一种环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，采用生物柴油作为致孔剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，过硫酸钾和亚硫酸钠混合组成的氧化还原引发体系作为引发剂，通过乳液聚合反应，制备得到环保型多孔聚苯乙烯材料。本发明方法中使用的致孔剂为绿色环保、可降解的生物柴油，其硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不会造成环境污染。同时它的降解率能达到98％以上，其中不含芳香族烷烃，因而废弃对环境损害很小。
【专利说明】
一种环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种聚苯乙烯材料的制备方法，特别是环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，属于聚合物材料技术领域。
【背景技术】
[0002]多孔材料之所以被人们关注，是因为多孔材料本身具有其它材料难以企及的优越性与潜在的应用价值。多孔材料的吸附行为首先是通过观测流体在多孔材料界面上的现象，寻找与发现隐藏在这些特殊现象后面的规律，然后利用这些规律指导如何恰当应用现有的多孔材料同时这些规律也是材料领域中合成新型多孔材料的重要理论依据。
[0003]多孔聚苯乙烯材料是近年来发展起来的一类具有优良的吸附性能的树脂，这类树脂和用这类树脂经过改性而合成的树脂在分析化学、制药工业、废水处理、环境保护、食品工业及生物医学工程等领域得到广泛应用，近年来，对于这类树脂的合成及吸附性能和吸附理论的研究受到人们极大的关注。
[0004]中国专利文件CN105176495A(申请号:201410279730.X)公开了一种聚苯乙烯吸油材料及其制备方法。所述的聚苯乙烯为中空多孔结构且具有磁响应性。先制备氨基功能化的S12纳米粒子;再制备中空的聚苯乙烯材料并分散于十二烷基苯磺酸钠水溶液中；再制备油酸修饰的Fe304纳米粒子后，将磁性粒子分散于苯乙稀单体中，再将Fe304和苯乙稀的悬浮液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合;最后将所制得的两种悬浮液混合搅拌后加入过氧化苯甲酰并引发聚合反应，得到所述吸油材料。该吸油材料重点考虑循环回收利用，对于孔结构调整和致孔剂的选择，未进行详尽说明。
[0005]国内外制备多孔聚苯乙烯过程中为实现树脂结构中的孔结构可调，多使用致孔剂来控制。致孔剂是单一的有机溶剂，如甲苯、正庚烷、磷酸二 (2-乙基已)酯、环已醇和邻苯二甲酸二丁酯，也可以是两种有机溶剂的混合物，如正庚烷/甲苯、正庚烷/四氢化萘、正庚烷/乙酸乙醋、磷酸二(2-乙基已)酯/异辛烷、和环已醇/甲苯等。像甲苯、乙酸乙酯、磷酸二(2-乙基已)酯、邻苯二甲酸二丁酯等致孔剂大部分都属于有毒物质，会对生态、环境、人类等都造成极大危害。选择无毒、环保型致孔剂对于制备多孔聚苯乙烯树脂是目前有待解决的问题。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，本发明摒弃了甲苯、乙酸乙酯等传统的致孔剂，采用可降解的生物柴油为致孔剂，聚合结束后，利用无水乙醇除去生物柴油，制备过程对环境的污染性大幅度降低。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]—种环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，该方法以生物柴油为致孔剂，在乳化剂、引发剂存在的条件下，与苯乙烯发生聚合反应，制得多孔聚苯乙烯吸附材料。
