一种端基官能化橡胶及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种端基官能化橡胶及其制备方法和应用，该方法在烃类溶剂中，极性有机化合物作调节剂、有机锂作引发剂，引发共轭二烯烃或和单乙烯基芳烃进行负离子聚合反应生成活性聚合物，产物与二苯基乙烯类盖帽剂反应得到盖帽活性聚合物，产物与新型含硅氧烷基的芳香亚胺封端剂进行封端反应，制备硅烷氧基?胺基为端基的官能化橡胶，最后，采用所合成的端基官能化橡胶与增强剂、硫化剂、促进剂等配合剂混炼制备橡胶复合材料，并经硫化，得到具有低滚动阻力、高抗湿滑等性能的橡胶材料，由上述方法合成的端基官能化橡胶以及采用所述的端基官能化橡胶制备具有与碳黑/白碳黑良好相互作用，可应用于轮胎行业。
【专利说明】
一种端基官能化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于官能化橡胶的制备领域。具体涉及一种采用负离子技术合成高封端效 率的端基官能化橡胶的方法、由上述方法合成的端基官能化橡胶以及采用所述的端基官能 化橡胶制备具有与碳黑/白碳黑良好相互作用、低滚动阻力和高抗湿滑性能的轮胎用橡胶 复合材料。
【背景技术】
[0002] 目前，我国汽车产销量已经居于世界首位。高速发展的汽车工业对轮胎的性能要 求越来越高，安全和节能愈加受到重视，为此，要求轮胎既具有较高的抗湿滑性，又要具有 较低的滚动阻力。在当前节约能源和降低二氧化碳排放的大背景下，降低轮胎的滚动阻力 具有更加重要的意义。研究证明，轮胎的滚动阻力与使用的橡胶品种和橡胶复合材料密切 相关。目前，为了降低轮胎滚动阻力，主要采用橡胶并用、橡胶大分子端基官能化改性和加 入白碳黑等手段。特别是在当前在绿色节能轮胎中大量使用白炭黑作为补强剂，而橡胶分 子与白炭黑之间结合力(相容性)很弱，导致橡胶加工、硫化和力学等性能的降低。常用的方 法是加入硅烷偶联剂表面改性白碳黑，但是，由于硅烷偶联剂价格昂贵，增加了生产成本。 理论和实践均表明，对橡胶大分子自由链端进行官能化改性，既可降低橡胶大分子链端运 动滞后，又可增加与炭黑/白炭黑之间的结合力，从而降低能量损失，因此，端基官能化改性 成为制备低滚动阻力、高性能橡胶最有效的方法之一。
[0003] 采用负离子聚合法可以原位一次性合成端基带有极性基团的聚合物，将众多的官 能团引入到端基中，如胺基、羟基、羧基、环氧基、硅烷氧基等等。这成为合成端基官能化聚 合物强有力的方法。国外Good year、Michelin、Bridgestone等著名公司在此领域上进行了 较多研究，国内大连海事大学、大连理工大学、北京化工大学、中石化北化院燕山分院等也 进行了相关研究。然而目前仍然存在在一些问题没有解决，第一，所采用的封端剂大多只含 有一种官能团，功能单一，特别是与白炭黑之间结合力较弱。第二，现有的合成方法容易产 生二聚体和多聚体等副产物，降低了端基官能化封端效率，影响了橡胶的改性效果，因此， 需要研制新型封端剂和端基官能化橡胶合成方法，降低运动滞后，改善与碳黑/白碳黑之间 相容性，从而提高轮胎的抗湿滑性能，降低滚动阻力。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种新的负离子原位封端法合成高封端效率的端基官能化 橡胶的方法，由上述方法合成的端基官能化橡胶以及采用所述的端基官能化橡胶制备具有 与碳黑/白碳黑良好相互作用、低滚动阻力和高抗湿滑性能的轮胎用橡胶复合材料。
[0005] 本发明提供了一种负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法。首先， 该方法在烃类溶剂中，极性有机化合物作调节剂、有机锂作引发剂，引发共辄二烯烃或和单 乙烯基芳烃进行负离子聚合反应生成活性聚合物，其次，将活性聚合物与二苯基乙烯类盖 帽剂反应得到盖帽活性聚合物，第三，将盖帽活性聚合物与新型含硅氧烷基的芳香亚胺封 端剂进行封端反应，制备硅烷氧基-胺基为端基的官能化橡胶，最后，采用所合成的端基官 能化橡胶与增强剂、硫化剂、促进剂等配合剂混炼制备橡胶复合材料，并经硫化得到具有低 滚动阻力、高抗湿滑等性能的橡胶复合材料，可应用于轮胎行业。
[0006] 本发明方法通过以下技术方案实现：
