低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法
【专利摘要】本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法。在起始剂中加入碱金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后用磷酸中和，加入水和吸附剂，然后干燥、过滤，得到中间体聚醚多元醇；在中间体聚醚多元醇中加入双金属催化剂，滴加环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇。本发明制备的聚醚多元醇大大提高了纯MDI预聚体体系的透明性，提高工艺宽容度和产品性能。
【专利说明】
低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种低不饱和度高互溶性高分子 量聚醚多元醇的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近些年来，聚氨酯产品凭借其优异的综合性能得以快速发展，逐渐形成了世界上 第六大合成材料的地位，随着应用领域的不断扩大和细分，对聚氨酯产品性能的研究愈加 细致，性能要求越来越高。
[0003] 在聚氨酯合成中，使用部分高分子量的聚醚多元醇可以降低异氰酸酯的用量，提 升制品性能。但随着分子量的增加，副反应也会相应增加，不饱和度增高、分子分布变宽、粘 度增尚，影响制品性能。
[0004] MDI作为两种最常用的异氰酸酯之一，具有蒸气压低、毒性小、分子结构对称性好、 制品力学性能高等优点，但它与高分子量聚醚多元醇反应时容易出现浑浊现象，对原料使 用增加额外限制，工艺要求更为苛刻。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法， 制备出高分子量、低不饱和度、分子量分布窄、高互溶性的聚醚多元醇，提高制备纯MDI预聚 体的工艺宽容度，赋予聚氨酯材料更高的力学性能。
[0006] 本发明所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：
[0007] (1)在起始剂中加入碱金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后用磷 酸中和，加入水和吸附剂，然后干燥、过滤，得到中间体聚醚多元醇；
[0008] (2)在中间体聚醚多元醇中加入双金属催化剂，滴加环氧丙烷和环氧乙烷进行聚 合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇。
[0009] 步骤（1)中所述的起始剂为甘醇、二甘醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种，其用 量为起始剂与步骤(1)中环氧丙烷总质量的10-30%。
[0010] 步骤（1)中所述的碱金属催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，其用量 为起始剂和步骤(1)中环氧丙烷总质量的〇. 2-0.3%。
[0011] 步骤(1)中所述的环氧丙烷与起始剂的质量比为2:1-15:1。
[0012] 步骤(1)中所述的磷酸用量为碱金属催化剂质量的1.7-2.2倍，水的用量为起始剂 和步骤(1)中环氧丙烷总质量的2-5%。
[0013] 步骤（1)中所述的吸附剂为硅酸铝或硅酸镁铝中的一种或两种，吸附剂用量为起 始剂和步骤(1)中环氧丙烷总质量的〇.05-0.2%。
[0014] 步骤（1)中所述的中间体聚醚多元醇分子量控制在400-800，水分含量彡0.05%， PH 控制在 5.5-6.9。
[0015]步骤(2)中所述的双金属催化剂为固体粉末状双金属氰化络合物催化剂或乳液状 双金属氰化络合物催化剂(淮安巴德公司，市售产品）中的一种或两种，用量为步骤(2)中中 间体聚醚多元醇、环氧丙烷和环氧乙烷总质量的0.002-0.01 %。
[0016] 步骤(2)中所述的中间体聚醚多元醇用量为步骤(2)中中间体聚醚多元醇、环氧丙 烷和环氧乙烷总质量的3-20%，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为20-80:5-95。
[0017] 步骤(2)中通过控制环氧丙烷和环氧乙烷共混物用量，所得聚醚多元醇分子量控 制在4000-12000，水分含量彡0 · 05%，PH控制在6 · 0-6 · 9。
[0018] 本发明所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如 下：
[0019] (1)向反应釜内加入起始剂和碱金属催化剂，氮气置换后升温至105_115°C，鼓氮 气真空脱水2小时，滴加环氧丙烷进行聚合反应。待釜内压力不变后真空脱出残留单体，加 入磷酸和水进行中和，加入吸附剂进行吸附，然后干燥、过滤，得到中间体聚醚多元醇。
[0020] (2)在带有外循环装置的反应釜内加入中间体聚醚多元醇，加入双金属催化剂，升 温至110-130°C，真空脱水1小时;然后滴加环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应，待釜内压力 不再变化后真空脱出残留环氧丙烷单体，得到聚醚多元醇。
[0021] 本发明是通过两段聚合工艺制备聚醚多元醇，通过外循环装置提高反应釜的搅拌 混合效果，降低不饱和度和粘度，分子分布更窄；通过引入部分环氧乙烷，降低聚醚多元醇 分子结构规整性，增加与MDI的互溶性。
[0022] 本发明采用两种催化体系和分段聚合工艺，在使用外循环装置后提高了反应釜的 搅拌效果，大大加快了链转移速度，降低了不饱和度和分子量分布，保证了分子量窄分布。 引入环氧乙烷降低聚醚多元醇结构的规整性，提高纯MDI预聚体的透明性，提高了工艺宽容 度和产品性能。
[0023] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0024] (1)本发明制备的聚醚多元醇与常规同类产品相比具有不饱和度低、分子量分布 窄的优点。
[0025] (2)本发明制备的聚醚多元醇大大提高了纯MDI预聚体体系的透明性，提高工艺宽 容度和产品性能。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0027] 实施例1
[0028] 室温下高压反应釜内加入212gDEG，氢氧化钾1.6g，氮气置换，测釜内氧含量小于 lOOppm后升温至115°C，鼓氮气真空(_0.09MPa)脱水2小时。滴加环氧丙烷588g，维持反应釜 内压力0.10-0.15MPa，反应温度115°C。反应完毕后在_0.09MPa下真空1小时脱出残留单体。 降温至80 °C，加入3.2g磷酸和24g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入0.4g娃酸镁，搅拌 40min，在110-120 °C、-0.09MPa下真空脱水2小时，过滤得到中间体聚醚多元醇。
