用于制备交联聚氨酯的环境温度可固化的不含异氰酸酯的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供多组分组合物，其基本上不含异氰酸酯并且包含聚氨基甲酸酯，如具有填充剂、颜料、增充剂或消光剂的第一组分以及含有酸性催化剂、具有一个OH基团的烷醇、聚醛和聚醛的缩醛或半缩醛的第二组分。组合物是贮存稳定的且用作二组分，并且避免由将催化剂与任何填充剂、颜料、增充剂或消光剂合并所导致的问题。
【专利说明】用于制备交联聚氨酯的环境温度可固化的不含异氰酸酯的组 合物
[0001] 本发明一般涉及基本上用作仅两种组分的不含异氰酸酯的多组分组合物以及相 关组合物、方法、制品和其它相关发明，所述两种组分包含聚氨基甲酸酯组分和包含具有一 个0H基团的一种或多种烷醇、聚醛和聚醛的缩醛或半缩醛以及催化剂的组分。
[0002] 聚氨酯包含重复单元，所述重复单元含有式(A)的氨基甲酸酯基:-0-C(=0)-N< (A)。聚氨酯的制备大体上可以含有异氰酸酯并且含有活性氢的互补反应物的结构类型为 特征。
[0003] 因为含有异氰酸酯的聚氨酯化学物质存在与多异氰酸酯化合物的制备和使用相 关的环境和健康问题，所以一种需要为切实可行的不含异氰酸酯的聚氨酯的制备，尤其是 室温可固化聚氨酯的探索。
[0004] 不含异氰酸酯的聚氨酯组合物已经试图解决源于异氰酸酯和其残余物的健康和 安全问题。已知的不含异氰酸酯的组合物必须在高温(通常高于80°C)下固化以实现有效固 化并且产生交联聚氨酯。现有技术不含异氰酸酯的聚氨酯制备的高固化温度缺陷妨碍其用 于需要在例如室温(例如20°C到30°C)的环境温度下固化的地板、家具、汽车、工业维修以及 粘合剂应用。此外，已知的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物通常配制为含有在常见组分中的 催化剂和颜料、填充剂或的增充剂的多组分组合物。在这种情况下，催化剂将吸附在颜料、 填充剂或增充剂的表面上，并且当多种组分合并时，随后降低固化响应。这由于催化剂吸附 到颜料上，导致差的固化响应。随时间推移，催化剂将结合至颜料并且不可用于激活交联。 在此类不含异氰酸酯的环境固化体系中，催化剂保持分开用于储存组合物;并且组合物需 要用氨基甲酸酯组分、催化剂组分和与氨基甲酸酯反应的组分中的每一种来配制。
[0005]已知的不含异氰酸酯的组合物包含聚氨基甲酸酯组分和聚醛第二组分。当将聚氨 基甲酸酯组分与聚醛第二组分混合时，存在使混合物中乙醇与醛反应以形成缩醛所需的最 低15分钟诱导时间。在使用混合物之前必须等待诱导时间或其将具有高于体系在诱导之后 的硬度性能的初始硬度值。
[0006] 安德森(Anderson)等人的美国专利第8,653，174 B2号公开了多组分组合物，其基 本上不含异氰酸酯并且包含聚氨基甲酸酯作为一种组分以及聚醛或其缩醛或半缩醛作为 第二组分，使得两种组分在〇°C到低于80°C的温度下固化形成交联聚氨酯。安德森 (Anderson)公开了多元醇转氨甲酰化以制备聚氨基甲酸酯。安德森(Anderson)公开了聚氨 基甲酸酯第一组分(部分A)，其可进一步包含溶剂、流动添加剂、分散剂、颜料/填充剂、分开 的催化剂组分和聚醛组分中任何的一种或多种。在配制部分A中具有催化剂与颜料，安德森 未能公开避免催化剂吸附在颜料、填充剂或增充剂的表面上的方式或制备储存稳定二组分 体系的方式。此外颜料、填充剂或增充剂在本质上可为碱性的(pH>7)并且在部分A组分的 储存期间中和酸催化剂。为避免颜料与催化剂的吸附和或中和问题，三种组分(包括分开的 催化剂组分)在使用时混合。
[0007] 本发明力图解决提供储存稳定并且更易于配制的用于制备聚氨酯的基本上不含 异氰酸酯的二组分组合物的问题，所述二组分组合物包含颜料、填充剂或增充剂中的任一 种。
【发明内容】
[0008] 1.根据本发明，pH为7.0或更低的基本上不含异氰酸酯的多组分(优选二组分)组 合物包含:作为第一组分，具有两个或更多个氨基甲酸酯基的一种或多种聚氨基甲酸酯和 以第一组分的总固体计，lwt. %到80wt. %或优选5wt. %到70wt. %或优选10wt. %到 60wt. %的量的一种或多种消光剂、填充剂、增充剂或颜料，以及作为第二组分，具有一个0H 基团的一种或多种烷醇，优选伯醇，具有两个或更多个醛基的一种或多种聚醛，如二醛，优 选环状二醛或优选环脂族二醛和聚醛的一种或多种缩醛或半缩醛、以组合物中固体的总重 量计，CLOlwt. %到10wt. %或优选O.lwt. %到5wt. %或更优选0.5wt. %到3wt. %的一种或 多种催化剂，如Pka低于5.0的有机或无机质子酸或其路易斯酸，如磺酸，以使得当合并时第 一组分和第二组分形成组合物，其反应以在〇°C到低于80°C的温度下固化以形成交联聚氨 酯。
[0009] 2.根据上述项目1所述的多组分组合物，优选地，在本发明的组合物的第一组分 中，聚氨基甲酸酯为例如一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲的缩合产物。 合适的多元醇可包括例如丙烯酸多元醇、饱和聚酯多元醇、醇酸多元醇、聚醚多元醇或聚碳 酸酯多元醇。
[0010] 3.根据上述项目1或2中任一项所述的多组分组合物，所述第一组分可进一步包含 溶剂、流动添加剂、消泡剂、除气器、表面活性剂、UV吸收剂、增韧剂、流变改质剂、蜡或分散 剂中的任何的一种或多种。
[0011] 4.根据上述项目1、2或3中任一项所述的多组分组合物，优选地，在所述第二组分 中的所述聚醛选自（顺、反)-1，4_环己烷二甲醛、（顺、反)-1，3_环己烷二甲醛及其混合物。
