以马铃薯淀粉为原料一锅法接枝聚合合成含钾高吸水树脂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以马铃薯淀粉为原料一锅法接枝聚合合成含钾高吸水树脂的方法，其主要特征为马铃薯淀粉经过氧化氢氧化后，直接与丙烯酸及其钾盐溶液在氮气保护下，水浴加热一锅法合成含钾高吸水树脂，最佳条件下的产品在5000倍的去离子水中最高吸水量可达1850g/g；本发明高吸水树脂的制备具有以下优势：过氧化氢氧化马铃薯淀粉后不需要经过传统的将氧化马铃薯淀粉进行分离、提纯、洗涤；氧化之后的原料自身可以充当引发剂，不需要额外加入引发剂，同时所制备的产品具有较高的吸水量和含钾量，所以本发明合成高吸水树脂的工艺简单，成本低，产品吸水性能优良，因含有钾元素可以为植物生长提供必需元素，具有良好的应用推广价值。
【专利说明】
以马铃薯淀粉为原料一锅法接枝聚合合成含钾高吸水树脂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于农业、环境治理及荒漠化治理等领域的功能高分子材料一高吸水树脂的制备方法，特别是指以马铃薯淀粉、双氧水、丙烯酸、氢氧化钾为主要原料一锅法制备含钾高吸水树脂的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]高吸水性树脂是一类新型的功能性高分子材料。由于其独特的吸水、保水性能，在医药卫生、农林园艺、荒漠治理等方面获得了广泛的应用。淀粉系高吸水树脂的制备原料来源广泛、合成工艺简单。淀粉属于葡萄糖的聚合体，广泛分布在众多植物的种子、根块等组织中，来源广泛，因而采用淀粉及其衍生物合成高吸水聚合物可以大幅度降低原料成本，同时所制备出的产品具有良好的性能。
[0004]目前关于高吸水树脂的研究越来越多，但是吸水倍率不高，工艺过程复杂，成本高等问题一直是使研究者困惑的问题，高吸水树脂的聚合需要引发剂的引发，引发剂主要有自由基(如偶氮类及过硫酸盐等)引发剂和氧化还原引发剂两类，但是这两类引发剂的缺点是会引入杂质离子，最终会影响高吸水树脂的吸水量。因此，如何恰到好处的解决这些问题是目前的研究重点。
[0005]本申请首次采用了双氧水氧化马铃薯淀粉与去除阻聚剂的丙烯酸及其钾盐一锅法合成含钾高吸水树脂的方法，传统方法是先用双氧水氧化马铃薯淀粉经过分离、洗涤、烘干等步骤先制备出氧化马铃薯淀粉，再以氧化马铃薯淀粉为原料与单体聚合制备高吸水树月旨，本申请很好地省略了氧化马铃薯淀粉的分离、洗涤、烘干等步骤，并且不需要额外加入引发剂，同时制得的产品具有较高的吸水量与含钾量，因此，本发明工艺简单，合成成本低，实用性强，具有良好的应用推广价值。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种工艺简单、合成成本低、吸水能力强、含钾量高的高吸水树脂产品及其制备方法。
[0008]其方法及步骤如下:
(I)将马铃薯淀粉与去离子水按1:7的质量比在搅拌下混合均匀，70°C下加入马铃薯淀粉质量0.2442倍的30%的过氧化氢后氧化1.5h ；称取马铃薯质量2.33倍的氢氧化钾，用氢氧化钾质量2.14倍的去离子水溶解;在冰水浴冷却下用氢氧化钾溶液中和马铃薯淀粉质量6倍的除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钾盐溶液。
[0009](2)将上述氧化马铃薯淀粉溶液与中和后的丙烯酸及其钾盐溶液充分混合，加入含有马铃薯淀粉质量0.3%的N，M-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌，通入氮气，缓慢加热，聚合反应开始后，停止搅拌，80-100°C之间保温2h，经烘干、粉碎即得含钾高吸水树脂。产品在5000倍去离子水中最高吸水量达到1850g/g。
[0010]本发明的优点:
(I)本发明采用以马铃薯淀粉为原料一锅法制备含钾高吸水树脂，该方法工艺简单、易于操作。
[0011](2)无需加入引发剂即可聚合，不会引入杂质，成本低。
[0012](3)过氧化氢分解产物为水，无污染，同时产品具有优良的性能。
[0013](4)由本发明所制备的产品吸收去离子水最高可达1850g/g。
[0014](5)产品含有钾元素，在吸水保水同时可为植物提供钾营养元素。
[0015]附图及附表说明
图1是以马铃薯淀粉为原料一锅法制备含钾高吸水树脂的工艺流程图图2是30%过氧化氢的用量对含钾高吸水树脂吸水量的影响曲线图3是马铃薯淀粉的氧化温度对含钾高吸水树脂吸水量的影响曲线图4是马铃薯淀粉的氧化时间对含钾高吸水树脂吸水量的影响曲线图5是交联剂的用量对含钾高吸水树脂吸水量的影响曲线图6是丙烯酸的中和度对含钾高吸水树脂吸水量的影响曲线图7是马铃薯淀粉与丙烯酸质量比对含钾高吸水树脂吸水量的影响曲线图8是反应体系的总水量对含钾高吸水树脂吸水量的影响曲线图9是含钾高吸水树脂正交实验的因素和水平表图10是含钾高吸水树脂正交实验数据结果表
【具体实施方式】
[0016]实施例1:称取5g马铃薯淀粉与35mL去离子水在搅拌下混合均匀，在70°C下加入1.lmL30%的过氧化氢，并在该温度下氧化1.5h。量取28.6ml(30g)丙稀酸，称取11.67g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入15mg N，M-亚甲基双丙烯酰胺，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1850g/g。
[0017]实施例2:称取5g马铃薯淀粉与45mL去离子水在搅拌下混合均匀，70°C下加入1.lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化lh，量取33.3mL(35g)丙稀酸，称取13.61g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入12.5mg的N，N'_亚甲基双丙烯酰胺，搅拌并在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1700g/g。
[0018]实施例3:称取5g马铃薯淀粉与35mL去离子水在搅拌下混合均匀，在70°C下加入
1.lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化1.5h，量取19.lmL(20g)丙稀酸，称取7.78g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入15mg N，K-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌并在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1650g/g。
