一种聚草酰胺粉末及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚草酰胺粉末及其制备方法，所述聚草酰胺粉末通过二元胺与草酸二酯雾化聚合、粉碎、固相聚合、再粉碎而得。制备方法包括：(1)制备聚草酰胺预聚物；(2)预聚物粉碎；(3)固相聚合；(4)聚草酰胺粉碎。本发明的聚草酰胺粉末形态规则、粒径分布均匀，可以用于3D打印、涂料、化妆品包装材料等领域；制备过程中无需消耗溶剂，成本低，具有良好的应用前景。
【专利说明】
一种聚草酰胺粉末及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种聚草酰胺粉末及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙粉末即聚酰胺粉末，其种类繁多，如尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙11、尼龙12 及改性尼龙粉末等。它们均保持了原有尼龙的优异性能，具有良好的机械性能及耐磨性，软 化点高，自润滑，耐油及一般化学品，无毒，电绝缘性良好，易加工，因此广泛应用于粉末涂 料、填料、粘合剂、医药、化妆品、3D打印等领域，成为一种很有发展前景的高分子材料。
[0003] 近年来，随着3D打印技术的发展，尼龙粉末被越来越多的应用于3D打印技术中。 201410399560.9公开了一种将表面活性剂、光吸收剂、增容剂、降粘剂、抗氧剂和导热粉等 加入到尼龙粉末基料，得改性尼龙基料，将改性尼龙基料、溶剂油和乳化剂加入反应釜中， 搅拌加热得尼龙高温乳液后快速冷却形成尼龙悬浮液，经分离、洗涤、干燥、筛分得30~100 Mi球形尼龙粉末的制备方法。201410331489.0公开了一种将尼龙材料、成核剂、酒精投入到 高压反应釜中，加热搅拌得尼龙溶解液，降温沉淀析出，过滤，离心分离，真空干燥，筛分得 35~50μπι尼龙粉末的制备方法。
[0004] 上述专利公开的3D打印用尼龙粉末及其制备方法，存在下述共同不足，影响了其 推广和应用。
[0005] (1)制备过程中需消耗大量溶剂，粉末析出过程中需缓慢冷却，生产周期长，后处 理过程复杂，成本过高。
[0006] (2)粉末形状不规则，粒径分布不均匀，满足不了工业应用对制品精度及强度的要 求。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种聚草酰胺粉末及其制备方法，该聚草酰胺 粉末形态规则、粒径分布均匀，可以用于3D打印、涂料、化妆品包装材料等领域;制备过程中 无需消耗溶剂，成本低，具有良好的应用前景。
[0008] 本发明的一种聚草酰胺粉末，所述聚草酰胺粉末通过二元胺与草酸二酯雾化聚 合、粉碎、固相聚合、再粉碎而得。
[0009] 所述聚草酰胺含有2-甲基戊二胺单元Μ5、癸二胺单元、十二烷基二胺单元中的一 种或几种。
[0010] 所述聚草酰胺为聚草酰甲基戊二胺匪52、聚草酰癸二胺Ν102或聚草酰十二烷基二 胺Ν122。
[0011] 所述聚草酰胺粉末的平均粒径为1~200μπι。优选的，平均粒径为10~60μπι。
[0012] 所述聚草酰胺粉末的相对粘度介于2.0-4.0之间；相对粘度的测定条件为：以96 % 硫酸为溶剂配制浓度为〇.〇lg/mL的聚草酰胺溶液于25°C下测定。
[0013] 所述聚草酰胺粉末还添加白炭黑或碳酸钙，添加量为聚草酰胺质量的0.1~10 %。 在制备时利用高速混合机将聚草酰胺粉末与白炭黑或碳酸钙混合。
[0014] 本发明的一种聚草酰胺粉末的制备方法，包括：
[0015] (1)将二元胺与草酸二酯按质量比0.1~1:0.1~1分别通过投料栗栗入喷嘴中，在 惰性气流中进行雾化聚合、真空干燥得到聚草酰胺预聚物；
[0016] (2)将预聚物进行粉碎得到预聚物粉末；
[0017] (3)在Tm-20°c至Tm-5°c下，将预聚物粉末在真空下或惰性气流下进行固相聚合， 得到聚草酰胺高聚物粉末;其中，Tm为聚草酰胺的熔点；
[0018] (4)将聚草酰胺高聚物粉末进一步进行粉碎即得聚草酰胺粉末。
[0019] 所述步骤（1)中的二元胺为2-甲基戊二胺、癸二胺、十二烷基二胺中的一种或几 种。考虑反应活性，优选的，所述二元胺为2-甲基-1，5-二氨基戊烷、癸二胺中的一种或两 种。考虑吸水率，更优选的，所述二元胺为癸二胺。
[0020] 所述步骤（1)中的草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异 丙酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯中的一种或几种。考虑反应活性，优选的，所述草酸二酯 为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯中的一种或几种。考虑吸水率，更优选的，所述草 酸二酯是草酸二丁酯。
[0021 ]所述步骤（1)和(3)中的惰性气流所采用的惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙 气、氮气或二氧化碳;优选为氮气。惰性气流的流速为l_15m3/h;优选为2-10m3/h，更优选为 3_5m 3/h。
[0022] 所述步骤(3)中的固相聚合温度为150-250°C，固相聚合时间为3-24h，固相聚合真 空度为 200_500Mpa。
[0023] 有益效果
