一种基于芴和咔唑桥联的a-d-a型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于芴和咔唑桥联的A?D?A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法。该类衍生物是通过对氟化硼络合二吡咯甲川的2位进行取代，将9,9?二烷基芴和9?烷基咔唑等给电子单元偶联到BODIPY受体单元，得到新型的含芴、咔唑等不同桥联基团的双中心BODIPY衍生物Ⅰ。将这种基于芴和不同修饰点咔唑引入双中心BODIPY结构中后，该类衍生物的紫外吸收发生明显红移，HOMO能级较低(?5.42eV～?5.51eV)，衍生物具有良好的稳定性。该类基于芴和咔唑桥联的A?D?A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，合成方法简单，可以高效合成并被广泛应用于有机光电子材料领域。
【专利说明】
一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯 甲川衍生物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生 物及其制备方法，该类衍生物可广泛应用于有机光电子材料领域。
【背景技术】
[0002] 氣化硼络合二P比略甲川（4,4/ -Difluor〇-4-bora-3a，4a-diaza_sindacene，简称 B0DIPY)类荧光染料具有良好的光稳定性、高摩尔吸光系数和较高的氧化电位，是一种非常 有潜力的小分子给体材料，已经被运用到荧光染料、有机太阳能电池材料、发光材料等领 域。
[0003] B0DIPY类小分子材料在荧光染料方面的应用被研究的比较充分，而在其他有机光 电子领域的研究则受制于分子结构单一和样本太少的困扰，报道的还不是很多。如在太阳 能电池领域，已报道的基于B0DIPY衍生物的小分子太阳能电池材料还不足10种，而且其能 量转换效率大都低于3%。因此，开发出更高性能的新型B0DIPY衍生物，并再此基础上开发 出具有应用潜力的新型有机光电子材料显得非常必要。本发明设计合成了一种基于芴和不 同修饰点咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，通过B0DIPY的2位与 芴、咔唑等给体单元偶联得到。该类A-D-A型双中心B0DIPY衍生物具有稳定的光谱吸收，更 宽的光谱吸收范围，较大的Stokes位移以及较低的能级结构。
[0004] 本发明首次构建了基于给体和2-位B0DIPY连接的A-D-A型双中心B0DIPY衍生物， 丰富了该类小分子给体材料的结构。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于从结构设计的角度出发，结合给体单元咔唑和芴的优异性能， 设计合成出一种基于芴和不同修饰点咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川新 型衍生物，使其具有优良的光电性能。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种基于芴和不同修饰点咔唑桥联的A-D-A型双中心 氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法。
[0007] 为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
[0008] -种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，具有通 式I的化学结构，
[0009]
[0010] 式中，
[0011]
[0012] -种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方 法，包含以下步骤，
[0013] ⑴对羟基苯甲醛与溴代正辛烷在乙腈中反应得到中间体1，其结构为，
[0014]
[0015] ⑵4-烷氧基苯甲醛与新蒸吡咯反应，得到中间体2,其结构为，
[0016]
[0017] (3)中间体2先与四氯苯醌反应，然后再与三氟化硼乙醚在三乙胺中反应，得到中 间体3,其结构为，
[0018]
[0019] (4)中间体3与N-溴代丁二酰亚胺在二氯甲烷和DMF混合溶剂中发生单溴代反应， 得到中间体4，其结构为，
[0020] F'、F
,
[0021] (5)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体5,中间体5 为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)-9，9-二烷基芴，其结构为，
[0022]
[0023] (6)2,7_二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体6,中间体6为 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，
[0024]
[0025] (7)3,6-二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体7,中间体7为 3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，
[0026]
[0027] (8)中间体4与中间体5发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP1，中间体4与中间体 6发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP2，中间体4与中间体7发生Suzuki偶联反应生成目 标产物BDP3，其结构分别为，
[0028]
[0029]上述技术方案中，
[0030]所述步骤（1)、（3)至(8)中，选用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯仿、乙酸乙酯、 丙酮、乙醇、正己烷、二甲基甲酰胺中的至少一种作为反应介质。
[0031] 所述步骤(2)、（5)、（6)、（7)、（8)中，选用卩(1((^〇(：12，？0(：13，？(1(??11 3)4，111(：13中的 任意一种作为催化剂，各步骤中的催化剂的使用量按重量百分比分别为0.01~1%。
[0032] 在合成中间体4的所述步骤(4)中，中间体3与N-溴代丁二酰亚胺的物质量比例为 1:1.2 ~1·5〇
[0033] 所述步骤(1)、（5)、（6)、（7)和(8)的反应温度分别选择在80~120°C。
[0034] 所述步骤(1)、（ 3)、（ 5)、（ 6)、（ 7)和(8)的反应时间分别选择在10~24h。
[0035]本发明所涉及的部分目标染料BDP1、BDP2和BDP3的制备可以用下面的化学反应式 来表元.
