一种反应性β-环糊精季铵盐及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种反应性β?环糊精季铵盐及其制备方法和应用，反应性β?环糊精季铵盐通过两步合成，第一步，以β?环糊精、氯化胆碱和环氧氯丙烷为原料，发生开环取代反应，生成β?环糊精季铵盐；第二步，以β?环糊精季铵盐和化合物为原料，发生取代反应，生成反应性β?环糊精季铵盐。反应性β?环糊精季铵盐无毒副作用，将其用于棉织物的活性染料无盐染色时，有较好的染色效果，减少了废水中盐对环境的污染，减轻染整废水处理的压力，染色得到的织物，染色效果较好，活性染料的上染率为65～85％，固色率为55～70％，干摩擦牢度大于4级，湿摩擦牢度大于3级。
【专利说明】
一种反应性β-环糊精季铵盐及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于纺织染色助剂技术领域，具体地说是一种反应性β-环糊精季铵盐助剂 的制备和在短流程的一浴二步法活性染料染棉工艺中应用。
【背景技术】
[0002] 活性染料不仅色谱齐全、色泽鲜艳、应用工艺较简单，而且可以和多种纤维形成共 价键结合，受到了广泛关注。但活性染料最突出的问题是固色率低，为了解决这个问题，在 棉纤维传统的染色工艺中，加入大量的无机盐，根据染料结构、颜色不同，用盐量一般为30 ~l〇〇g/L。因为盐的溶解度大，而且稳定不易从水中除掉，除盐的费用较高，所以碱金属盐 (如:氯化钠)进入水环境会提高水的硬度，其中盐对水和对土壤环境的影响很大。因此，开 发活性染料低盐或无盐染色助剂成为印染行业的研究热点。
[0003] 根据相关报道活性染料染色理论上有以下几点能够实现低盐无盐的方法和途径：
[0004] (1)开发新型活性染料，优良的低盐和无盐型活性染料应具有直接性和反应活性 较高、浴比较低、染浴稳定、后处理时间短、无机盐用量小和重现性良好的特点，实现低盐或 无盐染色途径为：1)设计亲和力高的染料，减少活性染料阴离子基数目，降低带电量，减小 盐效应，2)增加或改变反应基团，增强染料和纤维的反应性，3)提高活性染料的相对分子质 量，如在染料分子中引入一些基团；但由于上述无盐和低盐类活性染料对纤维具有很高的 亲和力，所以染色时容易发生染色不匀的现象，并且会增加染料的用量，与普通活性染料传 统染色相比还有一定的差别，造成染色成本高，因此改变染料结构的方法不能从根本上实 现无盐、低盐染色。
[0005] (2)开发染色助剂和盐替代物，无盐染色助剂的开发和使用是实现活性染料低盐 或无盐染色的一种重要方法。合成的无盐染色交联剂分子中含有反应性或活性基团，在染 色过程中，交联剂与染料及纤维形成交联共价键，提高纤维的直接性和染色牢度，并与水解 染料交联，提高染料的利用率，达到无盐染色的目的。交联剂大多含有氮原子或胺基，类似 于纤维胺化，提高染色性能，交联剂的存在还可与染料上的基团发生作用，提高染料直接 性，也可与水解染料进行交联;然而，传统使用的交联无盐染色助剂大都含有甲醛，虽然反 应性较好，但是含有毒物质，不符合绿色环保，后来出现了低甲醛和超低甲醛交联无盐染色 助剂，但其结构中含有N-羟甲基，在高温条件下仍会分解释放甲醛。
[0006] (3)使用合理的染色工艺，合理的染色工艺也是无盐和低盐染色的手段，严格控制 染色过程，采用先进的染色工艺以减少无机盐用量，达到效率高、周期短、成本低和环保的 目的。从染料上染吸附热力学和动力学可知，染料的直接性与温度和浴比相关，温度越低， 浴比越小，直接性越好，盐用量越少，但当温度太低时染料的溶解度和上染率减小，因此，选 择合适的温度和浴比来染色可以提高上染率和固色率。
[0007] (4)棉纤维阳离子改性，研究显示，棉纤维经阳离子改性后可以显著提高对阴离子 染料的结合能力，例如季铵化或胺化纤维具有阳离子基团，与活性染料反应性或对染料的 吸附能力大大提高，形成共价键结合后染料不能解吸，上染率和固色率增加，可以实现低盐 或无盐染色。然而，大多数阳离子化试剂具有较大的毒性，影响自然环保，如一些胺类物质， 对呼吸道、眼睛、皮肤等有刺激性作用，因此研究环保型阳离子化试剂成为热点问题。
[0008] 环糊精及其衍生物是一类环保型助剂，不会对环境造成污染。因为它独特的内层 憎水，外层亲水的立体空间结构，形成环糊精分子特有的空腔结构，可以络合不同类型的客 体分子，广泛的应用于染整的各个生产整理环节中。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，开发一种新型环糊精季铵化衍生物作 为活性染料棉织物无盐染色助剂，特别是提供一种反应性环糊精季铵盐及其制备方法， 并将其用于棉织物的活性染料无盐染色。
[0010] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0011] -种反应性β-环糊精季铵盐，所述反应性β-环糊精季铵盐为白色固体，所述反应 性β-环糊精季铵盐分子结构中含有β-环糊精主链、季铵盐支链和活性基团支链，所述季铵 盐支链的含量为8.6~52.2wt%，所述活性基团支链的含量为4.4~48.5wt%;所述反应性 β-环糊精季铵盐的结构式如下：