[0007] 所述的盖帽剂为二个苯基取代乙烯的各种烯烃。盖帽剂具有式(1)所示结构。
[0008]
[0009] 其中，R^R2相同或不同，并各自独立地为HSCi-Cs的直链或支链烷基。优选地，R! 和R2为Η或CH 3,如二苯基乙烯(DPE)、二甲苯基乙烯(DMPE)。
[0010] 所述的盖帽剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-5:1，优选为1-1.5:1。
[0011] 在封端之前对大分子链活性有机锂端基进行盖帽，是为降低端基活性种的活性， 消除生成二聚、三聚产物等副反应，提高端基官能化橡胶的封端效率。
[0012] 所述的端基官能化橡胶采用的封端剂具有式(2)所示结构。
[0013] R3R=N-(CH2)x-Si(0R4)3 式（2)
[0014]其中，R为芳香环;R3为Η或为&-C6的直链或支链烷基或含有氮原子的的直链 或支链烷基，形成非取代或取代芳香环;的直链或支链烷基、环烷基、芳香基或含 有氧原子的的直链或支链烷基;X为1-20的整数。优选地，R为苯环;R 3为Η或含有氮原 子的Ci-Cs的直链或支链烷基，如-!1、4(013)2、4(01 2013)2;1?4为(：1-(：5的直链烷基或含有氧 原子的&-C5 的直链烷基，如-〇12〇13、-〇12〇120〇1 2〇13、-〇12〇120〇12〇1 20〇133为2。具体例子如 下所示：
[0015] N-苯亚甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺(TE0S):
[0016]
-------必-----：>
[0017] N，N/-对二甲基苯亚甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺(DTE0S):
[0018]
[0019] N，N/-对二乙基苯亚甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺(DETE0S):
[0020]
[0021] N-苯亚甲基-3-三甲氧基乙氧基乙氧基-1-丙胺(GLYME):
[0022]
[0023] 所述的封端剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-5:1，优选自1-1.5:1。
[0024] 根据本发明，所述的端基官能化橡胶的制备方法包括在有机锂引发剂的引发下， 将共辄二烯烃或和单乙烯基芳烃在有机溶剂中进行负离子聚合反应，合成均聚或共聚结构 的橡胶。
[0025] 所述的单体为共辄二烯烃、单乙烯基芳烃。共辄二烯烃为分子结构含有共辄双键 的各种不饱和烯烃。一般选自碳原子数4-12的共辄二烯烃，优选自1，3_ 丁二烯、2,3_二甲 基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多 种。单乙烯基芳烃，一般选自选自苯乙烯、碳原子数1-10的直链或链烷基取代苯乙烯，优选 自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种;特别优先自1，3_ 丁 二烯、异戊二烯或和苯乙烯。
[0026]所述的共辄二烯烃/单乙烯基芳烃合成的橡胶，组成比为100-5:0-95,优先为75-60：25-40〇
[0027]所述的有机锂引发剂为现有的各种能够引发所述的单乙烯基芳烃和共辄二烯烃 聚合的含锂引发剂。选自单有机锂引发剂、双有机锂引发剂和官能团化有机锂引发剂。所述 的单有机锂引发剂分子通式为:R1QLi，式中，R 1Q为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。可选 自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、4-苯基丁基锂、戊基 锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、4-丁基苯基锂、二苯基己基锂和2-萘基锂中的一种或多种，优选自正丁基锂。所述的双有机锂引发剂，如三亚甲基二锂和四亚 甲基二锂。