^)、催化剂卩(1((^〇)2(9011^，0.0004111〇1)、2-双环己基膦-2'，6'-二甲氧基联苯（5-phos) (336mg，0 · 0008mo 1)、K2CO3 (16 · 6g，0 · 12mo 1)。25 °C 搅拌 1 Omin，浴温设置为 145 °C，氮气 保护下搅拌反应24.0h，TLC监测原料反应完全后降温至25°C。脱溶剂除多余溶剂，得棕色油 固混合物。加入100mL甲苯，100mL水，搅拌，抽滤，得棕色滤饼，水洗滤饼至中性。使用1L四氢 呋喃将滤饼热溶后降至室温，直接柱层析，过柱液脱溶剂得棕色粉末状固体。柱层析提纯： 淋洗剂石油醚/二氯甲烷= 3/l(V/V)，提纯分离得到15.2g类白色粉末状固体，收率56%。进 一步可使用甲苯/无水乙醇重结晶。
[0114] 实施例7:化合物C9的制备
[0115]
[0116] 依次向500ml 三口瓶中加入]?3(21.58,0.04111〇1)、溴苯(62.88,0.4111〇1)、邻二甲苯 (2001^)、催化剂卩(1((^〇)2(9011^，0.0004111〇1)、2-双环己基膦-2'，6'-二甲氧基联苯（5-phos) (336mg，0 · 0008mo 1)、K2CO3 (16 · 6g，0 · 12mo 1)。25 °C 搅拌 1 Omin，浴温设置为 150 °C，氮气 保护下搅拌反应24.Oh，TLC监测原料反应完全后降温至25°C。脱溶剂除多余溶剂，得棕色油 固混合物。加入lOOmL甲苯，lOOmL水，搅拌，抽滤，得棕色滤饼，水洗滤饼至中性。使用1L四氢 呋喃将滤饼热溶后降至室温，直接柱层析，过柱液脱溶剂得棕色粉末状固体。柱层析提纯： 淋洗剂石油醚/二氯甲烷= 3/l(V/V)，提纯分离得到11.5g灰白色粉末状固体，收率45%。进 一步可使用甲苯/无水乙醇重结晶。
[0117] 实施例8:化合物C13的制备
[0118]
[0119] 采用与实施例5相类似的方法，使用等摩尔当量的2-溴吡啶代替溴苯，其他条件不 变，得到C13,白色固体14.1g，收率53%。
[0120] 实施例9:化合物C18的制备
[0121]
[0122] 依次向5001111三口瓶中加入]\11(20.58,0.04111〇1)、4-溴二苯并呋喃（21.78， 0 · 088mo 1)、邻二甲苯（200mL)、催化剂Pd (OAc) 2 (90mg，0 · 0004mo 1)、2-双环己基膦-2 '，6 ' -二甲氧基联苯（S-phos) (336mg，0 ·0008mol)、K2C〇3( 16 ·6g，0· 12mol)。25°〇揽摔10min，浴温 设置为145°C，氮气保护下搅拌反应24.0h，TLC监测原料反应完全后降温至25°C。脱溶剂除 多余溶剂，得棕色油固混合物。加入l〇〇mL甲苯，100mL水，搅拌，抽滤，得棕色滤饼，水洗滤饼 至中性。使用1L四氢呋喃将滤饼热溶后降至室温，直接柱层析，过柱液脱溶剂得棕红色粉末 状固体。柱层析提纯:淋洗剂石油醚/二氯甲烷= 3/l(V/V)，提纯分离得到14.2g类白色粉末 状固体(：18，收率42%。
[0123] 实施例10:化合物C22的制备
[0124]
[0125] 采用与实施例9相类似的方法，使用等摩尔当量M3代替Ml，其他条件不变，得到 C22,白色固体18.1g，收率52%。
[0126] 实施例11:化合物C26的制备
[0127]
[0128] 采用与实施例9相类似的方法，使用等摩尔当量的2-溴喹喔啉代替4-溴二苯并呋 喃，其他条件不变，得到C26，白色固体12.9g，收率42 %。
[0129] 实施例12:化合物C31的制备
[0130]
[0131]采用与实施例9相类似的方法，使用等摩尔当量M3代替Ml，等摩尔当量的3-溴-9， 9-二甲基-9H-芴代替4-溴二苯并呋喃，其他条件不变，得到C31，白色固体24.7g，收率67%。
[0132] 实施例13:化合物C40的制备
[0133]
[0134] 依次向5001111三口瓶中加入]\〇(21.58,0.04111〇1)、2-溴-4,6-二苯基-1，3,5-三嗪 (24 · 5g，0 · 088mo 1)、均三甲苯（300mL)、催化剂Pd (OAc) 2 (90mg，0 · 0004mo 1)、2-双环己基膦-2 '，6 ' -二甲氧基联苯（S-phos) (336mg，0 · 0008mo 1)、K2⑶3 (16 · 6g，0 · 12mo 1)。25°C搅拌 lOmin，浴温设置为155°C，氮气保护下搅拌反应24.0h，TLC监测原料反应完全后降温至25 °C。脱溶剂除多余溶剂，得深灰色固体。加入1 OOmL甲苯，100mL水，搅拌，抽滤，得灰色滤饼， 水洗滤饼至中性。使用1L四氢呋喃将滤饼热溶后降至室温，直接柱层析，过柱液脱溶剂得灰 色粉末状固体。柱层析提纯:淋洗剂正己烷/乙酸乙酯= 4/l(V/V)，提纯分离得到10g白色粉 末状固体，收率25%。进一步可使用甲苯/无水乙醇重结晶。
[0135] 本发明合成的化合物C1-C45的质谱和元素分析见表1。
[0136] 表1化合物C1-C45的质谱和元素分析结果
[0142]
[0143] 本发明选取化合物C7制作有机电致发光器件应当理解，器件实施过程与结果，只 是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
[0144] 实施例14:化合物C7在有机电致发光器件中的应用