[0036
[0037]本发明的有益效果在于：
[0038] (1)本发明通过钯催化偶联反应，得到了一种基于给体单元和2-位B0DIPY桥联的 A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川新型衍生物。
[0039] ( 2)通过对目标产物的光谱、电化学性能研究，可以看出该类A - D - A型双中心 B0DIPY衍生物具有较稳定的光谱吸收，薄膜中的吸收红移至800nm之外，JT-JT堆积现象明显； Stokes位移明显，荧光量子效率较低;能级结构较低，适合于有机太阳能电池应用。
【附图说明】：
[0040] 图 1: BDP1 hNMR 核磁图谱。
[0041 ]图SADPShNlR 核磁图谱。
[0042] 图SjDPShNMR 核磁图谱。
[0043] 图4:BDP1质谱图谱。
[0044] 图5:BDP2质谱图谱。
[0045] 图6:BDP3质谱图谱。
【具体实施方式】
[0046] 为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过部分衍生物具体实施例作详细描 述。
[0047] 实施例
[0048] (1)中间体1的合成
[0049] 在500mL的圆底烧瓶中依次加入对羟基苯甲醛（12.58,0.1111〇1)、碳酸钾（16.58， 0.12mol)，溴代正辛烷(23.2g，0.12mol)和乙腈（150mL)，将反应温度控制在80°C下磁力搅 拌反应l〇h。反应结束后用砂芯漏斗过滤除掉固体残渣，滤液用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水 洗涤，用无水硫酸镁干燥，得到粗产品。粗产品用硅胶(200-300目）柱层析[洗脱液，V(石油 醚）：V (乙酸乙酯）=10 : 1 ]纯化得到黄色液体状的中间体1，2 2.2 g，产率9 5 %。1Η N M R (600MHz，CDC13)，δ:9·82((1，J=1 ·4Ηζ，1Η)，7.77(dd，J = 8.7，1.5Hz，2H)，6.93(dd，J = 8.7， 1.5Hz,2H),3.97(td,J=6.6,1.6Hz,2H),1.82-1.65(m,2H),1.50-1.35(m,2H),1.35-1.18 (m，10H)，0.87(m，3H). 13C NMR( 151MHz，CDCl3)J: 190.45,164.49,132.19,130.05,114.70, 68.25.30.91.29.70.29.31.28.78.25.61.22.42.13.93.
[0050] 得到中间体1，其结构为，
[0051]
[0052] (2)中间体2的合成
[0053] 在100mL单口瓶中加入中间体1 (2.34g，1 Om/mo 1)和新蒸的吡咯（30mL，430m/mo 1)， 向溶液中鼓氩气置换l〇min，在氩气保护下迅速加入催化剂InCl3(0. llg，0.5m/mol)，在室 温下磁力搅拌5h,向其中加入Na0H(0.28,5111/1]1〇1)粉末继续搅拌3〇111；[11，终止反应。减压蒸 馏，回收多余的吡咯，得粗产品，用硅胶(200-300目）柱层析[洗脱液，V(石油醚）：V(乙酸乙 酯）=7:1 ]纯化得到白色晶体状中间体2，2.45g，产率70 %。4 NMR(600MHz，CDC13)，δ: 7.90 (s,2H),7.15(d ,J = 8.6Hz,2H),6.89(d ,J = 8.7Hz,2H) ,6.70(dd ,J = 3.9,2.4Hz , 2H) ,6.20 (dd ,J = 5.8,2.8Hz,2H), 5.95(s,2H), 3.98(t,J = 6.6Hz,2H), 1.90-1.78(m,2H), 1.58-1.45 (m，10H)，0.96(t，J = 6.9Hz，3H).13C 匪R(151MHz，CDC13)，δ :158.16,133.99,133.22, 129.00,117.26,114.45,108.41,107.36,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42, 13.93.