所述的官能化有机锂引发剂，即分子中至少含有一个〇、S、N、Si和Sn等原子或相 应原子团的有机锂，如氮锂类官能化引发剂，具有通式:RioRnNLi，式中，R 1Q和Rn相同或不 同，并各自独立地为碳原子数1-20的直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基，如二甲基胺基锂、 二乙基胺基锂、二异丙胺基锂、二己基胺基锂、3-二甲基氨基丙基锂、哌啶基锂、六亚甲基亚 胺(环己亚胺)基锂、六亚甲基亚胺基丙基锂、四氢吡咯锂、苯甲醛缩甲胺基锂、苯甲醛缩丙 胺基锂、苯甲醛缩丁胺基锂的一种或多种，优选自六亚甲基亚胺基锂、六亚甲基亚胺基丙基 锂。
[0028]所述的有机锂引发剂的用量可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。制备分 子量较大的聚合物时，采用较低有机锂引发剂的用量;制备分子量较小的聚合物时，采用较 高机锂引发剂的用量。
[0029] 所述的调节剂为含氧化合物，选自四氢呋喃（THF)，R50CH2CH20R 6(其中：R5、R6是碳 原子数为1-6的烷基，R5、R6可以相同或不同，以R5、R6不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚），R7〇CH 2CH2OCH2CH2OR8(其中：R7、R 8是碳原子数为卜6的烷基，R7、R8可以相同或不同，以 R7、Rs不同为佳，如对称的醚类，二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚;不对称的醚类，乙二醇乙基 叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚），具有通式:的烷基四氢糠基醚，式中:R9为碳 原子数为1-10的烷基，如乙基四氢糠基醚(ETE)、丙基四氢糠基醚，所述的含氧化合物化合 物还包括四氢呋喃(THF)及其衍生物、二氧六环、冠醚。
[0030]所述的极性调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-100:1，优选为1 -50:1。
[0031]所述的烃类溶剂选自一种脂肪族烃类溶剂、芳香烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合 物，一般选自：环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、混二甲苯和 抽余油的一种或它们的混合。
[0032]所述的溶剂配制的溶液中，共辄二烯烃或和单乙烯基芳烃的总浓度为1-50重 量％，优选为10-20重量％。
[0033]所述的负离子聚合反应条件包括聚合温度和聚合时间。所述的聚合温度为20-150 °C，优选为50-70°C ;所述的聚合时间为5-200分钟，优选为30-120分钟。
[0034] 对所述的盖帽反应条件没有特别地限定，反应温度与聚合反应温度相近最佳，反 应时间越短越好。所述的盖帽反应温度为20-150°C，优选为50-70°C ;盖帽反应时间为5-120 分钟，优选为1〇_60分钟。
[0035] 对所述的封端反应条件没有特别地限定，反应温度与聚合反应温度相近最佳，反 应时间越短越好。所述的封端反应温度为20-150°C，优选为50-70°C ;封端反应时间为5-120 分钟，优选为1〇_60分钟。
[0036] 采用上述合成方法能够得到的端基官能化橡胶的封端效率不低于60%，优选为 80-100%。
[0037] 在本发明中，所述的"封端效率"是指端基含有所述的封端剂结构单元的分子链的 摩尔数占聚合物分子链总摩尔数的比值。所述的封端效率可以采用核磁谱仪(NMR)和凝胶 渗透色谱仪(GPC)进行测定。
[0038] 本领域技术人员知晓，负离子聚合以加成的方式进行链增长，因此，所述的端基官 能化橡胶一端与封端剂结构单元键接，另一端与引发剂残基或终止剂残基键接。采用单有 机锂引发剂引发单体聚合，然后采用封端剂封端可以制备ω-单端基官能化橡胶;采用官能 化有机锂引发剂引发单体聚合，然后采用封端剂封端可以制备α，ω-双端基官能化橡胶。
