一种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：将水、聚乙烯醇和正丁醛混合，经乳化机搅拌，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液；将聚乙烯醇/正丁醛水乳液和无机酸水溶液同时、连续地添加到高剪切混合器中混合反应，所得反应后物料从高剪切混合器中连续地输送至老化釜；滴加正丁醛，滴加完毕后顺次经第一段温度29～31℃下1～2h、第二段温度59～61℃下2～3h、第三段温度69～71℃下2～3h的反应完成聚合过程；经过滤、洗涤、干燥，即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。采用本发明，制得堆积密度30～35g/100ml、性能优良的聚乙烯醇缩丁醛树脂产品，并降低成本、提高产品的加工性能，实用性强。
【专利说明】
一种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子化合物的制备，涉及一种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制 备方法。本发明制备的高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂适用于汽车用安全玻璃、建筑安全 玻璃、光伏封装材料等领域。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)是由聚乙烯醇（简称PVA)和正丁醛在无机酸催化下经 缩醛化反应得到。PVB树脂具有良好的透光性、耐寒性、抗冲性、成膜性等特点，由PVB树脂、 增塑剂和助剂制备的PVB胶膜因具有非常优异的透光性、耐寒性、抗氧化性、韧性、粘接性等 特点而被广泛应用于汽车用安全玻璃、建筑安全玻璃、光伏封装材料等领域。
[0003] PVB树脂的传统合成工艺分为均相法和非均相法两种。均相法通常是以聚醋酸乙 烯酯（简称PVAc)为起始物，醇解和缩醛化反应同时进行，再经沉淀、洗涤、干燥等步骤得到 成品。非均相法是以PVA为起始物，先把PVA溶解在水中形成PVA溶液，再加入正丁醛和催化 剂进行反应，随着反应的进行逐渐析出PVB粉末，PVB粉末再经洗涤、干燥等步骤得到成品。 均相法由于工艺复杂、产品质量不稳定逐渐被弃用。非均相法因后处理过程简便而逐渐被 广泛采用。
[0004] 在传统的非均相法生产工艺中，正丁醛一次性加入反应体系，正丁醛因在水中溶 解度低而往往以液滴的形式存在于反应体系中。反应初期，PVA分子与部分溶解的正丁醛优 先反应生成低缩醛度的PVB。随着反应的进行，当缩醛度达到20~30%以上后，PVB逐渐从反 应体系中析出、形成PVB颗粒，反应体系也逐渐由均相体系转变为非均相体系，此时极易包 裹正丁醛液滴和未反应的PVA分子。在后续的非均相反应体系中，由于正丁醛液滴和未反应 的PVA分子被PVB颗粒包裹而严重影响反应物料的扩散速率，极易发生交联、结块，致使产 品颗粒不均、堆积密度偏低(通常只有18~25g/100ml)。较低的堆积密度不仅给后续的洗 涤、干燥工序带来困难，同时也严重影响着PVB产品的光学性能、设备投资成本、包装运输成 本和使用性能。
[0005] 作为改进方法，将正丁醛分批多次加入或滴加到反应体系中，虽有利于正丁醛在 反应体系中的分散，但在加入瞬间正丁醛的局部浓度仍偏高，并且操作繁琐。而将正丁醛与 PVA溶液提前充分混合制成乳液、再与催化剂进行混合并反应的方法，虽能使正丁醛得到有 效分散，但因正丁醛已一次性加入，使得缩醛化反应的速率和程度不可控，受温度、设备条 件所限，往往制得的PVB颗粒较粗、堆积密度偏低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种高堆积密度聚乙烯醇缩 丁醛树脂的制备方法。从而提供堆积密度为30~35g/100ml的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备 方法。
[0007] 本发明的内容是:一种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是步 骤为：
[0008] a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0009] 将735~1550质量份的水加入溶解釜中，在搅拌下加入100质量份的聚乙烯醇，在 温度58~62°C下保温lh，升温至93~97°C并保温2h，使聚乙烯醇完全溶解，降温至50~60°C 下过滤，得到（835~1650质量份的）聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液和(较好的是已 过滤过的）30~55质量份正丁醛(A份)混合，在温度40~50 °C下经乳化机搅拌30~60min，使 得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液 降温至30°C以下备用；
[0010] 所述正丁醛(A份）中还加入有正丁醛质量总量0.5~0.8 %的抗氧剂；
[0011] 所述聚乙烯醇(简称PVA)为醇解度为97.0~99.0%、聚合度为1700~2500的聚乙 烯醇，所述聚乙烯醇的牌号用4位阿拉伯数字表示，如聚乙烯醇1799则表示为平均聚合度是 1700、醇解度是99%的聚乙烯醇树脂。典型的PVA供应商有日本可乐丽株式会社、塞拉尼斯 公司、台湾长春石油化学公司和四川维尼纶厂等；