[0012] 4
；
[0013] 其中，X=1~6，Υ=1~6，Χ+Υ彡7;Re为活性基团，具体为卤代均三嗪基、卤代嘧啶 基或丙烯酰胺基。
[0014] 本发明还提供了一种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，制备步骤如下：
[0015] (1)以β_环糊精、氯化胆碱和环氧氯丙烷为原料，发生开环取代反应，生成β_环糊 精季铵盐;反应方程式如下：
[0016]
[0017] 共十i，a = j_ ~〇;
[0018] (2)以β-环糊精季铵盐和化合物为原料，发生取代反应，生成反应性β-环糊精季铵 盐;所述化合物为三聚氯氰、四氯嘧啶或Ν-羟甲基丙烯酰胺，反应方程式如下：
[0019]
[0020] 其中，X = 1 ~6，Y=1 ~6，X+Y彡 7。
[0021] 作为优选的技术方案：
[0022] 如上所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，所述β-环糊精、氯化胆碱和 环氧氯丙烷的物质的量之比为1: 〇. 1~10: 〇. 1~10;所述β-环糊精季铵盐与化合物的物质 的量之比为1:0.1~10。
[0023] 如上所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，步骤(1)中，所述开环取代反 应的反应温度为20~100 °C，反应时间为1~24小时；步骤(2)中，所述取代反应的反应温度 为0~130 °C，反应时间为0.5~36小时。
[0024] 本发明还提供了一种反应性β-环糊精季铵盐的应用，将反应性β-环糊精季铵盐用 于棉织物的活性染料无盐染色，包括如下步骤：
[0025] (1)利用反应性β-环糊精季铵盐对棉织物进行共价接枝改性，然后在碱性溶液中 进行固着；
[0026] (2)采用活性染料对改性后的棉织物进行染色处理，然后在碱性溶液中进行固色， 最后进行染色后整理。
[0027]作为优选的技术方案：
[0028] 如上所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的应用，步骤(1)中，所述反应性β-环糊精 季铵盐的浓度为0.1~5%owf，所述共价接枝改性的温度为25~80°C，时间为10~60min;所 述碱性溶液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液，所述碱性溶液的浓度为10~30g/L，所述固着的温度 为25~70°C，时间为10~60min。
[0029] 如上所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的应用，步骤(2)中，所述活性染料的浓度 为0.1~5%owf，所述染色的温度为25~70°C，时间为10~60min;所述碱性溶液为碳酸钠或 碳酸氢钠溶液，所述碱性溶液的浓度为〇. 1~lg/L，所述固色的温度为25~100°C，时间为10 ~60min〇
[0030] 如上所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的应用，步骤(1)和步骤(2)在同一染浴中 进行，浴比为5~100:1。
[0031] 如上所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的应用，将反应性β-环糊精季铵盐用于棉 织物的活性染料无盐染色得到的织物，活性染料的上染率为65~85 %，固色率为55~70 %， 干摩擦牢度大于4级，湿摩擦牢度大于3级。
[0032]本发明采用反应性β_环糊精季铵盐对棉织物进行改性处理，处理后棉织物表面富 含季铵盐正离子，反应性环糊精季铵盐能够削弱染液中棉织物表面的阴离子与活性染料 阴离子之间的静电斥力，同时也能与阴离子活性染料通过静电库仑力结合，提高活性染料 的上染率，此外，反应性β-环糊精季铵盐也可以包合一定数量的染料实现移染，并改善染料 匀染性，在无盐的条件下也能使棉织物有较好的染色效果，减少了废水中盐对环境的污染。
[0033] 有益效果：
[0034] 1)本发明制备反应性β-环糊精季铵盐的方法简单，容易操作；
[0035] 2)本发明制备的反应性β-环糊精季铵盐无毒且环保；
[0036] 3)本发明制备的反应性β-环糊精季铵盐由于分子中的环糊精具有外壁亲水、空腔 疏水的特殊结构，用于织物的染色时，可以包合一定数量的染料实现移染，改善染料匀染 性；
[0037] 4)本发明制备的反应性β_环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料染色，染色效果良 好，且在染色过程中避免了盐的使用，减少了废水中盐对环境的污染。
[0038] 说明书附图