[0039] 此外，负离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，因此，在封端反应完 成后，应加入终止剂终止反应。所述的终止剂可以为现有的各种能够使负离子活性中心失 活的含质子的化合物，如水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇和异丙醇。
[0040] 反应终止后，所述的端基官能化橡胶通过凝聚、过滤、分离和干燥等方法而得到， 这些均为本领域技术人员所熟知。
[0041 ] 所述的端基官能化橡胶的数均分子量为2000-400000,优选为80000-200000。所述 的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样， 测试温度为25 °C。
[0042]在本发明中，所述的未硫化的端基官能化橡胶采用汽提法进行热稳定性测试。官 能化橡胶溶解在环己烷中形成胶液。胶液注入PH为(7.0-7.6)的水蒸气中，汽提时间分别10 分钟、20分钟、30分钟、40分钟和60分钟，测试不同汽提时间下收集沉淀的橡胶分子量。 [0043]本发明提供一种上述的端基官能化橡胶制备的橡胶复合材料。所述橡胶复合材 料，按照重量份数包括上述的端基官能化橡胶100份，增强剂10~150份，硅烷偶联剂0~30 份;硫化剂〇. 1~10份，促进剂〇. 1~5份，氧化锌0.5~8份，硬脂酸0.5~5份，防老剂1~5份， 操作油1~50份。
[0044] 所述的生橡胶为具有式(2)结构的封端剂封端制备的端基官能化橡胶，如端基官 能化溶聚丁苯橡胶(SSBR)、端基官能化丁二烯橡胶(BR)、端基官能化异戊二烯橡胶(IR)、端 基官能化苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯集成橡胶（SIBR)、端基官能化苯乙烯/异戊二烯橡胶 (SSIR)。橡胶质量百分数为25-100%，优选为50-75%。
[0045] 在本发明中，官能化橡胶可以与常用品种的橡胶并用，如天然橡胶、二烯类橡胶。 二烯橡胶包括乳聚丁苯橡胶(ESBR)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、顺1，4_ 丁二烯橡胶(BR)、1，2-乙 烯基聚丁二烯橡胶、顺1，4_异戊二烯橡胶(IR)、3,4-异戊二烯橡胶、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二 烯集成橡胶(SIBR)、苯乙烯/异戊二烯橡胶(SSIR)、丁基橡胶（IIR)、乙丙橡胶(EP、EPDM)。包 括线型结构橡胶，偶联法制备的支化结构橡胶，如采用四氯化锡、四氯化硅为偶联剂，以及 采用多官能团单体制备的星型结构橡胶，如采用二乙烯基苯为偶联剂。
[0046] 所述的增强剂为碳黑、白碳黑、或是碳黑/白碳黑混合。碳黑为国标"GB 3778-2011 橡胶用炭黑"规定的碳黑。白碳黑为湿法工艺白碳黑、干法工艺白碳黑。增强剂加入量为10-150phr，优选为 20-1 OOphr。
[0047]所述的硫化剂为硫磺和含硫化合物。加入量为0. l-10phr，优选为0.5-5phr。
[0048] 所述的硫化促进剂为次磺酰胺类，如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N，N_二 环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ);噻唑类，如2-(4-吗啉基硫醇基）苯并噻唑(NOBS)、N-叔 丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、2_硫醇基苯并噻唑(Μ)、二硫化二苯并噻唑（DM);秋兰姆 类，如一硫化四甲基秋兰姆（TMTM)、一硫化四丁基秋兰姆（TBTS)、二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化四甲基秋兰姆 (TMTT)等，硫化促进剂加入量为0.1 -5. Ophr，优先自0.5-3.0。
[0049] 所述的橡胶复合材料中其它配合剂均是在橡胶加工行业领域的常规选择，如氧化 锌、硬脂酸、石腊和防老剂。