[0012] b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂：
[0013] 取500质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(较好的是已过滤过的）100质量份无机酸 水溶液在30 °C以下(通过计量栗）以5:1的流速、在5~lOmin内同时、连续地添加到高剪切混 合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率为50~150S- 1、剪切力为50~150Pa、以及无机酸催 化的条件下混合反应5~lOmin，所得反应后物料从高剪切混合器中连续地输送至老化釜；
[0014] 所述无机酸水溶液是氢离子浓度为0.68mol/L的无机酸水溶液；
[0015] 老化爸保持80~100r/min的搅拌速率、30°C以下的温度，在5~lOmin内滴加10~ 35质量份正丁醛(B份），滴加完毕后顺次经第一段温度29~31°C下1~2h、第二段温度59~ 61°C下2~3h、第三段温度69~71°C下2~3h的反应而完成聚合过程，得到聚乙烯醇缩丁醛 树脂浆料，该聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料中包含有未反应物、无机酸和水;将聚乙烯醇缩丁醛 树脂浆料经离心机脱去液体，固体物用水洗并经离心机脱去液体，固体物再用摩尔浓度为 0.1~0.5mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去液体，固体物再用水洗涤3~4次 后经离心机脱去液体，所得固体物（湿料）经温度60°C、24h干燥，即制得堆积密度为30~ 35g/100ml的(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂；
[0016] 所述正丁醛(B份）中还加入有正丁醛质量总量0.5~0.8 %的抗氧剂;且所述的正 丁醛(A份和B份)在步骤a和步骤b(即：上述"a、"和"b、"步骤）中的总质量为65质量份；
[0017]所述〇. 1~〇. 5mol/L的碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的 一种或两种的混合物。
[0018] 本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述抗氧剂可以为巴斯夫高桥特性化学品上海 有限公司、广州合诚实业有限公司、北京华威锐科化工有限公司提供(生产销售）的B215抗 氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂等中 的一种或两种以上的混合物。其他企业生产销售的抗氧剂也可以使用。
[0019] 本发明的内容中：步骤a中所述乳化机较好的为高速分散乳化机。
[0020] 本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水。
[0021] 本发明的内容中：步骤b中所述无机酸可以为盐酸、硫酸、以及硝酸等无机强酸中 的任一种。
[0022]本发明的内容中：步骤b中所述高剪切混合器可以是IKN管线式高剪切分散机、 Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一种。
[0023]所述高速分散乳化机可以是Fluko乳化机、PRIMIX高速多用途乳化分散机、以及 IKN高剪切乳化机中的任一种。
[0024] 所述Fluko乳化机为德国Fluko公司制造的？六、？六8、？六3、？]\^]\?、或?]\^系列？1111?) 乳化机；所述PRIMIX高速多用途乳化分散机为日本PRIMIX公司制造的型号为 T. K. Labolution的PR頂IX的高速多用途乳化分散机;所述IKN高剪切乳化机是德国IKN公司 制造的H)L1000系列的IKN高剪切乳化机。
[0025] 所述IKN管线式高剪切分散机为德国IKN公司制造的ER2000系列的IKN管线式高剪 切分散机；所述Silveron高剪切混合器为英国Silveron制造的型号为IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器;所述Sulzer混合器为瑞士 Sulzer公司制造的型号为SME或SMV? 的Sulzer混合器。所选高剪切混合器都应具有连续同时输入反应物料和连续排出反应产物 的功能。
[0026]本发明的内容中：步骤b所述制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂是堆积密度为30~ 35g/100ml的(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0027]采用本发明制得的聚乙烯醇缩丁醛分子链上包含了三种结构:a为乙烯醇基、b为 缩醛基、c为醋酸酯基，a、b、c三种基团的排列顺序不固定;例如：聚乙烯醇缩丁醛分子链结 构之一如下式所示。
[0028]
[0029] 其聚乙烯醇缩丁醛质量!11=1^+1^+111。，1^、 1^、111。分别代表乙烯醇基、缩丁醛基、醋酸 酯基成分的质量。羟基含量定义为ma/m，即乙烯醇基成分占聚乙烯醇缩醛的质量分数。缩醛 度定义为m b/m，即缩丁醛基成分占聚乙烯醇缩醛的质量分数。