[0009]根据本发明，优选的，所述的生物柴油是通过酯交换反应得到的；进一步优选的，所述的生物柴油是以脂肪酸甘油甲酯和甲醇或乙醇反应得到的脂肪酸单烷基酯，其中以脂肪酸甲酯最为典型。生物柴油的硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不会造成环境污染。同时它的降解率能达到98%以上，生物柴油中不含芳香族烷烃，因而废弃对环境损害很小。
[0010]根据本发明，传统的致孔剂是单一的有机溶剂，如甲苯、正庚烷、磷酸二(2-乙基已)酯、环已醇和邻苯二甲酸二丁酯，也可以是两种有机溶剂的混合物，如正庚烷/甲苯、正庚烷/四氢化萘、正庚烷/乙酸乙醋、磷酸二 (2-乙基已)酯/异辛烷、环已醇/甲苯等。像甲苯、乙酸乙酯、磷酸二(2-乙基已)酯、邻苯二甲酸二丁酯等。传统致孔剂大部分都属于有毒物质，会对生态、环境、人类等都造成极大危害。
[0011]根据本发明，聚合反应中，单体为苯乙烯。
[0012]根据本发明，优选的，所述的乳化剂为阴离子乳化剂或非离子乳化剂;进一步优选的，所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，所述的非离子乳化剂为OP乳化剂。
[0013]根据本发明，优选的，所述的引发剂为过硫酸钾和亚硫酸钠混合组成的氧化还原引发体系，进一步优选的，过硫酸钾和亚硫酸钠的质量比为1: (I?2)。
[0014]根据本发明，优选的，致孔剂的加入量为苯乙烯单体总质量的35?70%，乳化剂的加入量为苯乙烯单体总质量的15?30%，引发剂的加入量为苯乙烯单体总质量的0.5?1.5%。
[0015]根据本发明，优选的，所述的聚合反应为乳液聚合反应;进一步优选的，将苯乙烯、致孔剂、乳化剂加入水中，搅拌均匀，搅拌条件下加入引发剂，进行聚合反应。搅拌的速率为400?500转/分钟。乳化剂、苯乙烯和致孔剂与水混合后得到水包油预乳状液体系。将预乳状液体系加入引发剂后，在搅拌速度400?500转/分钟，温度为25?40°C，反应0.5?lh。
[0016]根据本发明，优选的，聚合反应的温度为60?800C，聚合反应时间为20?30h，进一步优选在水浴震荡条件下反应。
[0017]根据本发明，优选的，加入引发剂后进行超声继续引发反应，超声功率为400W，时间15min，温度彡55°C。
[0018]根据本发明，优选的，聚合反应完成后，将聚合物用无水乙醇洗涤后，经干燥，即得环保型多孔聚苯乙烯材料。无水乙醇洗涤聚合物的目的在于彻底清除聚合物中的致孔剂。
[0019]根据本发明，上述聚合物的聚合方式为乳液聚合或自由基加成聚合方法，引发过程由两步构成，第一步由引发剂生成初始自由基，第二步初始自由基和单体反应生成单体自由基。引发过程所生成的单体自由基进一步和单体反应，进行链增长，即可生成长链大分子。聚合结束后加入无水乙醇，经离心抽滤，离心速度5000转/分钟，时间0.5?I小时，室温干燥，即得多孔聚苯乙烯吸附材料。
[0020]根据本发明，制得的多孔聚苯乙烯吸附材料是一种密度超低，孔隙率超高的多孔聚苯乙稀吸附材料，其粒径150nm左右。
[0021]本发明的有益效果如下:
[0022]1、本发明方法中使用的致孔剂为绿色环保、可降解的生物柴油，其硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不会造成环境污染。同时它的降解率能达到98%以上，其中不含芳香族烷烃，因而废弃对环境损害很小。
[0023]2、本发明方法中使用的引发剂，为过硫酸钾和亚硫酸钠混合的氧化还原引发体系，引发剂在水相中分解产生初始自由基，初始自由基在水相中引发乳液聚合。
[0024]3、本发明方法中使用的乳化剂，为阴离子乳化剂或非离子乳化剂，能够降低表面张力，形成液一液乳化体系。
[0025]4、本发明方法合成的多孔聚苯乙烯吸附材料，其中不含有C-O键和C = O键。其比表面积达769m2/g，平均孔径小于50nm，总孔容达0.6mL/g。
【附图说明】
[0026]图1为实施例5得到的环保型多孔聚苯乙烯材料的傅里叶红外光谱。