[0024] 本发明的聚草酰胺粉末形态规则、粒径分布均匀，可以用于3D打印、涂料、化妆品 包装材料等领域;制备过程中无需消耗溶剂，成本低，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明制备聚草酰胺粉末的雾化聚合装置示意图；
[0026] 图2为本发明制备聚草酰胺粉末的电子扫描显像图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。原料：
[0028] 草酸二丁酯（>99.0%，TCI，CAS 2050-60-4);
[0029] 2-甲基-1,5-二氨基戊烷(>98.0%，TCI，CAS 15520-10-2);
[0030] 十二烷基二胺（>97.0%，Sigma-Aldrich，CAS 112-18-5);
[0031] 癸二胺（>97.0%，TCI，CAS 646-25-3);
[0032] 设备与仪器：
[0033] 采用保定兰格恒流栗有限公司LSP01-1A注射栗。
[0034] 实施例1
[0035] 将草酸二丁酯单体(202.25g)与癸二胺单体（177.49g)分别通过投料栗栗入喷嘴 中在3m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，真空干燥得N102预聚 物，利用粉碎机将N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在3m 3/h的氮 气气流中进行固相聚合，固相聚合温度为150°C，固相聚合时间为3h，固相聚合真空度为 200Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎机将N102高聚物粉末进一步粉碎得到N102粉末，平均 粒径为180.5ym，DSC测定熔点为250°C。
[0036] 实施例2
[0037]将草酸二丁酯单体(202.25g)与癸二胺单体（177.49g)分别通过投料栗栗入喷嘴 中在4m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，真空干燥得N102预聚 物，利用粉碎机将N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在4m 3/h的氮 气气流中进行固相聚合，固相聚合温度为170°C，固相聚合时间为5h，固相聚合真空度为 220Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎机将N102高聚物粉末进一步粉碎得到N102粉末，将 l〇〇g前述的N102粉末和0.5g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N102/白炭黑 混合物粉末，平均粒径为140.2ym，DSC测定熔点为250.1°C。
[0038] 实施例3
[0039]将草酸二丁酯单体(202.25g)与癸二胺单体（177.49g)分别通过投料栗栗入喷嘴 中在5m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，真空干燥得N102预聚 物，利用粉碎机将N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在5m 3/h的氮 气气流中进行固相聚合，固相聚合温度为180 °C，固相聚合时间为8h，固相聚合真空度为 250Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎机将N102高聚物粉末进一步粉碎得到N102粉末，将 l〇〇g前述的N102粉末和lg白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N102/白炭黑混 合物粉末，平均粒径为100. lym，DSC测定熔点为250.4°C。
[0040] 实施例4
[0041]将草酸二丁酯单体(202.25g)与癸二胺单体（177.49g)分别通过投料栗栗入喷嘴 中在3m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，利用粉碎机将N102预聚 物进行粉碎得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在3m 3/h的氮气气流中进行固相聚合，固 相聚合温度为200°C，固相聚合时间为10h，固相聚合真空度为200Mpa，得N102高聚物粉末， 利用粉碎机将N102高聚物粉末进一步粉碎得到N102粉末，将100g前述的N102粉末和2.5g白 炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N102/白炭黑混合物粉末，平均粒径为50.2μ m，DSC测定熔点为251°C。
[0042] 实施例5
[0043]将草酸二丁酯单体(202.25g)与癸二胺单体（177.49g)分别通过投料栗栗入喷嘴 中在3m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，真空干燥得N102预聚 物，利用粉碎机将N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在3m 3/h的氮 气气流中进行固相聚合，固相聚合温度为230°C，固相聚合时间为16h，固相聚合真空度为 400Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎机将N102高聚物粉末进一步粉碎得到N102粉末，将 l〇〇g前述的N102粉末和5g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N102/白炭黑混 合物粉末，平均粒径为11.2ym，DSC测定熔点为251.2°C。