[0012] 5.根据上述项目1、2、3或4中任一项所述的多组分组合物，所述一种或多种颜料、 填充剂或增充剂可选自任何金属氧化物(如二氧化钛、氧化铁）、天然二氧化硅、合成二氧化 硅(如二氧化硅凝胶）、碱金属硅酸盐(如滑石、硫酸钡和粘土）以及玻璃球。
[0013] 6.根据上述项目1、2、3、4或5中任一项所述的多组分组合物，以固体重量计，所述 第一组分与所述第二组分的掺混比为2:1到5:1。当所述第一组分的组合物包含较多的任何 颜料、填充剂或增充剂时，所述比率较高。
[0014] 7.根据上述项目1、2、3、4、5或6中任一项所述的多组分组合物，本发明的所述第二 组分在60°C下完成4周热老化测试之后，对胶凝作用和相分离贮存稳定。
[0015] 8.根据上述项目1、2、3、4、5、6或7中任一项所述的多组分组合物，优选地，为了增 大组合物的适用期，本发明的所述多组分组合物进一步包含水作为固化抑制剂。
[0016] 9.在另一个方面，本发明提供制备pH为7.0或更低的基本上不含异氰酸酯的多组 分组合物如二组分组合物，其包含提供具有两个或更多个氨基甲酸酯基的一种或多种聚氨 基甲酸酯和以第一组分的总固体计，lwt. %到80wt. %或优选5wt. %到70wt. %或优选 10wt. %到60wt. %或更低量的一种或多种填充剂、增充剂或颜料作为第一组分，通过将以 第二组分的总重量计的5wt. %到90wt. %或优选10wt. %到90wt. %并且更优选20wt. %到 80wt. %的具有一个0H基团的一种或多种烷醇(优选伯醇）与具有两个或更多个醛基的聚 醛，如二醛，优选环状二醛或更优选环脂族二醛混合以形成聚醛的缩醛或半缩醛作为烷醇 中的混合物并且添加以组合物中固体的总重量计的Ο . Olwt. %到lOwt. %或优选Ο. lwt. % 到5wt. %或更优选0.5wt. %到3wt. %的一种或多种催化剂，如Pka低于5.0的有机或无机质 子酸或路易斯酸如磺酸到如此形成的混合物中，单独地形成第二组分。第一组分和第二组 分当合并时形成组合物，其反应以在〇°C到低于80°C的温度下固化以形成交联聚氨酯。
[0017] 10.根据如上述9中阐述的所述方法，形成所述第二组分包含将所述烷醇添加到 CHDA同时充分混合5分钟到40分钟，优选15分钟到25分钟，随后将所述酸催化剂添加到所述 第二组分。
[0018] 11.根据本发明的另一个方面，用于由上述项目1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述 的多组分组合物制备交联聚氨酯的方法包含将含有聚氨基甲酸酯的第一组分与第二组分 混合，并且在〇°C到低于80°C的温度下(例如在室温下）固化所得组合物，其中所述环境温度 可固化组合物具有有效量的催化剂。
[0019] 如本文所使用，术语"环境温度"意指0°C到低于80°C的温度。
[0020] 如本文所使用，<<:<,，(或上下文中采用的端表示基团。
[0021] 如本文所使用，术语"聚醛"意指含有两个或更多个醛基或其水合物的分子。在本 文中醛基可写成_C(=0)H或-CH0。本文所使用的术语"聚醛"不意指通过使醛单体自聚合所 制备的聚合物质。
[0022] 如本文所使用，术语"基本上不含异氰酸酯基"或"基本上不含异氰酸酯"的异氰酸 酯基意指以组合物中氨基甲酸酯基加异氰酸酯基的总摩尔数计，具有低于5摩尔％ (mol%) 的-N = C = 0基团（即，异氰酸酯基），优选低于3mol%或更优选低于lmol%，并且，再更优选 低于0. lmol %。
[0023] 除非本文另外指出，否则术语"氨基甲酸酯基"意指下式的基团结构：
[0024]
[0025] 如本文所使用，术语"多组分组合物"意指包含两种或更多种组分的组合物，每种 组分具有至少一种成分。
[0026] 如本文所使用，术语"聚氨基甲酸酯"意指含有两个或更多个氨基甲酸酯基(H2NC (〇)〇_)的分子，其中分子能够在本发明固化步骤期间与聚醛的半缩醛或缩醛反应，以形成 交联聚氨酯。
[0027] 如本文所使用，术语"氨基甲酸酯基的平均数"意指如通过凝胶渗透色谱法相对于 聚苯乙烯标准测定的给定聚氨基甲酸酯的总数均分子量除以聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯 当量。
[0028] 如本文所使用，以固体计的术语"氨基甲酸酯当量"（CEW)使用以下等式计算：
[0029] CEW = (0ΗΕ%；^+ (43 X氨基甲酸酯转化率））+氨基甲酸酯转化率，其中术语"氨基 甲酸酯转化率"是使用以下等式确定的比率：
[0030] 氨基甲酸酯转化率=(0H#多+0H#多滴
[0031] 应注意，氨基甲酸酯转化率当乘以100%时可表示为百分比。
[0032]如本文所使用，术语"基本上不含甲醛"是以聚醛固体的重量计低于500ppm。
[0033] 如本文所使用，术语"多元醇"意指具有至少2个-OH官能团的有机分子。
[0034] 如本文所使用，术语"聚酯多元醇"意指多元醇的子类别，其为具有至少2个醇（_ 0H)基团（优选包括α-〇Η、ω-〇Η)和至少一个羧酸酯(C02-C)官能团的有机分子。术语"醇酸" 意指聚酯多元醇的子类别，其为经脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一个羧酸酯官能团 优选地衍生自多元醇的醇-0Η与(C 8-C6Q)脂肪酸的羧基之间的酯化反应。
[0035] 如本文所使用，短语"反应在一起"意指在两个或更多个分子或其部分之间产生一 个或多个共价键。
[0036] 如本文所使用，术语"总固体"或"固体"是指树脂、反应物以及所有非挥发性添加 剂或成分，其包括催化剂；固体不包括水或溶剂。挥发性添加剂或成分为在使用或固化中挥 发的任何物质，如水或乙醇。