[0050] 在橡胶复合材料中，当使用白碳黑时常用加入硅烷偶联剂，而硅烷偶联剂价格昂 贵。由于官能化橡胶与白碳黑具有较高的相容性，因而，可以减少硅烷偶联剂使用量，或者 不加硅烷偶联剂，制备的橡Jj父复合材料仍然具有$父尚的性能。硅烷偶联剂加入量为白碳黑 加入量的1~30wt%。
[0051] 所述的橡胶复合材料使用双辊开炼机或密炼机进行塑炼、混炼得到混炼胶料，然 后在平板硫化机上硫化得到硫化胶料。
[0052] 硫化胶料进行各种性能测试，如代表滚动阻力和抗湿滑性的ta#。
[0053] 在本发明中，所述的未硫化的端基官能化橡胶结合胶含量，采用萃取法测试。将混 炼胶试样剪碎，用锡箱纸包裹，置于约甲苯中浸泡72小时，每隔24小时更换一次溶剂。然后 在60°C的真空烘箱中烘干至质量恒定，萃取后与萃取前橡胶部分的质量比即为结合橡胶质 量分数。
[0054]本发明的有益效果是，采用负离子聚合技术，首先，通过对活性有机锂端基进行盖 帽，然后，采用新型含硅氧烷基的芳香亚胺封端剂，原位合成硅烷氧基-胺基为端基的官能 化橡胶，既可钝化橡胶分子链链端，又可增加橡胶分子与碳黑/白碳黑之间的结合力，从而 降低滞后能量损失，制备的橡胶复合材料具有低滚动阻力、高抗湿滑等性能，可应用于汽车 轮胎胎面。而且本发明的端基官能化橡胶制备工艺简单、成本低廉、封端效率高、易于工业 化，这正是本发明的优势所在。
【附图说明】
[0055] 图1是对比例1中PB (a)和PB-TEOS (b)的GPC谱图；
[0056] 图2是对比例2中PB(a)和PB-TEOS(b)的GPC谱图；
[0057] 图3是对比例3中PB(a)和PB-DTEOS(b)的GPC谱图；
[0058] 图 4 是对比例 4 中 SSBR(a)和 SSBR-TEOS(b)的 GPC 谱图；
[0059] 图 5 是对比例 5 中 SSBR(a)和 SSBR-DTEOS(b)的 GPC 谱图；
[0060] 图 6 是实施例 1 中 SSBR(a)和 SSBR-TEOS(b)的 GPC 谱图；
[0061 ] 图7是实施例2中SSBR-DTE0S的GPC图。
【具体实施方式】
[0062] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，将有助于对本发明的理 解。但本发明并不局限于下述实施例，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
[0063] 对比例1
[0064] 采用5升不锈钢反应釜，将溶剂(__^￥妃^=10:1)135(^、丁二烯150g依次导入， 配成单体浓度为10 % (质量浓度）的溶液。按摩尔比ETE/n-(C4H9)Li = 5加入ETE。在50°C恒温 水浴中，按设计分子量为20000,加入引发剂正丁基锂引发聚合。聚合反应1小时后，然后，在 温度为50°C的条件下，按摩尔比TE0S/n-(C4H 9)Li = l.l加入封端剂TE0S，封端反应30分钟 后，加入异丙醇终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，在开炼机上干燥，得到TE0S封端聚丁二烯 (PB-TE0S)。取样用于NMR和GPC测试。封端前后1?的GPC谱图如图1所示。对应的数均分子量 分别为，封端前18662，封端后的GPC谱图存在二个峰(见图lb )，峰1为二聚体，峰2为PB，对应 的数均分子量分别为42002和17800,封端效率计算为35.5%。
[0065] 对比例2
[0066] 按照对比例1的方法合成，区别是THF为结构调节剂，按摩尔比THF/n-(C4H9)Li = 50 加入THF。封端前后1?的GPC谱图如图2所示。对应的数均分子量分别为，封端前19106，封端 后的GPC谱图存在二个峰(见图2b )，峰1为二聚体，峰2为1?，对应的数均分子量分别为43100 和18650,封端效率计算为33.7%。
[0067] 对比例3
[0068] 按照对比例2的方法合成，区别是以DTE0S为封端剂。按摩尔比DTE0S/n-(C4H9)Li = 1.2加入封端剂DTE0S。封端前后PB的GPC谱图如图3所示。对应的数均分子量分别为，封端前 18576,封端后的GPC谱图存在二个峰(见图3b)，峰1为二聚体，峰2为1?，对应的数均分子量 分别为38648和17960,封端效率计算为31.6%。