[0030]与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0031 ] (1)本发明将部分正丁醛与PVA溶液提前充分混合、待与催化剂混合反应析出PVB 颗粒后再补加剩余正丁醛;采用本发明不仅可以使前期加入的正丁醛得到有效分散，并且 通过控制前期正丁醛加入量可以有效控制缩醛化反应的速率和程度，在PVB颗粒析出后再 加入正丁醛有利于正丁醛在非均相体系中的扩散、有利于产品颗粒的均匀和后续洗涤、干 燥工序；
[0032] (2)采用本发明，制得堆积密度30~35g/100ml、透光率彡88%、雾度彡0.3%、黄变 性能优异的PVB树脂产品，有利于降低设备投资成本(离心机、料仓等）、包装成本、运输成 本，有利于PVB树脂的加工性能；
[0033] (3)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
【具体实施方式】
[0034] 下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围 的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调 整，仍属于本发明的保护范围。
[0035] 本发明实施例所涉及的测试方法：堆积密度则是将PVB树脂以自然倾倒法倒入 100ml干燥量筒内并称重得到，雾度/透光率的测试方法参考标准GB2410-80,缩醛度和羟基 含量的测试方法参考标准ASTM D1396-1992,黄变测试为180°C、2h下肉眼观察无变黄。
[0036] 以下实施例所用物质的量均以100%含量计，特此说明。
[0037] 实施例1~6基本反应合成过程：
[0038] 1、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0039]将735~1550质量份的水加入溶解釜中，在搅拌下加入100质量份的聚乙烯醇，在 温度58~62°C下保温lh、升温至93~97°C并保温2h(使聚乙烯醇完全溶解），降温至50~60 °C下过滤，得到(835~1650质量份的）聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液和已过滤的30 ~55质量份正丁醛(A份）（已加入正丁醛量0.5~0.8%的抗氧剂)在温度40~50°C下经乳化 机搅拌30~60min(使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合），制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将乳 液降温至30°C以下备用；
[0040] 2、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂：
[00411 取500质量份上述制得的聚乙烯醇/正丁醛水乳液和已配置好并已过滤过的100质 量份、氢离子浓度为0. 68mo 1/L的无机酸水溶液在30 °C以下通过计量栗以5:1的流速、在5~ lOmin内同时、连续地添加到高剪切混合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在50~150S4剪切速率、 50~150Pa剪切力、无机酸催化的条件下混合并反应5~lOmin;该阶段所得反应后物料从高 剪切混合器中连续地输送至老化釜；
[0042] 老化釜保持80~100r/min的搅拌速率、30°C以下的温度，5~lOmin内滴加35~10 质量份正丁醛(B份）（已加入正丁醛量0.5~0.8%的抗氧剂）。剩余正丁醛滴加完毕后顺次 经第一段温度29~31°C下1~2h、第二段温度59~61°C下2~3h、第三段温度69~71°C下2~ 3h的反应而完成聚合过程。将完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去母液，固 体物用水洗并经离心机脱去液体(包括未反应物、无机酸和水等），固体物再用摩尔浓度为 0.1~0.5mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤3~4次 后经离心机脱水，所得固体物湿料经温度60°C、24h干燥即制得（粉状）聚乙烯醇缩丁醛树 脂。
[0043] 所述正丁醛(A份和B份）中还加入有正丁醛质量总量0.5~0.8%的抗氧剂，且所述 的正丁醛(A份和B份)在"a、"和"b、"步骤中的总质量为65质量份；
[0044]所述0.1~0.5mol/L的碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的 一种或两种的混合物。
[0045]本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述抗氧剂可以为巴斯夫高桥特性化学品上海 有限公司、广州合诚实业有限公司、北京华威锐科化工有限公司的B215抗氧剂、245抗氧剂、 1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂等中的一种或两种以 上的混合物。
[0046] 本发明的内容中：步骤a中所述乳化机较好的为高速分散乳化机。