[0037] 首字母缩写词"ANSI"代表美国国家标准协会（American National Standards Institute)，这是总部设于美国华盛顿特区(Washington，D.C.，USA)的组织的名称。首字母 缩写词"ASTM"代表ASTM国际组织，这是总部设于美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市(West Conshohocken，Pennsylvania，USA)的组织的名称;ASTM国际组织先前被称为美国测试与材 料协会(American Society for Testing and Materials)。首字母缩写词 "ISO"代表国际 标准化组织（International Organization for Standardization)，这是总部设于瑞士日 内瓦20(Geneva 20，Switzerland)的组织的名称。
[0038]除非另外说明，否则所有单位的压力和温度都是指标准压力和室温。
[0039] 除非另外说明，否则所有范围都是包容性的和可组合的。举例来说，0.5wt. %到 90wt. %，或优选至多60wt. %并且更优选至多50wt. %，其中优选的最小量为至少lwt. %或 更优选至少2wt. %的所陈述的范围将理解为0.5wt. %到90wt. %、0.5wt. %到60wt. %或 0.5wt. % 到50wt. %或lwt. % 到90wt. %，或优选lwt. %到60wt. % 或优选2wt. %到60wt. % 或优选lwt. %到50wt. %，或更优选2wt. %到50wt. %的范围。
[0040] 本发明提供基本上不含异氰酸酯的多组分组合物、用于制备多组分组合物和用于 使用该组合物制备交联聚氨酯的方法以及用于制备交联聚氨酯的成套装置。本发明使得此 类组合物的二组分形式能够储存稳定。在第二组分中具有催化剂而无任何颜料、填充剂或 增充剂有助于保持组合物固化响应稳定和恒定；由于催化剂免于吸附在颜料表面上或被颜 料、填充剂或增充剂中和，本发明消除固化响应的任何降低。此外，用催化剂配制的第二组 分消除对诱导时间的需要;并且缩醛的形成在第二组分的初始掺混和储存期间完成。当最 后将酸组分添加到制剂时，因为在制剂有用的适用期期间其老化并且在不同时间涂覆，所 以这有助于缓和涂料特性的变化。此外，本发明的组合使得具有聚醛的缩醛或半缩醛、烷醇 和催化剂的第二组分能够稀释，使得可以重量固体计2:1到5:1的第一组分与第二组分的比 率混合两种组分。这导致更容易混合和不当掺混比的可能性更小以及减小树脂损失或浪 费。再者，本发明的第二组分在60°C下完成4周热老化测试之后是贮存稳定的。同时，涂料性 能特性，主要为干燥时间、硬度和MEK耐性不在临界测试要求外测试。
[0041] 本发明的交联聚氨酯(甚至通过在室温下固化产生的那些)具有高交联度。本发明 的交联聚氨酯呈现一个或多个改善的特性如，例如改善的防水性、改善的对甲基乙基酮 (MEK)摩擦的抗磨损性、增大的硬度、改善的交叉影线附着力或其组合。通过固化制备交联 聚氨酯产生的唯一副产物为水。因此，本发明可用于不含异氰酸酯的无甲醛低温固化商业 应用，这是迄今为止通过现有技术方法不可获得的，所述现有技术方法产生不适当地低水 平的交联、不可接受水平的挥发性有机化合物(VOC)副产物或这两者，和/或需要不适当高 的固化温度。
[0042] 可将本发明的多组分组合物第一组分和第二组分以及任何其它组分混合以制备 基本上不含异氰酸酯基的环境温度可固化组合物。
[0043] 优选的交联聚氨酯具有至少一个偕位双(氨基甲酸酯)基团。
[0044] 本发明的交联聚氨酯可用作粘合剂、涂料或密封剂。
[0045] 优选地，多组分组合物"基本上不含异氰酸酯"。
[0046] 为使得本发明的第二组分的缩醛或半缩醛能够形成，烷醇必须以使得羟基基团的 摩尔数或单烷醇的摩尔数远超过在聚醛中醛基的摩尔数的量存在于第二组分中。烷醇也充 当连续流体。一摩尔的二醛含有两摩尔的醛基。
[0047]本发明的聚醛的缩醛或半缩醛可由具有例如2个到100个，或优选2个到20个碳原 子的任何聚醛形成，其条件是具有超过20个碳原子的聚醛，每11个碳原子将具有至少一个 醛基。聚醛可为非环状、直链或支链;环状且非芳香族;环状且芳香族的（例如3-甲酰苯甲 醛），或其组合。
[0048] 本发明的第二组分聚醛缩醛或半缩醛可分别通过使聚醛与水;一摩尔当量的烷醇 (例如甲醇或乙醇）；或两摩尔当量的烷醇)反应来制备。
[0049] 以第二组分的总重量计烧醇以5wt. %到90wt. %，或优选10wt. %到90wt. %，并且 更优选20wt. %到80wt. %的浓度存在于第二组分中。
[0050] 本发明的聚醛的缩醛或半缩醛基本上无甲醛。如本文所使用，术语"基本上无甲 醛"为以用于制备聚醛的缩醛或半缩醛的聚醛的重量计低于500ppm。
[0051] 根据本发明，用于形成第二组分的聚醛的缩醛或半缩醛的聚醛可包含具有2个到 16个碳原子的一种或多种非环状、直链或支链聚醛。
[0052] 优选地，本发明的聚醛的缩醛或半缩醛由一种或多种环状、非芳香族聚醛形成。举 例来说，聚醛包含具有3个到20个环碳原子的一种或多种环状、非芳香族聚醛，并且可主要 由具有12到60个环碳原子的一种或多种环状、非芳香族聚醛组成。
[0053] 更优选地，用于形成在多组分组合物中聚醛的缩醛或半缩醛的任何环状、非芳香 族聚醛独立地具有5个到12个环碳原子，并且甚至更优选（顺、反）-1，4_环己烷二甲醛和 (顺、反)-1，3_环己烷二甲醛的混合物。