[0044] 实施例6
[0045] 将草酸二丁酯单体(202.25g)与癸二胺单体（177.49g)分别通过投料栗栗入喷嘴 中进行在3m3/h的氮气气流中雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，真空干燥得N102预聚 物，利用粉碎机将N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末进行在3m 3/h 的氮气气流中固相聚合，固相聚合温度为250 °C，固相聚合时间为24h，固相聚合真空度为 500Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎机将N102高聚物粉末进一步粉碎得到N102粉末，将 l〇〇g前述的N102粉末和10g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N102/白炭黑 混合物粉末，平均粒径为5.2ym，DSC测定熔点为251.6°C。
[0046] 实施例7
[0047]将草酸二丁酯单体(202.25g)与癸二胺单体（177.49g)分别通过投料栗栗入喷嘴 中进行在3m3/h的氮气气流中雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，真空干燥得N102预聚 物，利用粉碎机将N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在3m 3/h的氮 气气流中进行固相聚合，固相聚合温度为190 °C，固相聚合时间为6h，固相聚合真空度为 240Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎机将N102高聚物粉末进一步粉碎得到N102粉末，将 l〇〇g前述的N102粉末和10g碳酸钙放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N102/碳酸钙 混合物粉末，平均粒径为5. lym，DSC测定熔点为251.5°C。
[0048] 实施例8
[0049]将草酸二丁酯单体(202.25g)与十二烷基二胺单体(249.69g)分别通过投料栗栗 入喷嘴中在3m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，真空干燥得N122 预聚物，利用粉碎机将N122预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在3m 3/h 的氮气气流中进行固相聚合，固相聚合温度为220°C，固相聚合时间为20h，固相聚合真空度 为350Mpa，得N122高聚物粉末，利用粉碎机将N122高聚物粉末进一步粉碎得到N122粉末，将 l〇〇g前述的N122粉末和10g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N122/白炭黑 混合物粉末，平均粒径为6. lym，DSC测定熔点为235°C。
[0050] 实施例9
[00511 将草酸二丁酯单体(202.25g)与2-甲基-1，5-二氨基戊烷单体（119.70g)分别通过 投料栗栗入喷嘴中在3m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，真空干 燥得NM52预聚物，利用粉碎机将NM52预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉 末在3m3/h的氮气气流中进行固相聚合，固相聚合温度为150°C，固相聚合时间为8h，固相聚 合真空度为300Mpa，得NM52高聚物粉末，利用粉碎机将NM52高聚物粉末进一步粉碎得到 匪52粉末，将100g前述的N122粉末和10g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得 NM52/白炭黑混合物粉末，平均粒径为4.9ym，DSC测定熔点为200°C。
[0052] 实施例10
[0053]将草酸二丁酯单体(202.25g)与十二烷基二胺:癸二胺(0.3:0.7) (233.27g)分别 通过投料栗栗入喷嘴中在3m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合时间为22.15min，真 空干燥得N122/N102预聚物，利用粉碎机将N122/N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，将 前述的预聚物粉末在3m 3/h的氮气气流中进行固相聚合，固相聚合温度为160°C，固相聚合 时间为4h，固相聚合真空度为210Mpa，得N122/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N122/N102高 聚物粉末进一步粉碎得到N122/N102粉末，将100g前述的N122/N102粉末和10g白炭黑放入 高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N122/N102/白炭黑混合物粉末，平均粒径为5.8μπι， DSC测定熔点为240C。
[0054] 实施例11