[0047] 本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水。
[0048] 本发明的内容中：步骤b中所述无机酸可以为盐酸、硫酸、以及硝酸等无机强酸中 的任一种。
[0049] 本发明的内容中：步骤b中所述高剪切混合器可以是IK N管线式高剪切分散机、 Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一种。
[0050] 所述高速分散乳化机可以是Fluko乳化机、PRIMIX高速多用途乳化分散机、以及 IKN高剪切乳化机中的任一种。
[0051 ] 所述Fluko乳化机为德国Fluko公司制造的？4、？六8、？六3、？]\^]\?、或?]\^系列？1111?) 乳化机；所述PRIMIX高速多用途乳化分散机为日本PRIMIX公司制造的型号为 T. K. Labolution的PR頂IX的高速多用途乳化分散机;所述IKN高剪切乳化机是德国IKN公司 制造的H)L1000系列的IKN高剪切乳化机。
[0052] 所述IKN管线式高剪切分散机为德国IKN公司制造的ER2000系列的IKN管线式高剪 切分散机；所述Silveron高剪切混合器为英国Silveron制造的型号为IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器;所述Sulzer混合器为瑞士 Sulzer公司制造的型号为SME或SMV? 的Sulzer混合器。所选高剪切混合器都应具有连续同时输入反应物料和连续排出反应产物 的功能。
[0053]本发明的内容中：步骤b所述制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂是堆积密度为30~ 35g/100ml的(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0054] 表1:实施例1~6制备聚乙烯醇/水/正丁醛(A份)乳液工艺参数表 [0055]
[0056]注:上表实施例采用的乳化机为德国Fluko公司制造，型号为FA25高剪切分散乳化 机。
[0057] 表2:实施例1~6进高剪切混合器工艺参数表
[0058]
[0059] 注：上表实施例采用的高剪切混合器为英国Silveron公司制造，型号为IN-Line Mixers。
[0060] 表3:实施例1~6老化釜内反应工艺参数
[0061]
[0062]注:制备聚乙烯醇缩丁醛树脂工艺中的洗酸、碱洗、水洗、干燥等过程此处略。
[0063] 表4:实施例1~6产品测试结果表 [0064]
[0065] 实施例7:
[0066] 一种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
[0067] a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0068]将735质量份的水加入溶解釜中，在搅拌下加入100质量份的聚乙烯醇，在温度58 °C下保温lh，升温至93°C并保温2h，使聚乙烯醇完全溶解，降温至50°C下过滤，得到聚乙烯 醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液和(较好的是已过滤过的）30质量份正丁醛(A份)混合，在温 度40 °C下经乳化机搅拌30min，使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水 乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至30°C以下备用；
[0069] 所述正丁醛(A份）中还加入有正丁醛质量总量0.5%的抗氧剂；
[0070]所述聚乙烯醇（简称PVA)为醇解度为97.0%、聚合度为1700的聚乙烯醇；典型的 PVA供应商有日本可乐丽株式会社、塞拉尼斯公司、台湾长春石油化学公司和四川维尼纶厂 等；
[0071] b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂：
[0072] 取500质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(较好的是已过滤过的）100质量份无机 酸水溶液在30 °C以下(通过计量栗）以5:1的流速、在5min内同时、连续地添加到高剪切混合 器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率为50S<、剪切力为50Pa、以及无机酸催化的条件下混 合反应5min，所得反应后物料从高剪切混合器中连续地输送至老化爸；
[0073] 所述无机酸水溶液是氢离子浓度为0.68mol/L的无机酸水溶液；
[0074]老化釜保持80r/min的搅拌速率、30°C以下的温度，在5min内滴加35质量份正丁醛 (B份），滴加完毕后顺次经第一段温度29°C下2h、第二段温度59°C下3h、第三段温度69°C下 3h的反应而完成聚合过程，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料，该聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料中 包含有未反应物、无机酸和水;将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体，固体物用水 洗并经离心机脱去液体，固体物再用摩尔浓度为0. lmol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离 心机脱去液体，固体物再用水洗涤3次后经离心机脱去液体，所得固体物(湿料)经温度60 °C、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂；