[0039]图1为常规加盐染色工艺曲线；
[0040] 图2为加助剂无盐染色工艺曲线。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0042] 实施例1
[0043] -种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，步骤如下：
[0044] 1)制备β-环糊精季铵盐，首先将β-环糊精加入浓度为1.25mol/L的NaOH溶液中常 温搅拌使其充分溶解，环糊精与NaOH的质量比为5:1;然后加入氯化胆碱;最后将混合溶 液加热至20°C，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应24小时，用浓度为lmol/L的HC1溶液 中和使反应停止，将反应产物旋转蒸发和烘干后即可;反应体系中β-环糊精、氯化胆碱和环 氧氯丙烷的物质的量之比为1:0.1:0.1;
[0045] 2)制备反应性β-环糊精季铵盐，首先将浓度为3mol/L的NaOH溶液置于0°C低温恒 温搅拌反应浴中，将三聚氯氰分三批加入到NaOH溶液中，充分反应1小时，直至溶液呈中性 为止，NaOH与三聚氯氰的质量比为1: 2.5;然后将β-环糊精季铵盐溶于浓度为0.75mo VL的 NaOH溶液中，β-环糊精季铵盐与NaOH的质量比为8:1;降温度至0°C，缓慢滴加 β-环糊精季铵 盐碱溶液，滴加完毕后继续反应36小时即可；反应体系中β-环糊精季铵盐与三聚氯氰的物 质的量之比为1:10。
[0046]最终制得的反应性β-环糊精季铵盐为白色固体，反应性β-环糊精季铵盐分子结构 中含有β-环糊精主链、季铵盐支链和氯代均三嗪活性基支链，季铵盐支链的含量为 9.3wt %，氯代均三嗪活性基均三嗪基支链的含量为44.2wt % ;反应性β-环糊精季铵盐的结 构式如下：
[0047]
[0048] 实施例2
[0049] -种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，步骤如下：
[0050] 1)制备β-环糊精季铵盐，首先将β-环糊精加入浓度为1.25mol/L的NaOH溶液中常 温搅拌使其充分溶解，环糊精与NaOH的质量比为5:1;然后加入氯化胆碱;最后将混合溶 液加热至40°C，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应20小时，用浓度为ImoVL的HC1溶液 中和使反应停止，将反应产物旋转蒸发和烘干后即可;反应体系中β-环糊精、氯化胆碱和环 氧氯丙烷的物质的量之比为1:2:2;
[0051 ] 2)制备反应性-环糊精季铵盐，首先将浓度为3mol/L的NaOH溶液置于0°C低温恒温 搅拌反应浴中，将三聚氯氰分三批加入到NaOH溶液中，充分反应1小时，直至溶液呈中性为 止，NaOH与三聚氯氰的质量比为1: 2.5 ;然后将β-环糊精季铵盐溶于浓度为0.75mol/L的 NaOH溶液中，β-环糊精季铵盐与NaOH的质量比为8:1;降温度至10°C，缓慢滴加 β-环糊精季 铵盐碱溶液，滴加完毕后继续反应30小时即可；反应体系中β-环糊精季铵盐与三聚氯氰的 物质的量之比为1:8。
[0052]最终制得的反应性β_环糊精季铵盐为白色固体，反应性β_环糊精季铵盐分子结构 中含有β-环糊精主链、季铵盐支链和氯代均三嗪活性基支链，季铵盐支链的含量为 18.3wt%，氯代均三嗪活性基支链的含量为36. lwt% ;反应性β-环糊精季铵盐的结构式如 下：
[0053]
[0054] 实施例3
[0055] -种反应性β_环糊精季铵盐的制备方法，步骤如下：
[0056] 1)制备β-环糊精季铵盐，首先将β-环糊精加入浓度为1.25mol/L的NaOH溶液中常 温搅拌使其充分溶解，环糊精与NaOH的质量比为5:1;然后加入氯化胆碱;最后将混合溶 液加热至60°C，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应16小时，用浓度为ImoVL的HC1溶液 中和使反应停止，将反应产物旋转蒸发和烘干后即可;反应体系中β-环糊精、氯化胆碱和环 氧氯丙烷的物质的量之比为1:4:4;
[0057] 2)制备反应性β-环糊精季铵盐，首先将浓度为3mol/L的NaOH溶液置于0°C低温恒 温搅拌反应浴中，将四氯嘧啶分三批加入到NaOH溶液中，充分反应1小时，直至溶液呈中性 为止，NaOH与四氯嘧啶的质量比为1: 2.5;然后将β-环糊精季铵盐溶于浓度为0.75mo VL的 NaOH溶液中，β-环糊精季铵盐与NaOH的质量比为8:1;降温度至15°C，缓慢滴加 β-环糊精季 铵盐碱溶液，滴加完毕后继续反应24小时即可;反应体系中β-环糊精季铵盐与四氯嘧啶的 物质的量之比为1:6。
[0058]最终制得的反应性β_环糊精季铵盐为白色固体，反应性β_环糊精季铵盐分子结构 中含有β-环糊精主链、季铵盐支链和氯代嘧啶活性基支链，季铵盐支链的含量为25.6wt%， 氯代嘧啶基支链的含量为32. Owt% ;反应性β-环糊精季铵盐的结构式如下：