[0055]将草酸二丁酯单体（202.25g)与2-甲基-1，5-二氨基戊烷：十二烷基二胺（0.3: 0.7)(215.94g)分别通过投料栗栗入喷嘴中在3m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合 时间为22.15min，真空干燥得NM52/N122预聚物，利用粉碎机将匪52/N122预聚物进行粉碎 得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在3m 3/h的氮气气流中进行固相聚合，固相聚合温度 为210°C，固相聚合时间为8h，固相聚合真空度为290Mpa，得匪52/N122高聚物粉末，利用粉 碎机将NM52/N122高聚物粉末进一步粉碎得到NM52/N122粉末，将100g前述的NM52/N122粉 末和l〇g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得NM52/N122/白炭黑混合物粉末， 平均粒径为5.5ym，DSC测定熔点为220°C。
[0056] 实施例12
[0057]将草酸二丁酯单体（202.25g)与2-甲基-1，5-二氨基戊烷：癸二胺（0.3 :0.7) (160.15g)分别通过投料栗栗入喷嘴中在3m3/h的氮气气流中进行雾化聚合，雾化聚合时间 为22.15min，真空干燥得匪52/N102预聚物，利用粉碎机将NM52/N102预聚物进行粉碎得到 预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在3m 3/h的氮气气流中进行固相聚合，固相聚合温度为 230°C，固相聚合时间为15h，固相聚合真空度为450Mpa，得匪52/N102高聚物粉末，利用粉碎 机将NM52/N102高聚物粉末进一步粉碎得到匪52/N102粉末，将100g前述的匪52/N102粉末 和l〇g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得匪52/N102/白炭黑混合物粉末，平 均粒径为5.3ym，DSC测定熔点为222°C。
[0058]实施例1-12的聚草酰胺的产品粉末粒径和形状如表1所示。
[0059] 表 1
[0060]
[0061]
[0062]由图1、图2和表1可知，采用本方法聚合制得的聚草酰胺粉末，粉末粒径可控、粒径 分布均匀，满足了工业应用对制品精度的要求。
【主权项】
1. 一种聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺粉末通过二元胺与草酸二酯雾化聚 合、粉碎、固相聚合、再粉碎而得。2. 根据权利要求1所述的一种聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺含有2-甲基戊 二胺单元M5、癸二胺单元、十二烷基二胺单元中的一种或几种。3. 根据权利要求1或2所述的一种聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺为聚草酰 甲基戊二胺NM52、聚草酰癸二胺N102或聚草酰十二烷基二胺N122。4. 根据权利要求1所述的一种聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺粉末的平均粒 径为1~200μηι。5. 根据权利要求1所述的一种聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺粉末还添加白 炭黑或碳酸钙，添加量为聚草酰胺质量的〇. 1~10%。6. -种聚草酰胺粉末的制备方法，包括： (1) 将二元胺与草酸二酯按质量比0.1~1:0.1~1分别通过投料栗栗入喷嘴中，在惰性 气流中进行雾化聚合、真空干燥得到聚草酰胺预聚物； (2) 将预聚物进行粉碎得到预聚物粉末； (3) 在Tm-20°C至TnHTC下，将预聚物粉末在真空下或惰性气流下进行固相聚合，得到 聚草酰胺高聚物粉末;其中，Tm为聚草酰胺的熔点； (4) 将聚草酰胺高聚物粉末进一步进行粉碎即得聚草酰胺粉末。7. 根据权利要求6所述的一种聚草酰胺粉末的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中 的二元胺为2-甲基戊二胺、癸二胺、十二烷基二胺中的一种或几种。8. 根据权利要求6所述的一种聚草酰胺粉末的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中 的草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二异丁酯、草酸 二叔丁酯中的一种或几种。9. 根据权利要求6所述的一种聚草酰胺粉末的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)和 (3)中的惰性气流所采用的惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气或二氧化碳;惰性 气流的流速为l-15m3/h。10. 根据权利要求6所述的一种聚草酰胺粉末的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中 的固相聚合温度为150_250°C，固相聚合时间为3-24h，固相聚合真空度为200-500Mpa。
【文档编号】C08G69/44GK106008963SQ201610494313
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】吴中玲, 何勇, 赵国欣
【申请人】东华大学