[0075] 所述正丁醛(B份）中还加入有正丁醛质量总量0.5%的抗氧剂；
[0076]所述0. lmol/L的碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或 两种的混合物。
[0077] 实施例8:
[0078] 一种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
[0079] a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0080] 将1550质量份的水加入溶解釜中，在搅拌下加入100质量份的聚乙烯醇，在温度62 °C下保温lh，升温至97°C并保温2h，使聚乙烯醇完全溶解，降温至60°C下过滤，得到聚乙烯 醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液和(较好的是已过滤过的）55质量份正丁醛(A份)混合，在温 度50 °C下经乳化机搅拌60min，使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水 乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至30°C以下备用；
[0081 ] 所述正丁醛(A份）中还加入有正丁醛质量总量0.8%的抗氧剂；
[0082] 所述聚乙烯醇（简称PVA)为醇解度为99.0%、聚合度为2500的聚乙烯醇；典型的 PVA供应商有日本可乐丽株式会社、塞拉尼斯公司、台湾长春石油化学公司和四川维尼纶厂 等；
[0083] b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂：
[0084] 取500质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(较好的是已过滤过的）100质量份无机酸 水溶液在30°C以下（通过计量栗）以5:1的流速、在1 Omin内同时、连续地添加到高剪切混合 器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率为150S-1、剪切力为150Pa、以及无机酸催化的条件下 混合反应lOmin，所得反应后物料从高剪切混合器中连续地输送至老化釜；
[0085]所述无机酸水溶液是氢离子浓度为0.68mol/L的无机酸水溶液；
[0086]老化釜保持100r/min的搅拌速率、30°C以下的温度，在lOmin内滴加10质量份正丁 醛(B份），滴加完毕后顺次经第一段温度31°C下lh、第二段温度61°C下2h、第三段温度71°C 下2h的反应而完成聚合过程，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料，该聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料 中包含有未反应物、无机酸和水;将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体，固体物用 水洗并经离心机脱去液体，固体物再用摩尔浓度为〇. 5mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经 离心机脱去液体，固体物再用水洗涤4次后经离心机脱去液体，所得固体物(湿料)经温度60 °C、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂；
[0087] 所述正丁醛(B份）中还加入有正丁醛质量总量0.8%的抗氧剂；
[0088]所述〇. 5mol/L的碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或 两种的混合物。
[0089] 实施例9:
[0090] 一种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
[0091] a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0092] 将1143质量份的水加入溶解釜中，在搅拌下加入100质量份的聚乙烯醇，在温度60 °C下保温lh，升温至95°C并保温2h，使聚乙烯醇完全溶解，降温至55°C下过滤，得到聚乙烯 醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液和(较好的是已过滤过的）43质量份正丁醛(A份)混合，在温 度45 °C下经乳化机搅拌45min，使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水 乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至30°C以下备用；