[0059
[0060] 实施例4
[0061 ] -种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，步骤如下：
[0062] 1)制备β-环糊精季铵盐，首先将β-环糊精加入浓度为1.25mol/L的NaOH溶液中常 温搅拌使其充分溶解，环糊精与NaOH的质量比为5:1;然后加入氯化胆碱;最后将混合溶 液加热至80°C，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应12小时，用浓度为ImoVL的HC1溶液 中和使反应停止，将反应产物旋转蒸发和烘干后即可;反应体系中β-环糊精、氯化胆碱和环 氧氯丙烷的物质的量之比为1:6:6;
[0063] 2)制备反应性β-环糊精季铵盐，首先将浓度为3mol/L的NaOH溶液置于0°C低温恒 温搅拌反应浴中，将四氯嘧啶分三批加入到NaOH溶液中，充分反应1小时，直至溶液呈中性 为止，NaOH与四氯嘧啶的质量比为1: 2.5;然后将β-环糊精季铵盐溶于浓度为0.75mo VL的 NaOH溶液中，β-环糊精季铵盐与NaOH的质量比为8:1;最后降温度至20°C，缓慢滴加 β-环糊 精季铵盐碱溶液，滴加完毕后继续反应18小时即可;反应体系中β-环糊精季铵盐与四氯嘧 啶的物质的量之比为1:4。
[0064] 最终制得的反应性β-环糊精季铵盐为白色固体，反应性β-环糊精季铵盐分子结构 中含有β-环糊精主链、季铵盐支链和氯代嘧啶活性基支链，季铵盐支链的含量为34. Owt%， 氯代嘧啶基支链的含量为24.Owt%;反应性β-环糊精季铵盐的结构式如下：
[0065]
[0066] 实施例5
[0067] -种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，步骤如下：
[0068] 1)制备β-环糊精季铵盐，首先将β-环糊精加入浓度为1.25mol/L的NaOH溶液中常 温搅拌使其充分溶解，环糊精与NaOH的质量比为5:1;然后加入氯化胆碱;最后将混合溶 液加热至90 °C，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应6小时，用浓度为lmol/L的HC1溶液中 和使反应停止，将反应产物旋转蒸发和烘干后即可;反应体系中β-环糊精、氯化胆碱和环氧 氯丙烷的物质的量之比为1:8:8;
[0069] 2)制备反应性β-环糊精季铵盐，配置48wt %的Ν-羟甲基丙烯酰胺溶液，加入反应 性β-环糊精季铵盐，使其完全溶解，然后加入0.2wt %对苯二酚和10wt %氯化铵，搅拌均匀， 加热至ll〇°C，反应3小时。生成的反应性环糊精季铵盐，先用甲醇溶解再用丙酮溶解，重复 两次。然后用体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合溶剂洗涤2次，取得固体在真空干燥机烘干， 即得到反应性环糊精季铵盐产品，其中，反应性β-环糊精季铵盐与N-羟甲基丙烯酰胺反应 的摩尔比为1:1。
[0070] 最终制得的反应性β-环糊精季铵盐为白色固体，反应性β-环糊精季铵盐分子结构 中含有β-环糊精主链、季铵盐支链和丙烯酰胺基支链，季铵盐支链的含量为45.5wt%，丙烯 酰胺基支链的含量为9.反应性β-环糊精季铵盐的结构式如下：
[0071]
[0072] 实施例6
[0073] -种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，步骤如下：
[0074] 1)制备β_环糊精季铵盐，首先将β_环糊精加入浓度为1.25mol/L的NaOH溶液中常 温搅拌使其充分溶解，环糊精与NaOH的质量比为5:1;然后加入氯化胆碱;最后将混合溶 液加热至l〇〇°C，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应1小时，用浓度为ImoVL的HC1溶液 中和使反应停止，将反应产物旋转蒸发和烘干后即可;反应体系中β-环糊精、氯化胆碱和环 氧氯丙烷的物质的量之比为1:10:10;
[0075] 2)制备反应性β-环糊精季铵盐，首先配置48wt %的Ν-羟甲基丙烯酰胺溶液，加入 反应性β-环糊精季铵盐，使其完全溶解，然后加入0.2wt %对苯二酚和10wt %氯化铵，搅拌 均匀，加热至130 °C，反应0.5小时。生成的反应性环糊精季铵盐，先用甲醇溶解再用丙酮溶 解，重复两次。然后用体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合溶剂洗涤2次，取得固体在真空干燥 机烘干，即得到反应性环糊精季铵盐产品，其中，反应性β-环糊精季铵盐与N-羟甲基丙烯酰 胺反应的摩尔比为1:0.1。