[0054] 在本发明中使用的聚醛可通过任何合适的手段(包括相对应的多元醇的氧化)并 且经由用于制备聚醛的分批和连续方法来制备。优选地，通过氢甲酰化基本上不溶于水的 含单烯烃醛化合物、基本上不溶于水的含多烯烃醛化合物、寡聚物或聚合物或基本上不溶 于水的含多烯烃起始化合物制备聚醛。氢甲酰化步骤可通过任何常规手段进行，如使用氢 气、一氧化碳和含烯烃的起始化合物。举例来说，通过氢甲酰化基本上不溶于水的含多烯烃 化合物、衍生自脂肪酸酯或种子油的寡聚物或聚合物制备具有16个碳原子或更多的非环 状、直链或支链聚醛。优选地，氢甲酰化步骤以如在描述改善分离方法的US 6,252，121 B1 中一般描述的方式进行。优选地，氢甲酰化以连续方式进行。
[0055] 聚醛产物可包含多种聚醛作为混合物，所述产物可与粗反应混合物的其它组分分 离，其中聚醛混合物是通过相分离产生的。相分离可自发地发生或可通过温度或压力的变 化或者添加剂例如盐、溶剂或其组合的添加诱发。举例来说，在氢甲酰化的结尾(或期间）， 可从反应混合物回收所需聚醛。
[0056] 优选地，本发明的聚醛是包含反-1，3-环己烷二甲醛、顺-1，3-环己烷二甲醛、反_ 1，4_环己烷二甲醛和顺-1，4-环己烷二甲醛或这些聚醛的受保护或封端衍生物中的两种或 更多种的混合物。
[0057]本发明的第一组分的聚氨基甲酸酯可具有两个氨基甲酸酯基(在本文中也被称作 二氨基甲酸酯），或三个氨基甲酸酯基(在本文中也被称作三氨基甲酸酯），或四种或更多种 氨基甲酸酯基。
[0058] 聚氨基甲酸酯可为非环状、直链或支链的；环状且非芳香族的；环状且芳香族的； 或其组合。在一些实施例中，聚氨基甲酸酯包含一个或多个非环状、直链或支链聚氨基甲酸 酯。举例来说，聚氨基甲酸酯可主要由一个或多个非环状、直链或支链聚氨基甲酸酯组成。
[0059] 优选地，聚氨基甲酸酯由碳、氢和氧原子组成。更优选地，聚氨基甲酸酯由碳、氢、 氮和氧原子组成，其中每个氮和氧原子为聚氨基甲酸酯的两个或更多个氨基甲酸酯基中的 一个的氮或氧原子。
[0060] 可通过以下步骤制备合适的聚氨基甲酸酯：（a)使多元醇与氨基甲酸甲酯或脲反 应以得到聚氨基甲酸酯；（b)使多异氰酸酯与羟基(C 2-C2〇)烷基-氨基甲酸酯反应以得到聚 氨基甲酸酯;或(c)使羟基(C2-C 2〇)烷基-氨基甲酸酯与甲基丙烯酸酐反应以得到2-氨甲酰 基烷基甲基丙烯酸酯，并且随后使2-氨基甲酰基烷基甲基丙烯酸酯与丙烯酸单体聚合以得 到聚氨基甲酸酯作为基于聚丙烯酸的聚氨基甲酸酯。在(a)到(c)中产生的聚氨基甲酸酯通 常将具有不同结构。这些反应的示例图解说明于以下对应的方案(a)至(c)中：
[0061] 方案(a):
[0062]
[0063] 其中m由方案(a)和R(0H)#；f限定，其中m为2或更大。
[0064] 方案(b):
[0065]
[0066] 其中m为2或更大的整数。优选m为2到20的整数。在一些实施例中m为2或3。
[0067] 方案(c):
[0068]
[0069] 其中甲基丙烯酸酐为[CH2 = C(CH3)C(=0)]20并且丙烯酸单体的示例为丙烯酸、 (&-C20)烷基丙烯酸(例如(&)烷基丙烯酸为甲基丙烯酸），以及(&-C20)丙烯酸烷酯（即，丙 烯酸(&-C20)烷基酯，例如(&)丙烯酸烷酯意指丙烯酸甲酯）。还可采用方案(C)中未示出的 其它烯烃单体(例如苯乙烯)连同丙烯酸单体，从而制备聚氨基甲酸酯作为基于聚（丙烯酸 其它烯烃单体)的聚氨基甲酸酯。
[0070] 优选地，通过使一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲反应以产生一 种或多种非环状、直链或支链聚氨基甲酸酯来制备一种或多种非环状、直链或支链聚氨基 甲酸酯中的每一种。合适的多元醇可为（甲基)丙烯酸多元醇（即，甲基丙烯酸多元醇或丙烯 酸多元醇）、醇酸多元醇、聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇（例如聚（氧基亚烷基）如聚（氧化乙 烯），如聚（乙二醇））、聚酯多元醇、或聚碳酸酯多元醇。优选地，多元醇为丙烯酸多元醇或醇 酸多元醇。
[0071] 可通过将呈流体形式的一种或多种a)氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯，或脲(在 水中）馈入到含有一种或多种b)醇酸多元醇，优选短或中等油醇酸多元醇的反应介质中，以 形成反应混合物并且随后在一种或多种c)氨甲酰化催化剂如氧化(二丁基)锡的存在下，通 过加热反应混合物使醇酸多元醇氨甲酰化，来制备可用于木材涂料的聚氨基甲酸酯。
[0072] 如本文所使用，"醇酸多元醇"为一种或多种单羧酸油、具有两个或更多个羧酸、盐 或卤化物基团的一或多种聚羧酸或其酸酐和具有三个或更多个、优选三个到五个羟基的一 或多种多元醇(如赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)的反应产物。
[0073] 用于形成醇酸多元醇的合适的酸可包括选自油酸、月桂酸、椰子油、葵花油及其混 合物的单羧酸或油。
[0074] 聚氨基甲酸酯可包含一种或多种环状、非芳香族聚氨基甲酸酯并且可主要由一种 或多种环状、非芳香族聚氨基甲酸酯组成。
[0075] 优选地，本发明的聚氨基甲酸酯基本上不含异氰酸酯。存在或不存在含有异氰酸 酯基的分子可通过傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared，FT_IR)光谱法或碳-13 核磁共振(13c-nmr)光谱法容易地测定。其中采用含异氰酸酯基的反应物，由其制备的聚氨 基甲酸酯通过异氰酸酯淬灭剂滴定或"猝灭"以将任何残余异氰酸酯基转化成氨基甲酸酯 或胺。可用作异氰酸酯淬灭剂的化合物的示例为水、氢氧化钠、甲醇、甲醇钠和多元醇。