[0093] 所述正丁醛(A份）中还加入有正丁醛质量总量0.7 %的抗氧剂；
[0094] 所述聚乙烯醇（简称PVA)为醇解度为98.0%、聚合度为2100的聚乙烯醇；典型的 PVA供应商有日本可乐丽株式会社、塞拉尼斯公司、台湾长春石油化学公司和四川维尼纶厂 等；
[0095] b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂：
[0096] 取500质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(较好的是已过滤过的）100质量份无机酸 水溶液在30 °C以下(通过计量栗）以5:1的流速、在8min内同时、连续地添加到高剪切混合器 中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率为lOOS^ 1、剪切力为lOOPa、以及无机酸催化的条件下混 合反应8min，所得反应后物料从高剪切混合器中连续地输送至老化爸；
[0097]所述无机酸水溶液是氢离子浓度为0.68mol/L的无机酸水溶液；
[0098]老化釜保持90r/min的搅拌速率、30°C以下的温度，在8min内滴加22质量份正丁醛 (B份），滴加完毕后顺次经第一段温度30°C下1.5h、第二段温度60°C下2.5h、第三段温度70 °CT2.5h的反应而完成聚合过程，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料，该聚乙烯醇缩丁醛树脂 浆料中包含有未反应物、无机酸和水;将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体，固体 物用水洗并经离心机脱去液体，固体物再用摩尔浓度为0.3mol/L的碱性水溶液洗涤并中和 后经离心机脱去液体，固体物再用水洗涤4次后经离心机脱去液体，所得固体物(湿料)经温 度60°C、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂；
[0099] 所述正丁醛(B份）中还加入有正丁醛质量总量0.6%的抗氧剂；
[0100]所述〇. 3mol/L的碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或 两种的混合物。
[0101] 实施例10~16:
[0102] -种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
[0103] a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0104]将735~1550质量份的水加入溶解釜中，在搅拌下加入100质量份的聚乙烯醇，在 温度58~62°C下保温lh，升温至93~97°C并保温2h，使聚乙烯醇完全溶解，降温至50~60°C 下过滤，得到聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液和(较好的是已过滤过的）30~55质量 份正丁醛(A份)混合，在温度40~50°C下经乳化机搅拌30~60min，使得聚乙烯醇和正丁醛 充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至30 °C以下备用； 实施例10~16中的各组分的具体质量份用量(质量份的单位:克)见下表：
[0105]
[0106] 所述正丁醛(A份）中还加入有正丁醛质量总量0.5~0.8% (实施例10~16分别为 0·5%、0·5%、0·6%、0·6%、0·7%、0·7%、0·8%)的抗氧剂；
[0107] 所述聚乙烯醇（简称PVA)为醇解度为97.0~99.0%、聚合度为1700~2500的聚乙 烯醇，所述聚乙烯醇的牌号用4位阿拉伯数字表示，如聚乙烯醇1799则表示为平均聚合度是 1700、醇解度是99%的聚乙烯醇树脂。典型的PVA供应商有日本可乐丽株式会社、塞拉尼斯 公司、台湾长春石油化学公司和四川维尼纶厂等；
[0108] b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂：
[0109] 取500质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(较好的是已过滤过的）100质量份无机酸 水溶液在30°C以下（通过计量栗）以5:1的流速、在5~1 Omin内同时、连续地添加到高剪切 混合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率为50~150S-1、剪切力为50~150Pa、以及无机酸 催化的条件下混合反应5~lOmin，所得反应后物料从高剪切混合器中连续地输送至老化 釜；
[0110]所述无机酸水溶液是氢离子浓度为〇. 68mol/L的无机酸水溶液；
