一种基于含氟超支化聚合物的聚合物驱油剂溶液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于含氟超支化聚合物的聚合物驱油剂溶液。所述含氟超支化聚合物驱油剂的结构式如式Ⅰ所示，其中，核A为端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性多爪型疏水功能单体形成的共聚物；所述共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏水功能链段依次连接，且所述聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到所述核A上。本发明含氟超支化聚合物驱油剂的制备过程为水相自由基乳液聚合，合成过程步骤简单，条件常温常压，易于放大，通过调整各单体添加量可得到系列结构及组成聚合物，且所得聚合物具有较好的增粘及抗剪切性能，具备油气田应用前景。
【专利说明】
一种基于含氟超支化聚合物的聚合物驱油剂溶液
技术领域
[0001] 本发明涉及一种基于含氟超支化聚合物的聚合物驱油剂溶液，即含氟超支化聚合 物作为驱油剂的应用，属于油田驱油剂领域。
【背景技术】
[0002] 随着聚丙烯酰胺在采油实践中的应用，其在配注、井筒、近井地带以及地层运移过 程中降解严重的问题逐渐暴露出来，造成聚合物降解的主要原因包括机械降解、热降解、微 生物降解和化学降解等，而其中最主要的为机械降解。聚合物溶液经机械栗高速剪切后，其 粘度下降可高达70%以上。对聚合物进行分子改性以提高聚合物的抗剪切性能对于聚合物 驱油技术具有重要意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种基于含氟超支化聚合物的聚合物驱油剂溶液，即含氟超 支化聚合物作为驱油剂的应用，本发明含氟超支化聚合物驱油剂溶液具有较高的粘度和较 强的抗剪切性能。
[0004] 本发明含氟超支化聚合物可用于制备聚合物驱用驱油剂。
[0005] 所述含氟超支化聚合物驱油剂的结构式如式I所示：
[0006]
乂 I
[0007] 核A:鲁臂B:
[0008] 其中，核A为端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；
[0009] 臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性多爪型疏水功能单体形成的共 聚物；
[0010] 所述共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪 型疏水功能链段依次连接，且所述聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到所述核A上。
[0011]所述含氟超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为300万~800万；
[0012]所述核A、所述聚丙烯酰胺链段、所述聚丙烯酸钠链段、所述聚含氟疏水链段和所 述聚两性多爪型疏水功能链段的质量比可为1:200~300:65~80:4~15:3~18,具体可为 1:260:70:7 · 0~7 · 2:8 · 1 ~8 · 3、1:260:70:7 · 2:8 · 3或 1:260:70:7 · 0:8 · 1。
[0013]所述含氟疏水单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟 辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种；
[0014] 所述两性多爪型疏水功能单体为式π所示丙烯酸甜菜碱或式m所示丙烯酸溴代 季铵盐：
[0015]
[0016] 式Π 中，η为1~8之间的数；
[0017]
[0018] 式m中，ρ为11~17之间的数。
[0019]所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的分子式为(C3H8〇3) m，其中m为7~12之间 的整数，如m为9;
[0020]所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的支化率可为0.5~0.6，具体可为0.6; [0021 ]所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚按照包括如下步骤的方法制备：
[0022]缩水甘油在共引发体系的条件下进行开环聚合反应即得；
[0023]所述共引发体系为1，1，1_三羟甲基丙烷与甲醇钾的混合物。
[0024] 所述三羟甲基丙烷、所述甲醇钾与所述缩水甘油的质量比可为1:0.11~ 0.13:130 ~170,具体可为1:0.12:169;
[0025] 所述开环聚合反应的温度可为90~100 °C，时间可为10~15小时，如在95°C的条件 下反应15小时。
[0026] 本发明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物作为聚合物驱油剂时，配制浓度范围 为1200~3000mg/L，如1750mg/L。
[0027] 所述含氟超支化聚合物驱油剂可通过包括以下步骤的方法制备：
[0028] (1)在惰性气氛下，所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚与氧化还原引发剂进 行反应，得到反应液1;
[0029] (2)向所述反应液1中依次缓慢加入所述丙烯酰胺单体、所述丙烯酸钠单体、所述 含氟疏水单体、所述两性多爪型疏水功能单体进行接枝共聚反应，即得所述聚合物。
[0030] 上述的制备方法中，步骤（1)中，所述氧化还原引发剂可选自下述至少一种：硝酸 铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；
[0031] 所述氧化还原引发剂以其水溶液的形式参与反应，所述水溶液中，所述氧化还原 引发剂的质量百分比浓度可为0.5%~3%，具体可为0.5%;
[0032] 所述氧化还原引发剂与所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的质量比可为1.5 ~3:1，具体可为2:1;
[0033] 所述反应的温度可为30~50°C，时间可为30~60min，如在40°C下反应30min。
[0034] 上述的制备方法中，步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式 加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度可为15~25%，具体可为20% ;
[0035] 所述丙烯酸钠单体以丙烯酸钠单体水溶液的形式加入，所述丙烯酸钠单体水溶液 的质量百分比浓度可为15~25%，具体可为20% ;
[0036] 所述含氟疏水单体以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸钠和水进 行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水单体的质量百分比浓度可为2~10%，具体可为5% ;