[0027]图2为实施例5得到的环保型多孔聚苯乙烯材料的透射电镜TEM表征。
[0028]图3为实施例5得到的环保型多孔聚苯乙烯材料的扫描电镜SEM表征。
[0029]图4为实施例5得到的环保型多孔聚苯乙烯材料表面的扫描电镜SEM表征。
[0030]图5为实施例5得到的环保型多孔聚苯乙烯材料的氮气吸脱附测得的吸附等温线。[0031 ]图6为实施例6得到的多孔聚苯乙烯材料的扫描电镜SEM表征。
[0032 ]图7为对比例得到的聚苯乙烯微球的扫描电镜SEM表征。
【具体实施方式】
[0033]下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0034]实施例1
[0035]第一步:合成过硫酸钾和亚硫酸钠氧化还原混合引发体系。
[0036]将0.1g过硫酸钾和0.1g的亚硫酸钠固体溶解于30mL去离子水中，容器置于50°C的磁力搅拌水浴锅中，使其充分溶解，生成氧化还原引发体系。
[0037]第二步:合成水包油型预乳状液
[0038]在装有搅拌器的三口圆底烧瓶中加入60mL的去离子水，加入4g生物柴油和6g苯乙烯，加入1.5g乳化剂十二烷基硫酸钠。高速搅拌成牛奶状的预乳状液。
[0039]第三步:自由基引发的乳液聚合
[0040](I)在乳状液高速搅拌的状态下，将第一步制得的氧化还原引发体系以用针管以较慢速度滴入到乳状液中。
[0041 ] (2)添加完引发剂后，将预乳液超声分散15min，超声功率为400W。
[0042](3)将已经引发聚合的微乳液置于70°C的恒温震荡水浴箱中，反应24小时。
[0043](4)反应结束后，用无水乙醇洗涤多次，直到下层为白色固体，上层为清澈液体。离心抽滤出所得白色固体。
[0044](5)将所得物置于干燥皿中，常温真空干燥72小时。即得环保型多孔聚苯乙烯树脂固体。
[0045]实施例2
[0046]取苯乙烯4g，生物柴油6g，十二烷基硫酸钠lg，混合与60mL的去离子水中，400转/分钟高速搅拌30分钟，得预乳液。取0.1g过硫酸钾，0.1g亚硫酸钠，50°C下溶于30mL去离子水中。将上述引发体系缓慢加入到预乳液中，持续高速搅拌。其后超声波分散15min。置于70°(:恒温震荡水浴箱中反应24小时。无水乙醇洗涤，离心抽滤，得到白色环保型多孔聚苯乙烯树脂固体。常温真空干燥。
[0047]实施例3
[0048]取苯乙稀6g，生物柴油4g，十二烧基硫酸钠0.8g，混合与60mL的去离子水中，400转/分钟高速搅拌30分钟，得预乳液。取0.1g过硫酸钾，0.1g亚硫酸钠，500C下溶于30mL去离子水中。将上述引发体系缓慢加入到微乳液中，持续高速搅拌。其后超声波分散15，min。置于70°C恒温震荡水浴箱中反应24小时。无水乙醇洗涤，离心抽滤，得到白色环保型多孔聚苯乙烯树脂固体。常温真空干燥。
[0049]实施例4
[0050]取苯乙烯6g，生物柴油4g，十二烷基硫酸钠lg，混合与60mL的去离子水中，400转/分钟高速搅拌30分钟，得预乳液。取0.05g过硫酸钾，0.1g亚硫酸钠，50 °C下溶于30mL去离子水中。将上述引发体系缓慢加入到微乳液中，持续高速搅拌。其后超声波震荡I小时。置于70°(:恒温震荡水浴箱中反应24小时。无水乙醇洗涤，离心抽滤，得到白色环保型多孔聚苯乙烯树脂固体。常温真空干燥。
[0051 ] 实施例5
[0052]取苯乙烯6g，生物柴油4g，十二烷基硫酸钠lg，混合与60mL的去离子水中，400转/分钟高速搅拌30分钟，得预乳液。取0.1g过硫酸钾，0.1g硫酸钠，50°C下溶于30mL去离子水中。将上述引发体系缓慢加入到微乳液中，持续高速搅拌。其后超声波震荡I小时。置于70°C恒温震荡水浴箱中反应24小时。无水乙醇洗涤，离心抽滤，得到白色环保型多孔聚苯乙烯树脂固体。常温真空干燥。
[0053]本实施例得到的聚苯乙烯固体的傅里叶红外光谱如图1所示，透射电镜TEM图如图2所示，由图2可知，其粒径大小约150nm。