[0076]最终制得的反应性β-环糊精季铵盐为白色固体，反应性β-环糊精季铵盐分子结构 中含有β-环糊精主链、季铵盐支链和丙烯酰胺基支链，季铵盐支链的含量为52.2wt%，丙烯 酰胺基支链的含量为4.反应性β-环糊精季铵盐的结构式如下：
[0077]
[0078] 实施例7
[0079] -种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，步骤如下：
[0080] 1)制备β-环糊精季铵盐，首先将β-环糊精加入浓度为1.25mol/L的NaOH溶液中常 温搅拌使其充分溶解，环糊精与NaOH的质量比为5:1;然后加入氯化胆碱;最后将混合溶 液加热至60°C，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应15小时，用浓度为ImoVL的HC1溶液 中和使反应停止，将反应产物旋转蒸发和烘干后即可;反应体系中β-环糊精、氯化胆碱和环 氧氯丙烷的物质的量之比为1:5:8;
[0081 ] 2)制备反应性β-环糊精季铵盐，首先将浓度为3mol/L的NaOH溶液置于0°C低温恒 温搅拌反应浴中，将四氯嘧啶分三批加入到NaOH溶液中，充分反应1小时，直至溶液呈中性 为止，NaOH与四氯嘧啶的质量比为1: 2.5;然后将β-环糊精季铵盐溶于浓度为0.75mo VL的 NaOH溶液中，β-环糊精季铵盐与NaOH的质量比为8:1;最后降温度至30°C，缓慢滴加 β-环糊 精季铵盐碱溶液，滴加完毕后继续反应20小时即可;反应体系中β-环糊精季铵盐与四氯嘧 啶的物质的量之比为1:5。
[0082] 最终制得的反应性β-环糊精季铵盐为白色固体，反应性β-环糊精季铵盐分子结构 中含有β-环糊精主链、季铵盐支链和氯代嘧啶活性基支链，季铵盐支链的含量为8.6wt%， 氯代嘧啶基支链的含量为48.反应性β-环糊精季铵盐的结构式如下：
[0083]
[0084] 实施例8~10
[0085] 采用常规全盐染色工艺对棉织物进行活性染料染色，所用的活性染料为无锡科莱 特染料有限公司生产的诺威克隆红TS-3B/黄TS-3R/蓝TS-GC染料，具体工艺流程如图1所 示，步骤为:在浴比为20:1的染浴中，采用浓度为0.5%owf的活性染料对棉织物进行染色处 理，染色的温度为60°C，时间为30min;然后加入70g/L氯化钠溶液对棉织物进行促染处理， 温度60 °C，时间为1 Omin;然后在浓度为16g/L的碳酸钠溶液中进行固色，固色的温度为60 °C，时间为1 Omin;最后降至常温后用冷水洗，再经90°C皂洗、90°C热水洗、20°C冷水洗和90 °C烘干即可。
[0086] 将棉织物通过常规活性染料全盐染色得到的织物进行测试，得到的结果如表1，其 中活性红全盐、活性黄全盐和活性蓝全盐分别为采用诺威克隆红TS-3B染料、诺威克隆黄 TS-3R染料和诺威克隆蓝TS-GC染料作为活性染料，在全盐条件下对棉织物进行染色整理的 实验。
[0087]由表中的数据可以看出，在全盐的条件下，活性染料在棉织物上的染色效果较好， 上染率能达到80%以上，固色率能达到60%以上，虽然可满足生产加工和应用的需求，但染 色过程必须加入了大量的无机盐，加大了染液废水处理难度，同时也会增加染液废水处理 的成本，最终会导致生产成本提高，这在一定程度上限制了活性染料的应用。
[0088]表1各样品的染色性能表
[0089]
[0090] 实施例11~13
[0091] 将实施例1制备的反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色，所用 的活性染料为无锡科莱特染料有限公司生产的诺威克隆红TS-3B/黄TS-3R/蓝TS-GC染料， 具体工艺流程如图2所示，包括如下步骤：
[0092] (1)在浴比为20:1的染浴中，利用浓度为2%owf的反应性β-环糊精季铵盐对棉织 物进行共价接枝改性，改性的温度为70°C，时间为35min，然后在浓度为16g/L的碳酸钠溶液 中进行固着，固着的温度为60°C，时间为30min;
[0093] (2)在同一染浴中，采用浓度为0.5%owf的活性染料对改性后的棉织物进行染色 处理，染色的温度为60°C，时间为30min，然后在浓度为0.5g/L的碳酸钠溶液中进行固色，固 色的温度为80°C，时间为30min，最后降至常温后用冷水洗，再经90°C皂洗、90°C热水洗、20 °(：冷水洗和90°C烘干即可。
[0094] 将反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色得到的织物进行测试， 得到的结果如表2,其中活性红助剂、活性黄助剂和活性蓝助剂分别代表采用诺威克隆红 TS-3B染料、诺威克隆黄TS-3R染料和诺威克隆蓝TS-GC染料作为活性染料，采用反应性β-环 糊精季铵盐作为染色助剂对棉织物进行无盐染色整理的实验。
[0095] 由表中的数据可以看出，使用反应性β-环糊精季铵盐作为染色助剂时，在无盐条 件下，活性染料在棉织物上的上染料和固色率都较高，干/湿摩擦牢度较高，干摩擦牢度要 比湿摩擦牢度要更好一点，说明染料与纤维结合得好，染料渗透均匀，且皂洗后织物表面浮 色除净。