[0037] 所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入，所 述两性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度可为2~10%，具体可为5%。
[0038] 上述的制备方法中，所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚、所述丙烯酰胺单体、 所述丙烯酸钠单体、所述含氟疏水单体与所述两性多爪型疏水功能单体的质量比可为1: 220~320:70~90:6~18:5~20，具体可为 1:280:80:8:10;
[0039] 所述接枝共聚反应的温度可为45~75°C，时间可为5~10h，如在55°C下反应6h。
[0040] 所述方法还包括对步骤（2)的反应体系进行干燥处理的步骤，如在60~80°C (70 °C)的烘箱中进行干燥。
[0041] 本发明具有如下有意效果：
[0042] 本发明含氟超支化聚合物驱油剂的制备过程为水相自由基乳液聚合，合成过程步 骤简单，条件常温常压，易于放大，通过调整各单体添加量可得到系列结构及组成聚合物， 且所得聚合物具有较好的增粘、抗剪切及驱油性能，具备油气田应用前景。
【附图说明】
[0043] 图1为本发明制备的含氟超支化聚合物驱油剂的增粘性能图。
[0044] 图2为本发明制备的含氟超支化聚合物驱油剂的抗剪切性能图。
[0045] 图3为丙烯酸甜菜碱单体的HNMR核磁图。
[0046] 图4为丙烯酸溴代季铵盐单体的HNMR核磁图。
【具体实施方式】
[0047] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0048] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0049] 下述实施例中所采用的HPG是按照下述步骤制备得到的：
[0050] 在三口烧瓶中加入1，1，1_三羟甲基丙烷（TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加 0.11111]^的20%甲醇钾的甲醇溶液(含2211^甲醇钾），反应2〇1]1；[11，真空除去甲醇，再加入无水 二氧六环20mL。温度升至95°C，非常缓慢加入25mL(31.6g)的缩水甘油缩水甘油（约10h完 成）。加入完毕后，继续反应5h，加入大量的甲醇，过阳离子柱子，除去K+，用大量的丙酮沉淀 甲醇溶液得白色固体HPG，抽滤、冷冻真空干燥得产品HPG (m = 8~10)，分子式为(C3H803)m， 其中m为9,支化率为0.6。
[0051] 下述实施例中所采用的丙烯酸甜菜碱单体(n = l)按照下述方法制备:加入5.OmL 单体2-(二甲胺基）乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮，滴加含2.6mL的1，3-丙烷磺酸内酯的 丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40°C，搅拌反应10小时，体系产生大量白色固体，冷却后 过滤，粗品用20mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和磺酸内酯，最后白色固体用真空干 燥得到产品，其HNMR核磁图如图3所示。
[0052]下述实施例中所采用的丙烯酸溴代季铵盐单体(n=16)按照下述方法制备：加入 5.OmL单体2-(二甲胺基）乙基甲基丙烯酸酯、40.OmL的丙酮，滴加含9.9g的溴代正十八烷的 丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40 °C，搅拌反应数10-20小时，体系产生大量白色固体， 冷却后过滤，粗品用100mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和溴代正十八烷，最后白色固 体用真空干燥得到产品，其HNMR核磁图如图4所示。
[0053]下述实施例中所采用的甲基丙烯酸十二氟庚酯为雪佳氟硅化学公司产品，试剂缩 写DFBMA，CAS 登记号为 2261-99-6。
[0054]实施例1、制备含氟超支化聚合物驱油剂
[0055] 将25mg母核HPG、85mL H20置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后 在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(50mg硝酸铈铵溶于1 OmL水中），40 °C下搅拌反应30min， 向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(7.Og丙烯酰胺溶于28mL水中）、丙烯酸钠水溶液 (2.0g丙烯酸钠溶于8mL水中）、甲基丙烯酸十二氟庚酯单体乳化液(200mg甲基丙烯酸十二 氟庚酯单体乳化于3.8mL水中，乳化剂为十二烷基硫酸钠200mg)，丙稀酸甜菜碱功能单体水 溶液(250mg丙烯酸甜菜碱功能单体溶于4.8mL水中），然后升温到55°C反应6h，将所得反应 液置于70°C烘箱内干燥去除水分，即得1#含氟超支化聚合物驱油剂，其粘均分子量约为700 万。
[0056]本实施例制备的1#含氟超支化聚合物驱油剂中，HPG、聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸 钠链段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯链段与聚丙烯酸甜菜碱链段的质量比为1:260:70:7.2: 8.3〇
[0057]实施例2、制备含氟超支化聚合物驱油剂
[0058] 将25mg母核HPG、85mL H20置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后 在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(60mg硝酸铈铵溶于1 OmL水中），40 °C下搅拌反应30min， 向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(7.0g丙烯酰胺溶于28mL水中）、丙烯酸钠水溶液 (2.0g丙烯酸钠溶于8mL水中）、甲基丙烯酸十二氟庚酯单体乳化液(200mg甲基丙烯酸十二 氟庚酯单体乳化于3.8mL水中，乳化剂为十二烷基硫酸钠200mg)，丙烯酸溴代季铵盐单体水 溶液(250mg丙烯酸溴代季铵盐单体溶于4.8mL水中），然后升温到55°C反应6h，将所得反应 液置于70°C烘箱内干燥去除水分，即得2#含氟超支化聚合物驱油剂，其粘均分子量约为700 万。
[0059]本实施例制备的2#含氟超支化聚合物驱油剂中，HPG、聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸 钠链段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯链段与聚丙烯酸溴代季铵盐链段的质量比为1:260:70: 7.0 ： 8.1 〇