[0069] 对比例4
[0070] 采用5升不锈钢反应爸，将溶剂(vFF3i/viE3i=10: l)1350g、苯乙稀37g、丁二稀113g 依次导入，配成单体浓度为10% (质量浓度)的溶液。然后按摩尔比THF/n-(C4H9)Li = 50加入 THF。在50°C恒温水浴中，按设计分子量为20000,加入引发剂正丁基锂引发聚合。聚合反应1 小时后，然后，在温度为50°C的条件下，按摩尔比TE0S/n-(C4H 9)Li = 1.1加入封端剂TE0S，封 端反应30分钟后，加入异丙醇终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，在开炼机上干燥，得到TE0S 封端丁苯橡胶（SSBR-TE0S)。取样用于NMR和GPC测试。封端前后SSBR的GPC谱图如图4所示。 对应的数均分子量分别为，封端前23456,封端后的GPC谱图存在二个峰(见图lb)，峰1为二 聚体，峰2为PB，对应的数均分子量分别为47358和22425，封端效率计算为17.98%。
[0071] 对比例5
[0072] 按照对比例4的方法合成，区别是以DTE0S为封端剂。按摩尔比DTEOS/n- (C4H9) L i = 1.2加入封端剂DTE0S。封端前后SSBR的GPC谱图如图5所示。对应的数均分子量分别为，封端 前22431，封端后的GPC谱图，存在二个峰(见图5b)，峰1为二聚体，峰2为SBR，对应的数均分 子量分别为46543和21621，封端效率计算为48.6%。
[0073] 对比例6
[0074] 采用5升不锈钢反应釜，将溶剂(Vi^/Vg= 10 :1) 2288、苯乙烯78g、丁二烯234g 依次导入。然后按摩尔比THF/n-(C4H9)Li = 50加入THF。在50°C恒温水浴中，按设计分子量为 130000,加入引发剂正丁基锂引发聚合。聚合反应1小时后，加入异丙醇终止反应，胶液经水 蒸气凝聚后，在开炼机上干燥，得到SSBR，取样用于GPC测试，数均分子量为132226。
[0075] 实施例1
[0076] 按照对比例4的方法合成，区别是设计分子量为100000,在聚合反应后，按摩尔比 DPE/n-(C4H9)Li = l.l加入DPE，反应30分钟，然后加入封端剂TE0S封端。封端前后SSBR的GPC 谱图如图6所示。对应的数均分子量分别为103964和108365,封端效率计算为83.11%。
[0077] 与对比例4相比，封端前后GPC谱图均呈现单峰，且峰形基本不变(小峰为氧偶联引 起的），表明经盖帽剂DPE盖帽后，再加入TE0S封端SSBR，可消除二聚等副反应。
[0078] 实施例2
[0079] 按照对比例5的方法合成，区别是设计分子量为100000,在聚合反应后，按摩尔比 DPE/n-(C4H9)Li = 1.2加入DPE，反应30分钟，然后加入封端剂DTE0S封端。封端前后SSBR的 GPC谱图如图7所示。对应的数均分子量分别为118322和119784,封端效率计算为78.9%。
[0080] 与对比例5相比，封端前后GPC谱图均呈现单峰，且峰形基本不变(小峰为氧偶联引 起的），明经盖帽剂DPE盖帽后，再加入DTE0S封端SSBR，可消除二聚等副反应。
[0081 ] 实施例3
[0082] 按照对比例4的方法合成，区别是设计分子量为100000,在聚合反应后，按摩尔比 DPE/n-(C4H9)Li = 1.1加入DPE，反应30分钟，然后加入封端剂GLYME封端。封端前后SSBR的数 均分子量分别为115466和118638,封端效率计算为79.6%。
[0083]同样封端前后GPC谱图均呈现，单峰且峰形基本不变，表明经盖帽剂DPE盖帽后，再 加入GLYME封端SSBR，可消除二聚等副反应。
[0084] 实施例4
[0085] 按照对比例4的方法合成，区别是设计分子量为100000,在聚合反应后，按摩尔比 DMPE/n-(C4H9)Li = 1.1加入DMPE，反应30分钟，然后加入封端剂TE0S封端。封端前后SSBR的 数均分子量分别为108876和112508,封端效率计算为80.5%。