[0145] 本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
[0146] a)清洗ΙΤ0(氧化铟锡)玻璃:分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ΙΤ0玻璃各30分 钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
[0147] b)在阳极ΙΤ0玻璃上真空蒸镀空穴注入层HATCN，厚度为10nm;
[0148] c)在空穴传输层之上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为30nm;
[0149] d)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层实施例5制备的化合物C7:5%wt Ir (ppy)3,厚度为 3〇nm;
[0150] e)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm;
[0151] f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为lnm;
[0152] g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极A1，厚度为lOOnm。
[0153] 器件的结构为IT0/HATCN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C7:5%wt Ir(ppy)3(30nm)/ TPBI (30nm)/LiF( lnm)/Al (lOOnm)，真空蒸镀过程中，压力〈4 · 0 X 10-4Pa，以化合物C7作为器 件一的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
[0154] 对比例1:根据与实施例14相同的方法制作有机电致发光器件，区别在于使用4， 4'-二(9H-咔唑联苯(CBP)作为发光层的主体代替作为发光层主体的实施例5中合 成的C7。所得器件的测试结果见表2所示。
[0155] 实施例15:化合物C1-C6、C8-C45在有机电致发光器件中的应用
[0156] 根据与实施例14相同的方法依次制作有机电致发光器件二至器件四十五，区别在 于分别依次使用C1-C6、C8-C45作为发光层的主体代替作为发光层主体的实施例5中合成化 合物C7。所得器件的测试结果见表2所示。
[0157] 表2器件光电数据表
[0160]
[0161] 为了比较，本发明制造使用常规主体材料CBP的参考器件。如表2所示，基于CBP的 器件，具有5.0V的高启亮电压，最大功率效率5.nm/W，最大电流效率13.6cd/A;基于本发明 主体材料制备的有机电致发光器件，展示了较好的性能，器件启亮电压4.2-5.0V，最大电流 效率15-32cd/A，最大功率效率14-281m/W。其中，以化合物C9作为主体材料，器件启亮电压 为4.2V，最大功率效率28.71m/W，最大电流效率22.8cd/A，表现出优异的器件性能。与常规 主体材料CBP比较，本发明的器件在效率、驱动电压和稳定性方面表现出出色的特性。特别 地，在效率方面显示出较高发光特性，并且本发明主体材料具有显著的双极特性。
[0162] 以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明提供了一种包含 咔唑并氧/硫/9,9_二甲基杂蒽的4,5_二氮杂螺芴类的有机电致发光材料，以本发明所提供 的材料制作的电致发光器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为 空穴传输层，使用其他材料代替TPBI作为电子传输层，使用其他掺杂的方式制作发光层等， 类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。
[0163] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种双极性主体有机电致发光材料，其特征在于，包含咔唑并氧/硫/9,9-二甲基杂 蒽的4,5-二氮杂幢茹结抝.旦有1)所沄结抝.其中，X选自〇、S和CMe2中的任意一种； Rl和R2相同或者不同，且Rl和R2独立的选自含有取代基或者未取代的Cl-ClO的脂肪族 直链或者支链烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、C3-C30的含有取代基或者未 取代的含杂原子芳基； R3-R10独立的选自氢原子、Cl-ClO的脂肪族直链或者支链烷基、C6-C30的含有取代基 或者未取代的芳基、或者R3-R10相邻两个基团连接成环。2. 根据权利要求1所述双极性主体有机电致发光材料，其特征在于，所述RdPR2相同或 者不同，所述RdPR 2优先独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基中 的任一种。3. 根据权利要求1所述双极性主体有机电致发光材料，其特征在于，所述RdPR2相同或 者不同，所述RdPR 2分别优先独立的选自以下基团中的任一种：4. 根据权利要求1-3任一项所述双极性主体有机电致发光材料，其特征在于，所述化合 物结构式选自C1-C45中的结构式中的任意一种：6.