[0060] 实施例3、含氟超支化聚合物驱油剂的性能测试
[0061] 对本发明制备的1#和2#含氟超支化聚合物驱油剂的性能进行评价，评价方法以及 结果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺（即"普通聚合物"）为工业化产品，商品型号为 FP6050，购自法国SNF公司，其结构为线性直链型。
[0062] (1)增粘性能，取一定量的聚合物，在45°C水浴条件下，用去离子水配制不同浓度 的聚合物溶液，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的增粘性能，结果如图1所示，并 与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
[0063] 由图1可知，随着浓度的增加，1#与2#超支化聚合物水溶液的粘度显著增加，当浓 度为2000mg/L时，1#及2#超支化聚合物水溶液粘度可高达100及103mPa · s，远高于未改性 部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa · s。
[0064] (2)抗剪切性能，取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用莱茵搅拌器1档剪切 20s，测定其在不同矿化度下聚合物剪切前后的表观粘度，计算粘度保留率，结果如图2所 示，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
[0065] 由图2可知，在高矿化度水中，1#与2#超支化聚合物溶液经剪切后，粘度保留率保 持在52 %~58 %之间，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40 %左右。
[0066] (3)驱油性能：取目标浓度为1750mg/L的聚合物溶液，Waring搅拌器一档剪切20s 后备用。实验室用人造岩心，气测渗透率从上至下分别为500、2000和4000mD。以渤海某油田 综合油样脱水后与煤油复配模拟油，65°C粘度为70mPa · s。先进行水驱，含水达98%以上时 转聚合物驱。聚合物和水驱速度均为3m/d，聚合物溶液注入体积为0.3PV。实验结果表明，1# 与2#含氟超支化聚合物溶液的驱油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺均可提高12~ 16%〇
[0067]综上所述，本发明超支化聚合物表现了优于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、 抗盐、抗剪切及驱油性能，可用作聚合物驱油剂。
【主权项】
1. 含氟超支化聚合物在聚合物驱油或作为驱油剂中的应用； 所休含氩轺方ik聚合物的结抝式:加忒T所示：其中，核A为端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚； 臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性多爪型疏水功能单体形成的共聚 物； 所述共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏 水功能链段依次连接，且所述聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到所述核A上。2. -种聚合物驱油剂，其活性成分为式I所示含氟超支化聚合物；其中，核A为端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚； 臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性多爪型疏水功能单体形成的共聚 物； 所述共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏 水功能链段依次连接，且所述聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到所述核A上。3. 根据权利要求1所述的应用或权利要求2所述的聚合物驱油剂，其特征在于:所述含 氟超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为300万~800万； 所述核A、所述聚丙烯酰胺链段、所述聚丙烯酸钠链段、所述聚含氟疏水链段和所述聚 两性多爪型疏水功能链段的质量比为1:200~300:65~80:4~15:3~18。4. 根据权利要求1或3所述的应用或权利要求2或3所述的聚合物驱油剂，其特征在于： 所述含氟疏水单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯 酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种。5. 根据权利要求1或3或4所述的应用或权利要求2或3或4所述的聚合物驱油剂，其特征 在于:所述两性多爪型疏水功能单体为式Π 所示丙烯酸甜菜碱或式m所示丙烯酸溴代季铵 盐：式m中，p为Ii~17之间的数。6. 根据权利要求1或3或4或5所述的应用或权利要求2或3或4或5所述的聚合物驱油剂， 其特征在于:所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的分子式为(C 3H8O3)m，其中m为7~12 之间的整数； 所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的支化率为0.5~0.6。7. 根据权利要求1或3或4或5或6所述的应用或权利要求2或3或4或5或6所述的聚合物 驱油剂，其特征在于:所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚按照包括如下步骤的方法制 备： 缩水甘油在共引发体系的条件下进行开环聚合反应即得； 所述共引发体系为1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾的混合物。8. 根据权利要求7所述的应用或聚合物驱油剂，其特征在于：所述1，1，1_三羟甲基丙 烷、所述甲醇钾与所述缩水甘油的质量比为1: 〇. 11~〇. 13:130~160; 所述开环聚合反应的温度为90~100°C，时间为10~15小时。9. 根据权利要求1或3或4或5或6或7或8所述的应用，其特征在于:所述含氟超支化聚合 物的浓度为1200~3000mg/L。
【文档编号】C08F220/36GK106008852SQ201610480112
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】陈文娟, 张健, 薛新生, 朱玥珺, 唐恩高
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油研究总院