[0096] 同实施例8~10全盐染色的测试结果相比较可以看出，使用反应性β-环糊精季铵 盐作为活性染料无盐染棉织物的助剂可以获得理想的染色效果，染色织物的性能接近全盐 染色织物，无盐和全盐染色的棉织物上染率和固色率相差不大，耐摩擦牢度性能相同。说明 反应性β-环糊精季铵盐的助染效果优良，能够获得染色性能优良的产品，克服了全盐染色 过程中盐加入量过大导致的成本提高和环境污染等问题，对于实现棉织物活性染料无盐染 色具有非常重大的意义。
[0097] 表2各样品的染色性能表
[0098]
[0099] 实施例14~16
[0100] 将实施例2制备的反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色，所用 的活性染料为无锡科莱特染料有限公司生产的诺威克隆红TS-3B/黄TS-3R/蓝TS-GC染料， 包括如下步骤：
[0101 ] (1)在浴比为5:1的染浴中，利用浓度为0.1 %owf的反应性β-环糊精季铵盐对棉织 物进行共价接枝改性，改性的温度为25°C，时间为lOmin，然后在浓度为10g/L的碳酸钠溶液 中进行固着，固着的温度为25°C，时间为lOmin;
[0102] (2)在同一染浴中，采用浓度为0.1 %owf的活性染料对改性后的棉织物进行染色 处理，染色的温度为25°C，时间为lOmin，然后在浓度为0. lg/L的碳酸氢钠溶液中进行固色， 固色的温度为25°C，时间为lOmin，最后降至常温后用冷水洗，再经90°C皂洗、90°C热水洗、 20 °C冷水洗和90 °C烘干即可。
[0103] 将反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色得到的织物进行测试， 得到的结果如表3,其中活性红助剂、活性黄助剂和活性蓝助剂分别代表采用诺威克隆红 TS-3B染料、诺威克隆黄TS-3R染料和诺威克隆蓝TS-GC染料作为活性染料，采用反应性β-环 糊精季铵盐作为染色助剂对棉织物进行染色整理的实验。
[0104] 由表中的数据得到的结论同实施例11~13基本一致，使用反应性β-环糊精季铵盐 作为染色助剂时，在无盐条件下，活性染料在棉织物上的上染料和固色率都较高，干/湿摩 擦牢度较高。
[0105] 表3各样品的染色性能表
[0106]
[0107] 实施例17~19
[0108] 将实施例3制备的反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色，所用 的活性染料为无锡科莱特染料有限公司生产的诺威克隆红TS-3B/黄TS-3R/蓝TS-GC染料， 包括如下步骤：
[0109] (1)在浴比为30:1的染浴中，利用浓度为2%owf的反应性β-环糊精季铵盐对棉织 物进行共价接枝改性，改性的温度为36°C，时间为20min，然后在浓度为15g/L的碳酸氢钠溶 液中进行固着，固着的温度为30 °C，时间为22min;
[0110] (2)在同一染浴中，采用浓度为2%owf的活性染料对改性后的棉织物进行染色处 理，染色的温度为35°C，时间为30min，然后在浓度为0.4g/L的碳酸钠溶液中进行固色，固色 的温度为42°C，时间为28min，最后降至常温后用冷水洗，再经90°C皂洗、90 °C热水洗、20°C 冷水洗和90 °C烘干即可。
[0111] 将反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色得到的织物进行测试， 得到的结果如表4,其中活性红助剂、活性黄助剂和活性蓝助剂分别代表采用诺威克隆红 TS-3B染料、诺威克隆黄TS-3R染料和诺威克隆蓝TS-GC染料作为活性染料，采用反应性β-环 糊精季铵盐作为染色助剂对棉织物进行染色整理的实验。
[0112] 由表中的数据得到的结论同实施例11~13基本一致，使用反应性β-环糊精季铵盐 作为染色助剂时，在无盐条件下，活性染料在棉织物上的上染料和固色率都较高，干/湿摩 擦牢度较高。
[0113] 表4各样品的染色性能表
[0114]
[0115] 实施例20~22
[0116]将实施例4制备的反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色，所用 的活性染料为无锡科莱特染料有限公司生产的诺威克隆红TS-3B/黄TS-3R/蓝TS-GC染料， 包括如下步骤：
[0117] (1)在浴比为50:1的染浴中，利用浓度为3%owf的反应性β-环糊精季铵盐对棉织 物进行共价接枝改性，改性的温度为50°C，时间为30min，然后在浓度为20g/L的碳酸氢钠溶 液中进行固着，固着的温度为40 °C，时间为32min;