[0111] 老化釜保持80~100r/min的搅拌速率、30°C以下的温度，在5~lOmin内滴加10~ 35(实施例10~16分别为32、28、24、2〇、17、13、1〇)质量份正丁醛0份），滴加完毕后顺次经 第一段温度29~31°C下1~2h、第二段温度59~61°C下2~3h、第三段温度69~71°C下2~3h 的反应而完成聚合过程，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料，该聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料中包 含有未反应物、无机酸和水;将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体，固体物用水洗 并经离心机脱去液体，固体物再用摩尔浓度为0.1~0.5 m ο 1 / L (实施例10~16分别为 0 · lmol/L、0 · 2mol/L、0 · 2mol/L、0 · 3mol/L、0 · 3mol/L、0 · 4mol/L、0 · 5mol/L)的喊性水溶液洗 涤并中和后经离心机脱去液体，固体物再用水洗涤3~4次后经离心机脱去液体，所得固体 物(湿料)经温度60°C、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂；
[0112] 所述正丁醛(B份）中还加入有正丁醛质量总量0.5~0.8% (实施例10~16分别为 0·5%、0·5%、0·6%、0·6%、0·7%、0·7%、0·8%)的抗氧剂；
[0113] 所述碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合 物。
[0114] 上述实施例7~16中：步骤a和步骤b中所述抗氧剂可以为巴斯夫高桥特性化学品 上海有限公司、广州合诚实业有限公司、北京华威锐科化工有限公司提供的B215抗氧剂、 245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂中的一种 或两种以上的混合物。其他企业生产销售的抗氧剂也可以使用。
[0115] 上述实施例7~16中：步骤a中所述乳化机较好的为高速分散乳化机。
[0116] 上述实施例7~16中：步骤a和步骤b中所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水。
[0117] 上述实施例7~16中：步骤b中所述无机酸可以为盐酸、硫酸、以及硝酸等无机强酸 中的任一种。
[0118] 上述实施例7~16中：步骤b中所述高剪切混合器可以是IKN管线式高剪切分散机、 Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一种。
[0119] 所述高速分散乳化机可以是Fluko乳化机、PRIMIX高速多用途乳化分散机、以及 IKN高剪切乳化机中的任一种。
[0120] 所述Fluko乳化机为德国Fluko公司制造的？4、？六8、？六3、？]\^]\?、或?]\^系列？1111?) 乳化机；所述PRIMIX高速多用途乳化分散机为日本PRIMIX公司制造的型号为 T. K. Labolution的PR頂IX的高速多用途乳化分散机;所述IKN高剪切乳化机是德国IKN公司 制造的m)L1000系列的IKN高剪切乳化机。
[0121] 所述IKN管线式高剪切分散机为德国IKN公司制造的ER2000系列的IKN管线式高剪 切分散机；所述Silveron高剪切混合器为英国Silveron制造的型号为IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器;所述Sulzer混合器为瑞士 Sulzer公司制造的型号为SME或SMV? 的Sulzer混合器。所选高剪切混合器都应具有连续同时输入反应物料和连续排出反应产物 的功能。
[0122] 上述实施例7~16中：步骤b所述制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂是堆积密度在30 ~35g/100m范围内1的(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0123] 上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或 本领域技术人员公知的百分比例;所采用的比例中，未特别注明的，均为质量比例;所述质 量份可以均是克或千克。
[0124] 上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度、速率、力等)和各组分用量 数值等为范围的，任一点均可适用。
[0125] 本
【发明内容】
及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料和 设备均为市售产品。
[0126] 本发明不限于上述实施例，本
【发明内容】
所述均可实施并具有所述良好效果。
【主权项】
1. 一种高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是步骤为： a、 制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液： 将735~1550质量份的水加入溶解釜中，在搅拌下加入100质量份的聚乙烯醇，在温度 58~62 °C下保温lh，升温至93~97 °C并保温2h，降温至50~60 °C下过滤，得到聚乙烯醇水溶 液，再将聚乙烯醇水溶液和30~55质量份正丁醛A份混合，在温度40~50°C下经乳化机搅拌 30~60min，使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/ 正丁醛水乳液降温至30°C以下备用； 所述正丁醛A份中还加入有正丁醛质量总量0.5~0.8%的抗氧剂； 所述聚乙烯醇为醇解度为97.0~99.0%、聚合度为1700~2500的聚乙烯醇； b、 制备聚乙烯醇缩丁醛树脂： 取500质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和100质量份无机酸水溶液在30°C以下以5:1的 流速、在5~lOmin内同时、连续地添加到高剪切混合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率 为50~150S_\剪切力为50~150Pa、以及无机酸催化的条件下混合反应5~lOmin，所得反应 后物料从高剪切混合器中连续地输送至老化釜； 所述无机酸水溶液是氢离子浓度为〇. 