[0029] 室温下在反应釜内加入300g中间体聚醚多元醇和0. 15g DMC催化剂，在_ 0.093MPa、110 °C下真空脱水1.5h，然后开启外循环装置连续进料环氧丙烷2160g和环氧乙 烷540g，维持釜内压力0.05-0.15MPa，反应温度135 °C。反应完毕后，在-0.093MPa下真空脱 气30min，降温至80°C后搅拌均匀后出料，得到聚醚多元醇A。具体测试数据见表1，聚醚多元 醇A与市售聚醚工艺宽容度性能对比见表2。
[0030] 实施例2
[0031]室温下高压反应釜内加入76g丙二醇，氢氧化钾1.5g，氮气置换，测釜内氧含量小 于lOOppm后升温至115°C，鼓氮气真空(_0.09MPa)脱水2小时。滴加环氧丙烷524g，维持反应 釜内压力0.10-0.151〇^，反应温度115°(：。反应完毕后在-0.091〇^下真空1小时脱出残留单 体。降温至80°C，加入3.0g磷酸和24g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入0.6g娃酸镁，搅拌 40min，在110-120 °C、-0.09MPa下真空脱水2小时，过滤得到中间体聚醚多元醇。
[0032] 室温下在反应釜内加入480g中间体聚醚多元醇和0.384g DMC催化剂，在_ 0.093MPa、110 °C下真空脱水1.5h，然后开启外循环装置连续进料环氧丙烷3888g和环氧乙 烷432g，维持釜内压力0.05-0.15MPa，反应温度135 °C。反应完毕后，在-0.093MPa下真空脱 气30min，降温至80°C后搅拌均匀后出料，得到聚醚多元醇B。具体测试数据见表1，聚醚多元 醇B与市售聚醚工艺宽容度性能对比见表2。
[0033] 实施例3
[0034]室温下高压反应釜内加入92g丙三醇，氢氧化钾2.4g，氮气置换，测釜内氧含量小 于lOOppm后升温至115°C，鼓氮气真空(_0.09MPa)脱水2小时。滴加环氧丙烷708g，维持反应 釜内压力0.10-0.151〇^，反应温度115°(：。反应完毕后在-0.091〇^下真空1小时脱出残留单 体。降温至80°C，加入4.8g磷酸和32g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入1.6g娃酸镁，搅拌 40min，在110-120 °C、-0.09MPa下真空脱水2小时，过滤得到中间体聚醚多元醇。
[0035] 室温下在反应釜内加入400g中间体聚醚多元醇和0.60g DMC催化剂，在_ 0.093MPa、110 °C下真空脱水1.5h，然后开启外循环装置连续进料环氧丙烷5320g和环氧乙 烷280g，维持釜内压力0.05-0.15MPa，反应温度135 °C。反应完毕后，在-0.093MPa下真空脱 气30min，降温至80°C后搅拌均匀后出料，得到聚醚多元醇C。具体测试数据见表1，聚醚多元 醇C与市售聚醚工艺宽容度性能对比见表2。
[0036] 表1实施例1-3制备聚醚多元醇测试指标
[0037]
[0038] 表2实施例1-3制备的聚醚多元醇与市售聚醚工艺宽容度性能对比
【主权项】
1. 一种低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤如下： (1) 在起始剂中加入碱金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后用磷酸中 和，加入水和吸附剂，然后干燥、过滤，得到中间体聚醚多元醇； (2) 在中间体聚醚多元醇中加入双金属催化剂，滴加环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反 应，反应完毕后得到聚醚多元醇。2. 根据权利要求1所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤（1)中所述的起始剂为甘醇、二甘醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种，其用量 为起始剂与步骤(1)中环氧丙烷总质量的10-30%。3. 根据权利要求1所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤（1)中所述的碱金属催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，其用量为 起始剂和步骤(1)中环氧丙烷总质量的0.2-0.3%。4. 根据权利要求1所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤(1)中所述的环氧丙烷与起始剂的质量比为2:1-15:1。5. 根据权利要求1所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤(1)中所述的磷酸用量为碱金属催化剂质量的1.7-2.2倍，水的用量为起始剂和 步骤(1)中环氧丙烷总质量的2-5%。6. 根据权利要求1所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤（1)中所述的吸附剂为硅酸铝或硅酸镁铝中的一种或两种，吸附剂用量为起始 剂和步骤(1)中环氧丙烷总质量的0.05-0.2%。7. 根据权利要求1所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤（1)中所述的中间体聚醚多元醇分子量控制在400-800，水分含量彡0.05%，PH 控制在5.5-6.9。8. 根据权利要求1所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤(2)中所述的双金属催化剂为固体粉末状双金属氰化络合物催化剂或乳液状双 金属氰化络合物催化剂中的一种或两种，用量为步骤(2)中中间体聚醚多元醇、环氧丙烷和 环氧乙烷总质量的0.002-0.01 %。9. 根据权利要求1所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤(2)中所述的中间体聚醚多元醇用量为步骤(2)中中间体聚醚多元醇、环氧丙烷 和环氧乙烷总质量的3-20%，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为20-80:5-95。10. 根据权利要求1所述的低不饱和度高互溶性高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤(2)中所述的聚醚多元醇分子量控制在4000-12000,水分含量<0.05%，PH控制 在6.0-6.9。
【文档编号】C08G65/26GK106008953SQ201610626132
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月1日
【发明人】周玉波, 孙兆任, 杨凯, 李剑锋, 王玉
【申请人】山东诺威新材料有限公司, 山东一诺威新材料有限公司