[0118] (2)在同一染浴中，采用浓度为0.5%owf的活性染料对改性后的棉织物进行染色 处理，染色的温度为45°C，时间为33min，然后在浓度为0.6g/L的碳酸钠溶液中进行固色，固 色的温度为65°C，时间为35min，最后降至常温后用冷水洗，再经90°C皂洗、90°C热水洗、20 °(：冷水洗和90°C烘干即可。
[0119] 将反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色得到的织物进行测试， 得到的结果如表5,其中活性红助剂、活性黄助剂和活性蓝助剂分别代表采用诺威克隆红 TS-3B染料、诺威克隆黄TS-3R染料和诺威克隆蓝TS-GC染料作为活性染料，采用反应性β-环 糊精季铵盐作为染色助剂对棉织物进行染色整理的实验。
[0120] 由表中的数据得到的结论同实施例11~13基本一致，使用反应性β-环糊精季铵盐 作为染色助剂时，在无盐条件下，活性染料在棉织物上的上染料和固色率都较高，干/湿摩 擦牢度较高。
[0121] 表5各样品的染色性能表
[0122]
[0123] 实施例23~25
[0124] 将实施例5制备的反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色，所用 的活性染料为无锡科莱特染料有限公司生产的诺威克隆红TS-3B/黄TS-3R/蓝TS-GC染料， 包括如下步骤：
[0125] (1)在浴比为80:1的染浴中，利用浓度为4%owf的反应性β-环糊精季铵盐对棉织 物进行共价接枝改性，改性的温度为65°C，时间为40min，然后在浓度为25g/L的碳酸氢钠溶 液中进行固着，固着的温度为60°C，时间为45min;
[0126] (2)在同一染浴中，采用浓度为5%owf的活性染料对改性后的棉织物进行染色处 理，染色的温度为65°C，时间为46min，然后在浓度为0.8g/L的碳酸氢钠溶液中进行固色，固 色的温度为80°C，时间为48min，最后降至常温后用冷水洗，再经90°C皂洗、90°C热水洗、20 °(：冷水洗和90°C烘干即可。
[0127] 将反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色得到的织物进行测试， 得到的结果如表6,其中活性红助剂、活性黄助剂和活性蓝助剂分别代表采用诺威克隆红 TS-3B染料、诺威克隆黄TS-3R染料和诺威克隆蓝TS-GC染料作为活性染料，采用反应性β-环 糊精季铵盐作为染色助剂对棉织物进行染色整理的实验。
[0128] 由表中的数据得到的结论同实施例11~13基本一致，使用反应性β-环糊精季铵盐 作为染色助剂时，在无盐条件下，活性染料在棉织物上的上染料和固色率都较高，干/湿摩 擦牢度较高。
[0129] 表6各样品的染色性能表 [01301
[0131] 实施例26~28
[0132] 将实施例6制备的反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色，所用 的活性染料为无锡科莱特染料有限公司生产的诺威克隆红TS-3B/黄TS-3R/蓝TS-GC染料， 包括如下步骤：
[0133] (1)在浴比为100:1的染浴中，利用浓度为5 % owf的反应性β-环糊精季铵盐对棉织 物进行共价接枝改性，改性的温度为80°C，时间为60min，然后在浓度为30g/L的碳酸钠溶液 中进行固着，固着的温度为70°C，时间为60min;
[0134] (2)在同一染浴中，采用浓度为l%owf的活性染料对改性后的棉织物进行染色处 理，染色的温度为70°C，时间为60min，然后在浓度为1 g/L的碳酸氢钠溶液中进行固色，固色 的温度为100°C，时间为60min，最后降至常温后用冷水洗，再经90°C皂洗、90°C热水洗、20°C 冷水洗和90 °C烘干即可。
[0135] 将反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色得到的织物进行测试， 得到的结果如表7,其中活性红助剂、活性黄助剂和活性蓝助剂分别代表采用诺威克隆红 TS-3B染料、诺威克隆黄TS-3R染料和诺威克隆蓝TS-GC染料作为活性染料，采用反应性β-环 糊精季铵盐作为染色助剂对棉织物进行染色整理的实验。
[0136] 由表中的数据得到的结论同实施例11~13基本一致，使用反应性β-环糊精季铵盐 作为染色助剂时，在无盐条件下，活性染料在棉织物上的上染料和固色率都较高，干/湿摩 擦牢度较高。
[0137] 表7各样品的染色性能表 [01381
[0139] 实施例29~31
[0140] 将实施例7制备的反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色，所用 的活性染料为无锡科莱特染料有限公司生产的诺威克隆红TS-3B/黄TS-3R/蓝TS-GC染料， 包括如下步骤：
[0141] (1)在浴比为50:1的染浴中，利用浓度为5%owf的反应性β-环糊精季铵盐对棉织 物进行共价接枝改性，改性的温度为80°C，时间为60min，然后在浓度为30g/L的碳酸钠溶液 中进行固着，固着的温度为70°C，时间为60min;