[0076] 本发明的第一组分包含在多组分组合物中的任何填充剂、增充剂或颜料。优选地， 在本发明的第一组分中，组合物包含一种或多种颜料(例如Ti0 2、灯碳黑、滑石），或增充剂 如二氧化硅，或粘土。可合适的增充剂可用作消光剂。
[0077]固化抑制剂，优选伯醇或水或这两者可以，以组合物的总重量计，5 w t . %到 90wt. %或更优选至多60wt. %，并且更优选至多50wt. %的量存在于多组分组合物中。必要 时，固化抑制剂可使组合物能够维持长的适用期(例如14天或更长），并且随后，当时需要固 化时，可从本发明的组合物中除去（例如通过蒸发），如通过以与固化或干燥至触干时间相 当的时间量固化或干燥至所得的本发明组合物触干。
[0078]固化抑制剂可包括烷醇、水、羧酸酯（例如乙酸乙酯或正丁基乙酸酯)或酮，更优选 烷醇、水或酮（例如丙酮或甲基乙基酮(MEK))，并且再更优选烷醇或水并且甚至更优选烷 醇。
[0079] 优选地，以多组分组合物中固体的总重量计，水以0.5wt. %到40wt. %，或更优选 至多20wt. %，并且更优选至多10wt. %的浓度存在。在一些实施例中，固化抑制剂包含酮或 羧酸酯或水和烷醇的组合。
[0080]本发明的多组分组合物可独立进一步包含一种或多种附加成分。附加成分的示例 为以在组合物中的固体总重量计，0.1重量％ (Wt. % )到< 90wt. %量的有机溶剂；以在组合 物中的固体总重量计，O.Olwt. %到< 10wt. %量的脱水剂如，例如羧酸酐、羧酸卤化物(例 如乙酰氯)和磺酸卤化物(例如甲苯磺酰基氯化物）；以及表面活性剂、分散剂、湿润剂、黏着 促进剂、紫外(UV)光吸收剂、光稳定剂、一种或多种着色剂或染料和抗氧化剂中的任一种。 合适的附加溶剂的示例为非极性或极性有机溶剂(如，例如烷烃(例如(C 6-C12)烷烃）、醚(例 如(C2-C12 )醚或(C2-C12 )二烷基醚））、羧酸酯(例如(C2-C12 )羧酸酯）、酮(例如(C3-C12 )酮）、二 级甲酰胺或三级甲酰胺（例如二级(C3-C12)甲酰胺或三级（C 3-C12)甲酰胺）、亚砜(例如(c2-C12)亚砜)或其中两种或更多种的混合物。
[0081 ]本发明的多组分组合物可不具有有机溶剂。
[0082]以第二组分的总重量计，本发明的第二组分的总聚醛含量范围可为10wt. %到 90wt · %，或优选20wt · % 到60wt · %。
[0083] 本发明的第一组分的总固体含量范围可为10wt. %到90wt. %，或优选20wt. %到 80wt.%〇
[0084] 优选在本发明中，环境温度可固化组合物的固化温度为80°C或更低，更优选60°C 或更低，更优选40 °C或更低，并且甚至更优选30°C或更低。用于固化的环境温度可为至少0 °C，或至少10°C，或优选至少20°C，如优选20°C到29°C。
[0085] 环境温度可固化组合物可固化7天或更短的时段。
[0086] 优选地，本发明方法的固化步骤不生成为挥发性有机化合物(V0C)的反应副产物。 固化优选通过加热、催化剂或其组合引发。优选地，加热用辐射方式施加，但是也可使用如 对流的其它手段或手段组合。
[0087] 优选地，催化剂为质子酸固化催化剂。以组合物中固体的总重量计，催化剂的合适 量为0.0 lwt. %到10wt. %的多组分组合物，更优选0. lwt. %到5wt. %的多组分组合物，或 优选0.5wt. %到3wt. %的多组分组合物。此类量在本文中可被称作催化剂的"有效量"。 [0088] 可采用适于提高氨基甲酸酯基(-0-C(=0)-NH2)与醛基(_C(=0)H)的反应速率的 任何化合物、物质或材料作为催化剂。催化剂的示例为路易斯酸(例如三氟化硼醚化物)和 质子酸（即布朗斯特酸（B :ran.s.ted acid))。优选地，催化剂包含质子酸，其可特征为pKa*5或 更低，其中pKa是质子酸的酸解离常数^的以10为底的负对数。质子酸可为有机质子酸或无 机质子酸。
[0089] 优选的无机质子酸为磷酸或硫酸。
[0090] 优选的有机质子酸为羧酸、膦酸或磺酸。
[0091] 优选的羧酸为乙酸、三氟乙酸、丙酸或二甲酸。
[0092] 优选的膦酸为甲基膦酸。优选的磺酸为甲磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸对-甲苯磺酸、二 壬基萘二磺酸或十二烷基苯磺酸。
[0093]合适的路易斯酸固化催化剂的示例为A1C13;苄基三乙基氯化铵（TEBAC) ; Cu (038CF3)2; (CH3)2BrS+Br-;FeCl3(例如FeCl3.6H2〇);HBF4 ;BF3.0(CH2CH3)2;TiCl4;SnCl4 ; CrCl2;NiCl2;以及Pd(0C(0)CH3)2。
[0094] 明显地，即使当聚醛仅具有两个醛基并且聚氨基甲酸酯仅具有两个或更多个氨基 甲酸酯基时，也可制备交联聚氨酯。这是因为聚醛的至少一个醛基能够与两个氨基甲酸酯 基反应，其中一个氨基甲酸酯基来自两个不同邻接聚氨基甲酸酯中的每个，从而经由聚醛 交联邻接聚氨基甲酸酯，从而以形成多个偕位双(氨基甲酸酯)基团中的一个。此类二次反 应产生水分子作为副产物。
[0095] 本发明的交联聚氨酯的交联程度可通过其光谱特性（例如得自质子-核磁共振 (h-NMR)光谱法、13C-匪R光谱法或FT-IR光谱法)或优选通过与当量三聚氰胺-甲醛固化树 脂相比的一种或更多种改善的性能特性来证明。优选地，改善的性能特性中的至少一个为 交叉影线附着力、防水性、对甲基乙基酮摩擦的抗磨损性或高摆撞硬度。
[0096] 使用本发明的组合物的方法可包含将多组分组合物的组分混合、将多组分组合物 涂覆到衬底表面的至少一部分并且在80°C或更低，或例如30°C或更低的固化温度下固化， 从而以制备包含交联聚氨酯的经涂布衬底。