[0054]本实施例得到的聚苯乙烯固体的扫描电镜SEM图如图3所示，树脂表面的扫描电镜SEM图如图4所示，氮气吸附等温线如图5所示，由图5可知，其比表面积约为769m2/g。
[0055]实施例6
[0056]取苯乙稀6g，生物柴油4g，十二烧基硫酸钠2g，0P-10乳化剂Ig，混合与60mL的去离子水中，400转/分钟高速搅拌30分钟，得预乳液。取0.1g过硫酸钾，0.1g亚硫酸钠，50 °C下溶于30mL去离子水中。将上述引发体系缓慢加入到微乳液中，持续高速搅拌。其后超声波分散15min。置于70°C恒温震荡水浴箱中反应24小时。无水乙醇洗涤，离心抽滤，得到白色环保型多孔聚苯乙烯树脂固体。常温真空干燥。
[0057]本实施例得到的聚苯乙烯固体的扫描电镜SEM图如图6所示。
[0058]对比例
[0059]取0.5g十二烷基硫酸钠，于150mL去离子水于三口烧瓶中，50°C机械搅拌溶解，加入60mL苯乙烯，0.4g过硫酸钾，通氮气，70°C，反应24小时，得聚苯乙烯微球。
[0060]本对比例得到的聚苯乙烯微球的扫描电镜SEM图如图7所示，由图7可知，没加入生物柴油致孔剂，不含微孔结构。
【主权项】
1.一种环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，该方法以生物柴油为致孔剂，在乳化剂、引发剂存在的条件下，与苯乙烯发生聚合反应，制得多孔聚苯乙烯吸附材料。2.根据权利要求1所述的环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述的生物柴油是以脂肪酸甘油甲酯和甲醇或乙醇反应得到的脂肪酸单烷基酯。3.根据权利要求1所述的环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为阴离子乳化剂或非离子乳化剂。4.根据权利要求3所述的环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，所述的非离子乳化剂为OP乳化剂。5.根据权利要求1所述的环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾和亚硫酸钠混合组成的氧化还原引发体系，优选的，过硫酸钾和亚硫酸钠的质量比为1:(1?2)。6.根据权利要求1所述的环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，致孔剂的加入量为苯乙烯总质量的35?70%，乳化剂的加入量为苯乙烯总质量的15?30%，引发剂的加入量为苯乙烯总质量的0.5?1.5%。7.根据权利要求1所述的环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，该方法为将苯乙烯、致孔剂、乳化剂加入水中，搅拌均匀，搅拌条件下加入引发剂，进行聚合反应。8.根据权利要求1所述的环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为60?80 °C，聚合反应时间为20?30h。9.根据权利要求7所述的环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，加入引发剂后进行超声继续引发反应，超声功率为400W，时间15min，温度<55°C。10.根据权利要求1或7所述的环保型多孔聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，聚合反应完成后，将聚合物用无水乙醇洗涤后，经干燥，即得环保型多孔聚苯乙烯材料。
【文档编号】B01J20/30GK106008770SQ201610606928
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月28日
【发明人】孙明波, 王雪媛, 赵连波, 李建保
【申请人】中国石油大学(华东)