[0086] 同样封端前后GPC谱图均呈现，单峰且峰形基本不变，表明经盖帽剂DMPE盖帽后， 再加入TE0S封端SSBR，可消除二聚等副反应。
[0087] 应用例1
[0088]将比例6和实施例1、2、3进行汽提耐热测试，测试不同汽提时间下，胶样的分子量 变化情况，结果如表1。
[0089] 表1
[0090]
[0091] 由表1可见，在不同汽提时间下，对比例6样的分子量几乎不变，而实施例1、实施例 2和实施例3的分子量均随着汽提时间增加而增加，相比之下，实施例l(SSBR-TEOS)比实施 例2 (SSBR-DTE0S)和实施例3的汽提热稳定性差。
[0092] 应用例2
[0093] 对比例6和实施例1~4中封端SSBR试样与各种助剂在密炼机上进行混炼，胶料配 方见表1。
[0094] 表 1
[0095]
[0097] 对比例6和实施例1~4进行结合橡胶质量分数测试，结果见表2。
[0098] 表 2
[0099]
[0100] 由表2可见，与对比例6相比，实施例1-4具有明显高的结合橡胶质量分数，说明官 能化橡胶分子链末端与碳黑/白碳黑具有较强的相互作用。
[0101] 应用例3
[0102] 按照应用例2的方法制备混合胶料，区别是不加 Si69。
[0103] 应用例4
[0104] 对比例6和实施例1~4和应用例3进行Tg和tanS测试，结果见表3。
[0105] 表3
[0106]
[0107]由表3可见，对比例6与实施例1-4和应用例3的Tg相近，但taM值相差明显，〇°C时 的tanS，实施例1-4和应用例3均高于对比例6,而60°C时的tanS，实施例1-4和应用例3均低 于对比例6,表明，在以白碳黑为主的橡胶配方中，减少硅烷偶联剂加入量，含硅氧烷基的芳 香亚胺封端的橡胶仍然具有较高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。正是源于封端剂结构单 元含有硅烷偶联剂相似的基团，与碳黑/白碳黑之间产生较强的相互作用，并且还具有非常 高的封端效率，从而能够明显降低滚动阻力、提高抗湿滑性能。
[0108]从以上结果可以看出，所述的端基官能化橡胶的合成方法明显降低了二聚体等副 反应，合成的端基官能化橡胶具有很高的封端效率(大于70%)，很高的结合胶含量，表明增 加了与白碳黑的结合力（相容性），制备的橡胶复合材料具有良好动态力学性能，由此可以 推测将该端基官能化橡胶用于汽车轮胎胎面时，能够显著提高汽车轮胎胎面的抗湿滑性 能，降低其低滚动阻力。
[0109]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，其特征在于，该方法步 骤包括： (1) 将烃类溶剂、单体、极性调节剂加入到反应器中，搅拌均匀，加入有机锂引发剂，弓丨 发进行聚合反应； 单体在烃类溶剂中，单体质量浓度为1-50 % ; 所述极性调节剂为极性有机化合物； 所述单体按质量百分比包括共辄二烯烃100-5%，单乙烯基芳烃0-95% ; (2) 当聚合反应结束后，加入盖帽剂进行盖帽； (3) 当盖帽反应结束后，加入封端剂进行封端； (4) 封端反应结束后，加入含质子化合物水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种终止反 应，胶液经水蒸气凝聚后，在开炼机上干燥，得到端基官能化橡胶； 所述的盖帽剂具有式(1)所示结构；式⑴ 其中，RjPR2相同或不同，并各自独立地为H或C1-C6的直链或支链烷基。2. 根据权利要求1所述的负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，其特 征在于:所述的封端剂具有式(2)所示结构； R3R = N-(CH2)x-Si(OR4)3 式（2) 其中，R为芳香环;R3为H或为C1-C6的直链或支链烷基或含有氮原子的C 1-C15的直链或支 链烷基，形成非取代或取代芳香环;R4SC1-C18的直链或支链烷基、环烷基、芳香基或含有氧 原子的C 1-C18的直链或支链烷基;X为1-20的整数。3. 