根据权利要求5所述双极性主体有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述M 类中间体由中间体Ml、M2或M3制成； 中间体Ml、M2或M3的制备方法包括以下步骤： 1) 制备中间彼1 -氣杂一某卩襄卩公砸在1，8-二氮杂二苯并噻吩和AcOH的混合液中，滴加 H2O2;所述AcOH与1，8-二氮杂二苯并 噻吩的质量比为（15-20): 1;所述H2O2与1，8_二氮杂二苯并噻吩的质量比为(70-80): 1;氮气 保护，回流搅拌18-24h;降温，减压抽滤，得白色粉末状固体；乙醚室温条件下搅拌，抽滤得 1，8-二氮杂二苯并噻吩砜； 2) 制备中间体Ml① 制备中间体Ml-A 在氮气环境下，将摩尔比为I: (1.7-1.8)的1，8-二氮杂二苯并噻吩砜、2，7-二溴-9H-氧 杂蒽、添加到二氧六环溶液中；室温滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴温100°C，保温反应12-18 小时，降温，经分离提纯，得到中间体Ml-A; ② 制备中间体Ml-B 在氮气环境下，将摩尔比为1:(2.0-2.2):3的組4、邻硝基苯硼酸、1(2〇)3，添加到含有催 化剂Pd(0Ac)2、配体三环己基膦的甲苯、四氢呋喃、水的混合溶液中；浴温85°C，保温反应 10-15小时，降温，经分离提纯得到中间体Ml-B; ③ 制备中间体Ml 在氮气环境下，将摩尔比1:(10-15)的M1-B、亚磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴温150 °C，保温反应6.0-101!，降温至100-120°(：，减压脱溶剂，将多余亚磷酸三乙酯脱出，质量分数 IO %稀盐酸淬灭，经分离提纯得到中间体Ml; 3) 制备中间体M2① 制备中间体M2-A 在氮气环境下，将摩尔比为I: (1.7-1.8)的1，8-二氮杂二苯并噻吩砜、2，7-二溴-9H-硫 杂蒽、添加到二氧六环溶液中；室温滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴温IOO°C，保温反应12-18 小时，降温，经分离提纯，得到中间体M2-A; ② 制备中间体M2-B 在氮气环境下，将摩尔比为1: (2.0-2.2): 3的M2-A、邻硝基苯硼酸、K2C03，添加到含有催 化剂Pd(OAc)2、配体三环己基膦的甲苯、四氢呋喃、水的混合溶液中；浴温85°C，保温反应 10-15小时，降温，经分离提纯得到中间体M2-B; ③ 制备中间体M2 在氮气环境下，将摩尔比1:(10-15)的M2-B、亚磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴温150 °C，保温反应6.0-101!，降温至100-120°(：，减压脱溶剂，将多余亚磷酸三乙酯脱出，质量分数 10 %稀盐酸淬灭，经分离提纯得到中间体M2; 4) 制备中间体M3 ① 制备中间体M3-A在氮气环境下，将摩尔比为I: (1.7-1.8)的1，8-二氮杂二苯并噻吩砜、2，7-二溴-9，9-二甲基蒽、添加到二氧六环溶液中；室温滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴温HKTC，保温反应 12-18小时，降温，经分离提纯，得到中间体M3-A; ② 制备中间体M3-B 在氮气环境下，将摩尔比为1: (2.0-2.2): 3的M3-A、邻硝基苯硼酸、K2C03，添加到含有催 化剂Pd(OAc)2、配体三环己基膦的甲苯、四氢呋喃、水的混合溶液中；浴温85°C，保温反应 10-15小时，降温，经分离提纯得到中间体M3-B; ③ 制备中间体M3 在氮气环境下，将摩尔比1:(10-15)的M3-B、亚磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴温150 °C，保温反应6.0-101!，降温至100-120°(：;减压脱溶剂，将多余亚磷酸三乙酯脱出，质量分数 10 %稀盐酸淬灭，经分离提纯得到中间体M3。7. -种权利要求1 _4任一项所述双极性主体有机电致发光材料在有机电致发光领域中 的应用。8. -种有机电致发光器件，其特征在于，包括： 阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机发光功能层，其中所述有机发光 功能层包括权利要求1至4中任意一项所述的双极性主体有机电致发光材料。9. 根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能层包括发 光层，所述发光层包含主体材料和客体发光材料，所述主体材料包含所述的双极性主体有 机电致发光材料。10. 根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能层还包 括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层中的任意一 种或任意几种的组合。
【文档编号】C07D491/22GK106008537SQ201610334963
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】李庆, 石宇, 张学衡, 刘英瑞, 张成新, 高自良
【申请人】中节能万润股份有限公司