[0142] (2)在同一染浴中，采用浓度为l%owf的活性染料对改性后的棉织物进行染色处 理，染色的温度为70°C，时间为60min，然后在浓度为1 g/L的碳酸氢钠溶液中进行固色，固色 的温度为100°C，时间为60min，最后降至常温后用冷水洗，再经90°C皂洗、90°C热水洗、20°C 冷水洗和90 °C烘干即可。
[0143] 将反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色得到的织物进行测试， 得到的结果如表8,其中活性红助剂、活性黄助剂和活性蓝助剂分别代表采用诺威克隆红 TS-3B染料、诺威克隆黄TS-3R染料和诺威克隆蓝TS-GC染料作为活性染料，采用反应性β-环 糊精季铵盐作为染色助剂对棉织物进行染色整理的实验。
[0144] 由表中的数据得到的结论同实施例11~13基本一致，使用反应性β-环糊精季铵盐 作为染色助剂时，在无盐条件下，活性染料在棉织物上的上染料和固色率都较高，干/湿摩 擦牢度较高。
[0145] 表8各样品的染色性能表
【主权项】
1. 一种反应性β-环糊精季铵盐，其特征是:所述反应性β-环糊精季铵盐分子结构中含 有β-环糊精主链、季铵盐支链和活性基团支链，所述季铵盐支链的含量为8.6~52.2wt%， 戶斤述活性基团支链的令县年1/1 71~川^十叹-sA士 G G处R_：n:細結苯松土卜的杜构式如下：其中，X = I~6，Y=1~6，X+Y彡7 ;Re为活性基团，具体为卤代均三嗪基、卤代嘧啶基或 丙烯酰胺基。2. 如上所述的一种反应性β_环糊精季铵盐的制备方法，其特征是制备步骤如下： (1) 以β-环糊精、氯化胆碱和环氧氯丙烷为原料，发生开环取代反应，生成β-环糊精季 铵盐； (2) 以β-环糊精季铵盐和化合物为原料，发生取代反应，生成反应性β-环糊精季铵盐； 所述化合物为三聚氯氰、四氯嘧啶或N-羟甲基丙烯酰胺。3. 根据权利要求2所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，其特征在于，所述β-环糊精、氯化胆碱和环氧氯丙烷的物质的量之比为1:0.1~10:0.1~10;所述β-环糊精季铵 盐与化合物的物质的量之比为1: 〇. 1~1 〇。4. 根据权利要求2所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述开环取代反应的反应温度为20~100°C，反应时间为1~24小时；步骤(2)中，所 述取代反应的反应温度为0~130 °C，反应时间为0.5~36小时。5. 如上所述的一种反应性β_环糊精季铵盐的应用，其特征是，将反应性β_环糊精季铵 盐用于棉织物的活性染料无盐染色，包括如下步骤： (1) 利用反应性β-环糊精季铵盐对棉织物进行共价接枝改性，然后在碱性溶液中进行 固着； (2) 采用活性染料对改性后的棉织物进行染色处理，然后在碱性溶液中进行固色，最后 进行染色后整理。6. 根据权利要求5所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的应用，其特征在于，步骤(1)中， 所述反应性环糊精季铵盐的浓度为〇. 1~5 %owf，所述共价接枝改性的温度为25~80°C， 时间为10~60min;所述碱性溶液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液，所述碱性溶液的浓度为10~ 30g/L，所述固着的温度为25~70°C，时间为10~60min。7. 根据权利要求5所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的应用，其特征在于，步骤(2)中， 所述活性染料的浓度为〇. 1~5%owf，所述染色的温度为25~70°C，时间为10~60min;所述 碱性溶液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液，所述碱性溶液的浓度为〇. 1~lg/L，所述固色的温度为 25~100°C，时间为 10~60min。8. 根据权利要求5所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的应用，其特征在于，步骤（1)和 步骤(2)在同一染浴中进行，浴比为5~100:1。9.根据权利要求5所述的一种反应性β-环糊精季铵盐的应用，其特征在于，将反应性β-环糊精季铵盐用于棉织物的活性染料无盐染色得到的织物，活性染料的上染率为65~ 85%，固色率为55~70 %，干摩擦牢度大于4级，湿摩擦牢度大于3级。
【文档编号】D06P1/48GK106008755SQ201610596491
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月26日
【发明人】于晖, 贾永堂, 张玉梅, 罗行斌, 董凤春, 姜宜坛, 李翠婷
【申请人】五邑大学