[0054] 得到中间体2,其结构为，
[0055]
[0056] (3)中间体3的合成
[0057] 在500mL三口瓶中，取中间体2(3.50g，10m/mol)溶解于二氯甲烷(80mL)中，加入四 氯苯醌(2.9g，12m/mol)，室温条件下磁力搅拌，充分氧化8h后将反应混合液置于氩气保护 下，慢慢滴加三氟化硼乙醚（37mL，300m/mol)，搅拌反应lOmin后再缓慢加入三乙胺 (41.7mL，300m/mol)，滴加完毕后继续反应8h。将混合物倒入氢氧化钠溶液中，用二氯甲烧 萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、滤液减压下去除溶剂，得到粗产品。粗产品用硅胶 (200-300目）柱层析[洗脱液，V(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1]分离得红绿色粉末状中间体 3,2.5(^，产率63%。1!1匪1?(6001抱，0)(：13)，3:7.93((1，了 = 6.9抱，2!〇,7.51((1(1，了 = 31.8， 7.1Hz,2H),7.07-7.01(m,2H),6.97(d ,J=17.3Hz,2H) ,6.55(d ,J= 11,8Hz,2H) ,4.09-4.02 (m,2H),1.90-1.78(m,2H), 1.58-1.45(m,10H), ,0.96(t,J = 6.9Hz,3H).13C NMR(151MHz, CDC13)，δ:162.11,147.42,142.95,134.79,132.76,131.51,126.00,118.26,114.84， 68.25，30.91，29.70，29.31，28.78，25.61，22.42，13.93.
[0058] 得到中间体3,其结构为，
[0059]
[0060] (4)中间体4的合成
[0061 ]在200mL三 口瓶中，加入中间体3 (1 · 2g，3 · Om/mo 1)，二氯甲烷（20mL)，DMF (20mL)， 混合物在室温下搅拌溶解后，装上恒压滴液漏斗，抽真空，通入氩气保护，将NBS(0.64g， 3.6m/mol)溶解在二氯甲烷(40mL)中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到三口瓶中，滴加完毕后 再继续反应4h，整个过程避光。向三口瓶中加入100mL去离子水，用二氯甲烷萃取(80mLX 3 )，有机层用经饱和食盐水洗涤（100mL X 3 )，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压 下去除溶剂，得到粗产品。粗产品用硅胶(200-300目）柱层析分离[洗脱液，V(石油醚）:V(乙 酸乙酯）=20 :1 ]得红色固体状中间体4，1.3g，产率91 %。1H匪R(600MHz，CDC13)，δ : 7.99 (s，2H)，7.78(s，2H)，7.55(d，J=12.0Hz，2H)，7.06(d，J = 6.0Hz，2H)，6.95(s，lH)，6.63-6.62(d ,J = 6.0Hz,lH), 4.19-4.14(t,J = 6.5Hz,2H), 1.92-1.82(m,2H),1.52(m,10H),0.91 (t，3H)·13C 匪R(151MHz，CDC13),δ:162.72,147.50,143.22,134.70,132.93,131.16, 125.48,114.46,106.99,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.MALDI-T0F_MS，m/z:calcd for C23H26BBrF2N2〇[M] +:474.129;found 474.113.
[0062] 得到中间体4,其结构为，
[0063]
[0064] (5)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体5,中间体5 为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)-9，9-二烷基芴，其结构为，
[0065]
[0066] (6)2,7_二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体6,中间体6为 2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，
[0067]
[0068] (7)3,6_二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体7,中间体7为 3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，
[0069
[0070] (8)BDP1、BDP2 和 BDP3 的合成
[0071] BDP1 的合成