[0097] 优选地，本发明涂料呈现出以秒计30或更大，更优选50或更大，更优选80或更大， 并且甚至更优选100或更大的摆撞硬度。
[0098]优选地，本发明的涂料呈现出30次或更多次、更优选50次或更多次、再更优选70次 或更多次、甚至多于100次或更多次、并且还更优选多于200次（>200)的对有机溶剂（即，甲 基乙基酮(MEK))来回双重摩擦（即，一次向后摩擦、一次向前摩擦等于一次双重摩擦）的耐 性。
[0099] 优选地，本发明涂料呈现出2到6,更优选3到6,再更优选4到6,甚至更优选5到6,并 且还更优选6的防水性。这些值后续描述。
[0100]优选地，本发明涂料呈现出交叉影线附着力值为1B到5B，更优选2B到5B，再更优选 3B到5B，甚至更优选4B到5B，并且还更优选5B。
[0101]在测定前述摆撞硬度、交叉影线附着力值和MEK双重摩擦数(来回）中的任何一个 或多个中，如本文所述在钢衬底上形成涂层。在测定防水性值中，如本文所述在钢或白杨木 材衬底上形成涂层。优选地，如此形成的本发明涂层厚度为（如稍后描述测量的）1〇微米(μ m)到70μηι，更优选50μηι或更低，再更优选低于40μηι，并且甚至更优选低于30μηι。在一些实施 例中，如此形成的本发明涂层的厚度为14μπι或更大并且再更优选20μπι或更大。
[0102] 可通过任何适合涂覆手段如，例如刷涂、压延、辊涂、喷涂、擦涂、抹涂或浸涂，将本 发明的多组分组合物涂覆于衬底表面。经涂布、粘附或密封的衬底可具有任何形状，包括例 如扁平或乳制薄片(例如圆柱形）、球形、珠粒、细粉状颗粒等。经涂布、粘附或密封的衬底表 面可为不规则或规则的、连续或不连续的、多孔或无孔的、接合或未接合的。
[0103] 用于粘附、涂布或密封的适合的衬底可独立地包含任何材料。合适的衬底材料的 示例为木材、金属、陶瓷塑料和玻璃。
[0104] 实例：以下实例说明了本发明。材料:如果在下表中未列出，本发明实例中使用的 材料为如下:聚氨基甲酸酯A:l，3-苯二甲酸、2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、十二烷酸和 (9Z)-十八烷-9-烯酸的氨基甲酸酯聚合物。
[0105] CHDA: 1，3环己烷二甲醛和1，4环己烷二甲醛的混合物。
[0106] 醇酸聚氨基甲酸酯:改性醇酸多元醇的产物。
[0107] 两阶段醇酸多元醇合成：
[0108] 第一阶段醇解。向5L三颈圆底烧瓶添加葵花油（1388.9g)。将玻璃搅拌棒和桨放置 在烧瓶的中间接头中。将烧瓶附接到栅格上伴以顶部搅拌，并且使在室温下的油浴升高以 浸没烧瓶。所述浴的设定点为220°C并且开始加热和搅拌。向搅拌的油添加季戊四醇 (713.6g)和二丁基锡催化剂（以总反应器装料计1200ppm)。一旦添加了所有反应物，即将其 中设定点为95°C的经填充冷凝器附接到侧接头中的一个上并且在上面放置连接到起泡器 的软管转接器。在另一侧颈上附接第二个软管转接器并且将其连接到氮气入口。将缓慢氮 气吹扫放置在系统上并且在起泡器中观察。允许反应混合物加热并且混合过夜以确保高转 化率。当获得葵花油的"单甘油酸酯"，意指反应器内含物以一部分树脂比三部分甲醇均匀 地分散在甲醇中时，这一阶段完成。
[0109] 第二阶段。含有来自第一阶段的醇解混合物的5L三颈烧瓶配备有玻璃搅拌轴和 桨。将烧瓶附接到栅格，伴以顶部搅拌。使在室温下的油浴升高到浸没烧瓶。所述浴的设定 点为220 °C并且开始加热和搅拌。向烧瓶添加间苯二甲酸(359.0g )、邻苯二甲酸酐(538.5g) 以及二甲苯（以总装料计，2wt. % )。随后，将迪安-斯塔克(Dean-Stark)分水器连接到侧接 头中的一个并且在上面放置连接到出口起泡器的弗里德里克斯(Friedrichs)冷凝器。在系 统上放置氮气吹扫。允许系统加热(220°C)并且将所形成的水以与二甲苯的共沸物蒸馏出。 反应的这第二阶段通过从反应器去除样品并且滴定酸值(AV)来监测。允许反应进展直到达 到所需的AV(8. Omg KOH/g)。醇酸多元醇具有180mg KOH/g(以固体计）的测量0H数。随后将 反应内含物倒入玻璃瓶中并且允许其在氮气垫下冷却到室温。
[0110] 醇酸聚氨基甲酸酯合成:反应在配备有机械搅拌棒、回流冷凝器、氮气吹扫系统和 温度控制的2000ml圆底反应器系统中进行。使用加热套用于温度控制。向反应器装入来自 上述的醇酸多元醇（2000g)，在二甲苯中将其稀释到60%到70%的最终固体含量以实现允 许在140°C下的有效搅拌的工艺粘度。以0.6wt. % (以固体计)将催化剂FascatTM4201氧化 (二丁基）锡（宾夕法尼亚州费城DBT0阿科玛公司（DBTO, Arkema，Inc ·，Philadelphia，PA)) 添加到反应器中的醇酸多元醇中。基于醇酸多元醇的羟基值计算使用的脲(99.5wt. %纯 度，密苏里州圣路易斯市的西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich，St .Louis，M0))量而以 62%羟基转化率为目标。对于醇酸多元醇的2000g批料，首先将238.7g总量的脲溶解于蒸馏 水中以制备50wt. %水溶液。将在反应器中的醇酸-溶剂-催化剂混合物缓慢加热到140°C并 且氮气吹扫至少30分钟。将脲溶液装载到60ml玻璃注射器中并且将其以恒定受控速率经由 注射栗小心地馈入到反应器中。在6小时到10小时内将脲溶液稳定地馈入反应器中。共沸蒸 汽形成并且在冷凝器中冷却，其随后被收集在迪安斯塔克分水器中。5.将反应小心地维持 在140°C下，在500rpm到600rpm下混合并且持续10到12小时直到完成。定期获取样品用于 NMR和GPC分析。氨基甲酸酯转化率(从羟基到氨基甲酸酯)计算为66%。