根据权利要求1所述的负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，其特 征在于:所述的盖帽剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-5:1。4. 根据权利要求1所述的负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，其特 征在于:所述的封端剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-5:1。5. 根据权利要求1所述的负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，极性 调节剂与有机锂引发剂摩尔比为0.5-100:1。6. 根据权利要求1所述的负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，所述 单体按质量百分比包括共辄二烯烃75-60%，单乙烯基芳烃25-40%。7. 根据权利要求1所述的负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，其特 征在于:所述阴离子聚合反应的条件包括:聚合反应温度为20-150°C，聚合反应时间为5- 200分钟;所述的盖帽反应的条件包括:盖帽反应温度为20-150 °C，盖帽反应时间为5-120分 钟;所述的封端反应的条件包括:封端反应温度为20-150°C ;封端反应时间为5-120分钟。8. 根据权利要求1所述的负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，其特 征在于:步骤（1)中，所述的单体共辄二烯烃为分子结构含有共辄双键的各种不饱和烯烃； 选自碳原子数4-12的共辄二烯烃单乙烯基芳烃； 单乙烯基芳烃选自苯乙烯或碳原子数1-10的直链或链烷基取代苯乙烯。9. 根据权利要求1所述的负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，其特 征在于:步骤（1)中，所述的极性调节剂为含极性有机氧化合物，选自四氢呋喃、二氧六环、 冠醚；R 5OCH2CH2OR6，其中：R5、R 6是碳原子数为1-6的烷基，R5、R6可以相同或不同； R7OcH2CH2OCH2CH2OR 8，其中：R7、R8是碳原子数为卜6的烷基，R7、R 8可以相同或不同，或具有通的烷基四氢糠基醚，式中:R9为碳原子数为I -10的烷基。10. 根据权利要求1所述的负离子技术合成高封端效率的端基官能化橡胶的方法，其特 征在于:步骤(1)中，所述的烃类溶剂选自脂肪族烃类溶剂、芳香烃类溶剂中的一种或几种。11. 如权利要求1~13所述合成方法得到的端基官能化橡胶，所述橡胶的封端效率为 70-100%。12. 根据权利要求11所述的端基官能化橡胶，其特征在于:所述的端基官能化橡胶的数 均分子量为2000-400000,所述的端基官能化橡胶具有较高的汽提热稳定性，在100°C水蒸 汽中稳定存在60min以上。13. 根据权利要求11所述的端基官能化橡胶，其特征在于:所述的端基官能化橡胶具有 式(2)结构的封端剂封端制备的端基官能化橡胶，包括端基官能化溶聚丁苯橡胶SSBRj^S 官能化丁二烯橡胶BR、端基官能化异戊二烯橡胶IR、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯集成橡胶 SIBR、端基官能化苯乙烯/异戊二烯橡胶SSIR。14. 使用权利要求11所述的端基官能化橡胶制备的橡胶复合材料。15. 根据权利要求14所述的橡胶复合材料，其特征在于按照质量份数包括权利要求11 所述的端基官能化橡胶100份，增强剂10~150份，硅烷偶联剂0~30份;硫化剂0.1~10份， 促进剂〇. 1~5份，氧化锌0.5~8份，硬脂酸0.5~5份，防老剂1~5份，操作油1~50份;所述 的增强剂为碳黑、白碳黑、或是碳黑/白碳黑混合。
【文档编号】C08K13/02GK106008864SQ201610462973
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】廖明义, 李晓燕, 吴晨静
【申请人】大连海事大学