[0072] 在 100mL 单口 瓶中依次加入中间体 4(12〇11^，0.25111/111〇1)、2,7-二（4,4,5,5-四甲 基-1，3,2-二氧杂环戊硼烷）-9,9_二辛基芴（64mg，0.1m/mol)、四（三苯基膦）钯（llmg， 0.01 m/mo 1)、甲苯(30mL)和碳酸钾溶液(20mL，2m/mo 1)，排除空气，氩气保护，控制反应温度 在90°C下，磁力搅拌反应24h。停止反应，将反应混合液冷却至室温，倒入50mL蒸馏水中，用 乙酸乙酯萃取数次，有机层用饱和食盐水洗涤(50mLX3)，无水硫酸镁干燥，减压下旋转蒸 发去除溶剂，得到粗产品。残余物以石油醚：乙酸乙酯= 20: l(v/v)为洗脱剂，用硅胶(300-400目）进行柱层析分离，得到墨绿色固体状的BDP1，66mg，产率56 %。4 NMR( 600MHz， CDCl3)，S:8.35(s，2H)，7.94(s，2H)，7.67(d，J = 7.8Hz，2H)，7.62(d，J = 8.6Hz，4H)，7.53-7.49(m,2H),7.47(s,2H),7.19(s,2H),7.10(d,J = 8.7Hz,4H),6.99(d,J = 3.8Hz,2H) ,6.57 (d ,J = 4.1Hz,2H),4.09(t ,J = 6.5Hz,4H) ,2.04-1.96(m,6H), 1.90-1.84(m,4H), 1.44-0.99 (m,42H) ,0.91( t,J = 6.9Hz,6H) ,0.78( t,J = 7.2Hz,6H) ,MALDI-T0F-MS,m/z : calcd for C75H92B2F4N4〇2[M] + :1178.734;found 1178.304.HRMS，m/z:calcd for C75H92B2F4N4〇2[M] + : 1178.7343；found 1178.7332〇
[0073] BDP2 的合成
[0074] 在lOOmL单口瓶中依次加入中间体4和2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环 戊硼烷)-9-(9-十七烷基）咔唑，参照BDP1的方法合成目标产物BDP2,纯化得到墨绿色的目 标产物BDP2,产率63%,Η Mffi(600MHz，CDCl3)，S:8.38(d，J = 6.8Hz，2H) ,8.13-7.99(m， 2H)，7.94(s，2H)，7.69(s，2H)，7.63(d，J = 8.6Hz，4H)，7.51(s，2H)，7.38(d，J = 8.1Hz，2H)， 7.22(s,2H) ,7.09(d ,J = 8.6Hz,4H) ,6.99(d ,J = 3.5Hz , 2H), 6.57(d ,J = 2.2Hz , 2H) ,4.59 (s,2H),4.09(t ,J = 6.5Hz,4H) ,2.30(d ,J=14.0Hz,2H) ,2.09-1.77(m,8H),1.53(dd ,J = 13.2,5.7Hz,8H) ,1.39-1.12 (m,31H) ,0.91( t,J = 6.7Hz,6H) ,0.79( t,J = 6.9Hz,6H) ?MALDI-TOF-MS，m/z:calcd for C75H93B2F4N5〇2[M]+:1193.745;found 1193.424.HRMS，m/z: calcd for C75H93B2F4N5〇2[M] + :1193.7452;found 1193.7439。
[0075] BDP3 的合成
[0076] 在lOOmL单口瓶中依次加入中间体4和3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环 戊硼烷)-N-辛基咔唑，参照合成BDP1的方法合成目标产物BDP3,纯化得到墨绿色的BDP3</H 匪R(400MHz，CDC13)，δ :8.41 (s，2H)，8.30(d，J=1.6Hz，2H)，7.94(s，2H)，7 ·67-7·65(ι?， 4H)，7.43-7.41(m，2H)，7.29(s，2H)，7.14-7.12(m，2H)，7.00-6.99(d，J=3.6Hz，2H)，6.59-6.57(m,2H) ,4.31-4.28( t ,J = 6.4Hz ,J = 6.8Hz , 2H), 4.14-4.11 (t ,J = 6.4Hz ,J = 6.8Hz , 4H)，1·92-1·88(m，6H)，1·34-1·28(m,34H)，0·92-0·88(m,9H).MALDI-TOF-MS，m/z:calcd for C66H75B2F4N5〇2[M] + :1067.604;found 1067.367.HRMS，m/z:calcd for C66H75B2F4N5O2W ]+:1067.6043；found 1067.6028〇
[0077] 上述实施例中目标产物BDP1-3在CH2C12溶液中和固体膜上的紫外可见吸收光谱和 荧光光谱结果见表1，实施例中目标产物BDP1-3电化学性质的相关数据见表2。
[0078] 表1染料BDP1-BDP3的光谱数据
[0079]
[0080] a measured in CH2Cl2S〇lution.b measured in the neat film.0 Stokes shifts.α-"incorrect.