[0111] 氧化(二丁基)锡购自奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company)。
[0112] Luperox?三级-戊基2-乙基己基过氧化碳酸酯(TAEC)，自由基引发剂，购自美国宾 夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema. Inc .，Phi lade lphia，Pennsylvania，USA)。
[0113] 钢板为Act测试板、冷辊钢，光滑且干净，尺寸为4英寸乘12英寸乘0.02英寸（SMO 厘米（cm)乘30cm乘0 · 05cm) 〇
[0114]白杨木材板为家得宝(Home Depot)白杨，尺寸为3.5英寸乘5英寸(8.9cm乘13cm)， 从3.5英寸乘3英尺(8.9cm乘91cm)板切割。
[0115] 实例1和2:组合物的性能和稳定性。
[0116] 表1:组合物
[0117]
[0118] 上述表1中列出的二组分组合物制剂使用152.4微米（6密耳）间隙棒涂布在铝 7.6cm乘15.2cm金属衬底上，并且通过在23°C(72F)的控制温度和相对湿度(50%)实验室中 固化7天。得到约35微米到50微米厚的涂层。测试涂层并且在以下表2中给出结果。
[0119] 测试方法:
[0120] 热老化:第二组分在60°C下热老化4周并且通过目视检查胶凝作用或相分离检测
[0121] 干燥时间：通过ASTM D5895使用Gardco电子超周期循环干燥时间记录仪5000系列 (弗罗里达州庞贝诺比奇的保罗加德纳公司（Paul Gardner Company，Pompano Beach，FL)) 测定。
[0122] 涂层的厚度:ASTM D7091-05(涂覆于二价铁金属上的非磁性涂层和涂覆于非铁金 属上的非磁性不导电涂层的干膜厚度的非破坏性测量的标准操作规程（Standard Practice for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied to Ferrous Metals and Nonmagnetic?Nonconductive Coatings Applied to Non-Ferrous Metals)(2005))〇
[0123] 光泽度:按照ASTM D523-08(镜面光泽标准测试方法(2008))并且以光泽测量装置 对衬底的指定角度，借助BYK Labotron光泽装置进行测量。可接受光泽度结果为初始光泽 度的保留率。
[0124] 摆撞硬度:根据柯尼希(Koenig)摆撞硬度测试通过按照ANSI IS01522:2006(摆撞 阻尼技术测试，（2006))。在室温和50%相对湿度下指定固化时间之后测量硬度（以秒计）， 其采取衰减摆撞摆动。可接受结果为50秒至150秒。
[0125] MEK双重摩擦耐性:在实例3至3A中，MEK摩擦测试机(加拿大安大略省奥克维尔的 DJH设计(DJH Designs，Oakvi 11 e，ON，CA))用于评估涂层对甲基乙基酮(MEK)的耐性，类似 ASTM D 4752-98(1998)。涂层在室温(24°C)和50%相对湿度下固化指定时间。在穿过涂布 板的来回运动中，测试仪移动附接到施加〇.155Kg/cm 2(~2.21b/in2)力的加重块的棉垫片。 每个来回被称作一次双重摩擦。摩擦持续直至指定损坏出现，并且记录双重摩擦的次数。除 非另外指明，否则摩擦持续直至涂层被切穿，并且衬底在任何区域中变得可见，并且记录双 重摩擦的次数。可接受结果为至少100次至200次双重摩擦。
[0126] 胶带划格附着力：根据ASTM D-3359-09(2009)的修改版本测量并评级划格附着 力，其中10em段的PermaCel?99压敏粘合剂（明尼苏达州明尼阿波利斯的3M公司（3M， Minneapolis，MN))胶带铺设在指定涂层上并且，当胶带拉开时，3mm刀片用于在测试涂层粘 附至衬底何种程度中制造划格。ASTM等级范围为0A到5A，其中5A的等级为所需的。根据方 法，等级被解读为:5A(不剥落或脱除）；（4A)沿切口或在其相交点痕量剥落或脱除；（3A)在 任一侧上沿切口至多1.6mm(l/16英寸）的锯齿状脱除；（2A)在任一侧上沿大部分切口至多 3.2mm(l/8英寸）的锯齿状脱除；（1A)胶带下大部分X区域脱除；以及(0A)超过胶带下区域脱 除。可接受结果为4A或更高。
[0127] 磨砂时间：通过其中使用手动磨砂达到的时间测定可磨砂性，320磨粒砂纸不与底 涂剂结成块并且材料易于从砂纸上摇晃掉或敲掉。可接受结果可为在一小时内磨砂底涂剂 的能力。
[0128] 热黄化:通过将380微米厚湿膜涂覆到白色瓷砖测定。在一小时环境固化(室温和 50%相对湿度）之后，将涂布的瓷砖放置到60°C烘箱中24小时。在热循环之前和之后进行 Cielab (L*a*b*)颜色测量。涂层的Δ E由初始和最终L*a*b*值计算。Δ E等于(L*概rL*嚴冬)2+ (2+ (b*概rb*^#)2的平方的总和的平方根。
[0129] 用催化剂配制的实例1和实例2的第二组分在完成4周热老化测试之后是贮存稳定 的。未观察到可见相分离。其它结果示于以下表2。
[0130] 表2:性能结果 [0131]
[0132]
[0133] 甚至在涂料保持在机箱上4周之后，其中包含于第二组分的催化剂、上述表2中涂 层性能特性包括在临界测试要求内测试的干燥时间、硬度和MEK耐性。通常保持光泽度。
[0134] 实例3和比较例3A:中底涂剂的2K制剂
[0135] 表3A:实例3，2组分中底涂剂制剂