68mol/L的无机酸水溶液； 老化釜保持80~100r/min的搅拌速率、30°C以下的温度，在5~lOmin内滴加10~35质 量份正丁醛B份，滴加完毕后顺次经第一段温度29~31°C下1~2h、第二段温度59~61°C下2 ~3h、第三段温度69~71°C下2~3h的反应而完成聚合过程，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂浆 料;将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体，固体物用水洗并经离心机脱去液体，固 体物再用摩尔浓度为〇. 1~〇. 5mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去液体，固体 物再用水洗涤3~4次后经离心机脱去液体，所得固体物经温度60°C、24h干燥，即制得聚乙 烯醇缩丁醛树脂； 所述正丁醛B份中还加入有正丁醛质量总量0.5~0.8%的抗氧剂，且所述的正丁醛A份 和正丁醛B份在步骤a和步骤b中的总质量为65质量份； 所述0.1~0.5mol/L的碱性水溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两 种的混合物。2. 按权利要求1所述高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a和 步骤b中所述抗氧剂为B215抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098 抗氧剂、以及2064抗氧剂中的一种或两种以上的混合物。3. 按权利要求1或2所述的高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步 骤a中所述乳化机为高速分散乳化机。4. 按权利要求1或2所述的高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步 骤a和步骤b中所述水是纯水、蒸馏水或去离子水。5. 按权利要求1或2所述的高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步 骤b中所述无机酸为盐酸、硫酸、以及硝酸中的任一种。6. 按权利要求1或2所述的高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步 骤b中所述高剪切混合器是IKN管线式高剪切分散机、Silveron高剪切混合器、以及Sulzer 混合器中的一种。7. 按权利要求3所述的高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是:所述高 速分散乳化机是Fluko乳化机、PRMIX高速多用途乳化分散机、以及IKN高剪切乳化机中的 任一种。8. 按权利要求7所述的高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：所述 Fluko乳化机为德国Fluko公司制造的？4、？48、？六3、？]\1、？]\?或?]\^系列？1111?)乳化机;所述 PRHOX高速多用途乳化分散机为日本PRHOX公司制造的型号为T.K. Labolution的PRHOX 的高速多用途乳化分散机;所述IKN高剪切乳化机是德国IKN公司制造的EDL1000系列的IKN 高剪切乳化机。9. 按权利要求6所述的高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：所述 IKN管线式高剪切分散机为德国IKN公司制造的ER2000系列的IKN管线式高剪切分散机;所 述Silveron高剪切混合器为英国Silveron制造的型号为IN-Line Mixers Silveron的高剪 切混合器；所述Sulzer混合器为瑞士Sulzer公司制造的型号为SME或SMV TM的Sulzer混合 器。10. 按权利要求1或2所述的高堆积密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是:步 骤b所述制得聚乙烯醇缩丁醛树脂是堆积密度为30~35g/100ml的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
【文档编号】C08F16/06GK106008761SQ201610503309
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】刘明, 徐康林, 陈小强, 廖曦, 唐安斌
【申请人】四川东材科技集团股份有限公司