[0019]实施例4:称取5g马铃薯淀粉与35mL去离子水在搅拌下混合均匀，在70°C下加入lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化1.5h，量取23.8mL(25g)丙烯酸，称取9.72g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入15mg N，N'_亚甲基双丙烯酰胺，搅拌、N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1650g/g。
[0020]实施例5:称取5g马铃薯淀粉与35mL去离子水搅拌下在混合均匀，在70°C下加入1.lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化Ih，量取23.8mL(25g)丙稀酸，称取11.67g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入15mg N，N'_亚甲基双丙烯酰胺，搅拌、N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1370g/go
[0021]实施例6:称取5g马铃薯淀粉与35mL去离子水在搅拌下混合均匀，在50°C下加入lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化1.5h，量取23.8mL(25g)丙烯酸，称取9.72g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入15mg N，N'_亚甲基双丙烯酰胺，搅拌、N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1265g/g。
[0022]实施例7:称取5g马铃薯淀粉与35ml去离子水在搅拌下混合均匀，在60°C下加入lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化1.5h，量取23.8mL(25g)丙烯酸，称取9.72g氢氧化钾溶解于25ml去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入15mg N，N'_亚甲基双丙烯酰胺，搅拌、N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1185g/g。
[0023]实施例8:称取5g马铃薯淀粉与35ml去离子水在搅拌下混合均匀，在50°C下加入lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化1.5h，量取23.8mL(25g)丙烯酸，称取9.72g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入15mg N，N'_亚甲基双丙烯酰胺，搅拌、N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为 1265g/g。
[0024]实施例9:称取5g马铃薯淀粉与45mL去离子水在搅拌下混合均匀，在70°C下加入1.lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化1.5h，量取28.6mL( 30g)丙稀酸，称取11.67g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入15mg N，K-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌、N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1400g/g。
[0025]实施例10:称取5g马铃薯淀粉与25mL去离子水在搅拌下混合均匀，在70 °C下加入1.lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化Ih，量取28.6mL(30g)丙稀酸，称取11.67g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入15mg N，N'_亚甲基双丙烯酰胺，搅拌、N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1500g/go
[0026]实施例11:称取5g马铃薯淀粉与35mL去离子水在搅拌下混合均匀，在70 °C下加入
1.lmL30%的过氧化氢并在该温度下氧化1.5h，量取33.3mL(35g)丙稀酸，称取16.33g氢氧化钾溶解于25mL去离子水，用上述制得的氢氧化钾溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钾盐与氧化马铃薯淀粉溶液在搅拌下充分混合均匀，加入12.5mg N，M-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌、N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，80-100°C之间保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为1420g/g。
【主权项】
1.以马铃薯淀粉为原料一锅法接枝聚合合成含钾高吸水树脂的方法，特征在于其方法及步骤为: (1)将马铃薯淀粉与去离子水按1:7的质量比搅拌下混合，70°C下加入马铃薯淀粉质量0.2442倍的30%的过氧化氢，并在该温度下氧化反应1.5h ；称取马铃薯质量2.33倍的氢氧化钾，用氢氧化钾质量2.14倍的去离子水溶解;在冰水浴冷却及搅拌下用配制好的氢氧化钾溶液中和马铃薯淀粉质量6倍的除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钾盐溶液； (2)将上述氧化马铃薯淀粉溶液与中和后的丙烯酸及其钾盐溶液充分混合，加入含有马铃薯淀粉质量0.3%的N，M-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌，通入氮气，缓慢加热，聚合反应开始后，停止搅拌，80-100°C之间保温2h，经烘干、粉碎即得含钾高吸水树脂，所得的产品在5000倍的去离子水中吸水量为1850g/g。2.根据权利要求1所述，各原料质量比为马铃薯淀粉:30%的过氧化氢:丙烯酸:氢氧化钾:N，N'-亚甲基双丙烯酰胺:总水量=1:0.2442:6:2.33:0.003: 11;其中总水量为分散马铃薯淀粉的用水量与溶解氢氧化钾用水量的总和。
【文档编号】C08F251/00GK106008838SQ201610480841
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】温国华, 李茹, 石向成, 张建平, 冯凯, 柳青, 渠清, 张雨亭
【申请人】内蒙古大学