[0136]
[0137] 1.BYK化学(特拉华州韦塞尔）（BYK Chemie(Wesel，DE));2.马里兰州亨特谷的科 斯特（Cristal，HuntValley，MD); 3 ·堪萨斯州奥弗兰帕克的伊莫瑞斯（Imerys，Overland Park，ΚΑ) ;4·佐治亚州桑德森的柏杰士颜料(Burgess Pigment，Sanderson，GA) 〇
[0138] 在实例3和实例3Α(比较）中的每一个中，通过使用Dyspermat?混合器(特拉华州莱 莎霍夫的VMA-Getzman(VMA-Getzman，Reichshof，DE))顶部混合制备底涂剂部分A。海格曼 规(Hegman gauge)用于测定多少磨细的颜料分散于油漆中。混合油漆涂层具有5.5亥格曼 (Hegman)单位的值。在使用之前，部分B的溶液在60 °C下热老化4周。在喷涂底涂剂之前，在 搅拌下将40g热老化部分B添加到组分A。
[0139] 图表3B:比较例3A 3组分中底涂剂制剂
[0140]
[0141] 1.BYK化学(特拉华州韦塞尔）（BYK Chemie(Wesel，DE));2.马里兰州亨特谷的科 斯特（Cristal，Hunt Valley，MD); 3 ·堪萨斯州奥弗兰帕克的伊莫瑞斯（Imerys，Overland Park，ΚΑ) ;4·佐治亚州桑德森的柏杰士颜料(Burgess Pigment，Sanderson，GA) 〇
[0142] 通过使用〇78口61'111&七1￥混合器（特拉华州莱莎霍夫的￥]\^-66七21]1&11(￥]\^-66七21]1已11， Reichshof，DE))顶部混合制备部分Α。部分Α不进行热老化。底涂剂的所得亥格曼(Hegman) 值为5.5或更大。在喷涂底涂剂之前，在搅拌下将部分B添加到组分A，随后添加部分C。
[0143] 涂层涂覆:实例3和实例3A底涂剂喷涂在两个涂层(coats)中，其中在每个涂层之 间10分钟闪蒸时间。在第二次涂覆涂层的第二个10分钟闪蒸之后，测量磨砂时间。涂层涂覆 到用80磨粒砂纸磨砂的冷辊钢板。
[0144] 对于具有底涂层和透明涂层的板，在磨砂底涂的板之后涂覆底涂层和透明涂层。 在根据制造商的建议磨砂板之后，随后涂覆商业黑色底涂层。根据制造商的建议，将市售透 明涂层(2涂层喷涂)涂覆在底涂层上。在评估之前，板在室温下固化过夜。
[0145] 表4:磨砂底涂剂的时间
[0146]
[0147] 如上述表4中所示，对于本发明的2K方法和比较的3K方法两者，磨砂底涂剂的时间 是相当的，底涂剂打磨都在40分钟内（两次十分钟闪蒸）。这是出人意料的，因为我们无法期 望保存并且随后使用本发明的组合物作为2组分材料。
[0148] 表5:底涂剂性能
[0149]
[0150] 如上述表5中所示，在实例3(2K添加）中制备的底涂剂与通过3K添加路线制备的底 涂剂具有相当的ΜΕΚ双重摩擦和交叉附着力结果，在24小时和7天之后皆是。当将底涂层和 透明涂层涂覆到磨砂的底涂剂时，本发明的和比较例之间，所得涂布板的交叉影线附着力 值是相当的。这是出人意料的，因为本发明的实例除去附加分开的催化剂组分。
【主权项】
1. 一种pH为7.0或更低的基本上不含异氰酸酯的二组分组合物，其包含作为第一组分， 具有两个或更多个氨基甲酸酯基的一种或多种聚氨基甲酸酯和以所述第一组分的所述总 固体计，lwt. %到80wt. %量的一种或多种聚合物消光剂、填充剂、增充剂或颜料，以及作为 第二组分，以所述第二组分的所述总重量计，5wt. %到90wt. %的具有一个OH基团的一种或 多种烷醇、具有两个或更多个醛基的一种或多种聚醛，如二醛，优选环状二醛或优选环脂族 二醛、所述聚醛的一种或多种缩醛或半缩醛、以所述组合物中固体的所述总重量计， 0.Olwt. %到10wt. %的Pka低于5.0的一种或多种催化剂，使得所述第一组分和第二组分当 合并时形成组合物，其反应以在〇°C到低于80°C的温度下固化以形成交联聚氨酯。2. 根据权利要求1所述的二组分组合物，其中具有一个0H基团的所述烷醇为伯醇。3. 根据权利要求1所述的二组分组合物，其中所述催化剂为有机质子酸或无机质子酸 或其盐。4. 根据权利要求1所述的二组分组合物，其中所述催化剂为磺酸。5. 根据权利要求1所述的二组分组合物，其中在所述组合物的所述第一组分中，所述聚 氨基甲酸酯为一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲的所述缩合产物。6. 根据权利要求5所述的二组分组合物，其中所述一种或多种多元醇为丙烯酸多元醇 或醇酸多元醇。7. 根据权利要求1所述的二组分组合物，其中在所述组合物的所述第二组分中，由其形 成所述缩醛或半缩醛的所述聚醛优选具有在25°C下每毫升水低于0.15克聚醛的在水中的 溶解度。8. 根据权利要求1所述的二组分组合物，其中在所述第二组分中的所述聚醛选自（顺、 反)-1，4_环己烷二甲醛、（顺、反)-1，3_环己烷二甲醛及其混合物。9. 根据权利要求1所述的二组分组合物，其包含选自任何金属氧化物、金属碳酸盐、二 氧化硅和碱金属硅酸盐的一种或多种颜料、填充剂或增充剂。10. 根据权利要求1所述的二组分组合物，其中所述第一组分与所述第二组分的所述掺 混比按重量计为2:1到5:1。
【文档编号】C09D175/04GK106008965SQ201610161825
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月21日
【发明人】J·N·阿伊罗普洛斯, J·R·安德森, N·E·坎伯, R·S·奥尔蒂斯
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司