[0081] 表2染料BDP1-BDP3的循环伏安数据
[0082]
[0083] a Eg, estimated from the absorption spectra of dyes absorbed in CH2Cl2S〇lution;Eg= 1240/Aonset;b E〇xonset，onset oxidation potential;c Eredonset，the reduction potential, EH〇M〇 = -(E〇xonset+4.71)eV;eELUM〇 = -(Eredonset+4.71)eV;f Eg ec = (E〇X〇nset_Ered onset)
[0084] 在二氯甲烷溶液中，目标产物BDPl-3的光谱吸收都出现三个吸收带，第一个吸收 带位于300nm之前，这是由目标分子中给电子单元荷、味挫的本征JT-JT*跃迀引起的；第二个 吸收带位于300_450nm之间，由B0DIPY的S〇-S 2(3t-jt*)跃迀引起；第三个吸收带位于500-700nm波段，主要是So-SKm*)迀移和给受体单元之间的分子内电子迀移（ICT)共同引起 的。与未发生偶联反应的B0DIPY相比，目标产物BDP1-3的吸收光谱均产生了明显红移。这说 明中心的给电子单元与两端B0DIPY单元形成了共辄体系，引起了分子内ICT效应，分子的光 学带隙减少。从表1我们可以看到，三个目标产物的最大吸收光谱位移几乎在同一位置，但 摩尔消光系数却有明显的差异，基于2位咔唑的BDP2的摩尔消光系数最高，达到1.15 X105M icnf1，而基于3位咔唑的BDP3的摩尔消光系数最低，为0.54 X lO^fVnf1，这种变化可能是由 ICT效应的强度引起的，目标产物BDP1-3在宽阔的光谱区间均有较强的吸收，这有利于太阳 能电池的光电转换。
[0085]从表1可以看出，目标产物BDP1-3在固态下的光谱吸收均表现出非常明显的红移， 最大吸收光谱红移至630nm左右，吸收边界扩展到800nm以外的近红外区间。这主要是因为 固态下分子的堆积导致分子之间形成了额外的η共辄，有效延长了共辄长度。目标产物 BDP1-3在近红外光区的强吸收有利于分子吸收利用太阳光近红外区的能量。
[0086] 表2数据显示目标产物BDP1-BDP3的第一氧化电位分别为0.71eV、0.76eV和 0.80eV，还原电位分别为-1.17eV、-l. 12eV和-0.98eV;其对应的HOMO能级分别为-5.42eV、_ 5 · 47eV和-5 · 51eV，LUM0能级分别为-3 · 54eV、-3 · 59eV和-3 · 73eV，能级差分别为 1 · 88eV、 1.88eV和1.78eV。位于中心的给电子单元对目标产物的氧化还原电位有微弱影响，目标产 物BDP3的氧化电位和还原电位更高，能级差较低。基于DFT理论计算得到三种目标产物 BDP1-BDP3的计算能隙为1.34eV-l. 38eV，通过光谱边界预测的光谱带隙为1.81eV-l .82eV， 虽然计算能隙与光谱带隙存在一定差异，但DFT理论计算的能隙结果与变化趋势与实验测 试结果相吻合。
[0087]本发明所涉及的部分目标染料BDP1、BDP2和BDP3的制备可以用下面的化学反应式 来表示：
[0088；
ο
[0089]本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述 方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该 明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变 等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征在 式中2. -种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方 法，其特征在于:包含以下步骤， (1) 对羟基苯甲醛与溴代正辛烷在乙腈中反应得到中间体1，其结构为，(2) 4-烷氧基苯甲醛与新蒸吡咯反应，得到中间体2,其结构为，(3) 中间体2先与四氯苯醌反应，然后再与三氟化硼乙醚在三乙胺中反应，得到中间体 3,其结构为，(4) 中间体3与N-溴代丁二酰亚胺在二氯甲烷和DMF混合溶剂中发生单溴代反应，得到 中间体4,其结构为，(5) 2,7-二溴-9,9-二烷基芴与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体5,中间体5为2， 二(4,4,5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烧)_9，9_二烷基荷，其结构为，(6) 2，7-二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体6，中间体6为2，7-二(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，(7) 3,6_二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体7,中间体7为3,6_ 二(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，(8) 中间体4与中间体5发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDPl，中间体4与中间体6发 生Suzuki偶联反应生成目标产物Κ)Ρ2，中间体4与中间体7发生Suzuki偶联反应生成目标产 物BDP3,其结构分别为，3. 根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯 甲川衍生物的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)、（3)至(8)中，选用二氯甲烷、四氢呋喃、 甲苯、氯苯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、正己烷、二甲基甲酰胺中的至少一种作为反应介 质。4. 根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯 甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)、（5)、（6)、（7)、（8)中，选用Pd(dppf) (：1 2，？0(：13，？(1(??113)4，111(：13中的任意一种作为催化剂。5. 根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯 甲川衍生物的制备方法，其特征在于:在合成中间体4的所述步骤(4)中，中间体3与N-溴代 丁二酰亚胺的物质量比例为1:1.2~1.5。6. 根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯 甲川衍生物的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)、（5)、（6)、（7)和(8)的反应温度分别选 择在80~120 °C。7. 根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯 甲川衍生物的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)、（3)、（5)、（6)、（7)和(8)的反应时间分 别选择在10~24h。
【文档编号】C09B23/12GK106008582SQ201610602400
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月27日
【发明人】廖俊旭, 赵鸿斌, 徐勇军, 韩利芬, 张文涛, 彭敏, 戴康徐, 陈灿奎
【申请人】东莞理工学院